專利名稱：鋰離子電池及提高離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池制造領(lǐng)域，具體是涉及一種提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池于20世紀(jì)90年代由日本索尼公司推向市場(chǎng)，因其單體電池工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦等小型移動(dòng)電源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著鋰離子電池能量密度及功率密度的進(jìn)一步提升，它已被視作混合動(dòng)力汽車及電動(dòng)汽車的理想電源，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的儲(chǔ)能裝置。鋰離子電池在高溫存儲(chǔ)一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)電池殼鼓脹、厚度大幅增加的現(xiàn)象。雖然冷卻后電池厚度會(huì)有所降低，但此時(shí)鋰離子電池的容量下降明顯(容量衰減可達(dá)15% )， 且由于電池內(nèi)部還殘留大量在高溫下電解液與電極反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，增加了電池內(nèi)壓，嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)壽命，并帶來(lái)安全隱患。為提高電池的高溫存儲(chǔ)性能，現(xiàn)有技術(shù)中研究人員大多從電解液著手進(jìn)行改善。 耐高溫電解液即是通過(guò)往電解液中引入添加劑而提高電池的耐高溫性能。例如常見(jiàn)的耐高溫電解液E231A，就是在電解液中添加一定量的亞硫酸丙烯酯PS以提高電池的高溫存儲(chǔ)性能。添加劑的引入雖然會(huì)提高鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能，但卻會(huì)降低電池在低溫下的充放電容量。另外，添加劑的引入，使電池在首次充放電過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜化，增加了電池品質(zhì)控制的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以上缺陷，從電池的預(yù)充電化成工藝出發(fā)，提出一種提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法。本發(fā)明還提出一種鋰離子電池，具有良好的高溫存儲(chǔ)性能和高溫循環(huán)性能。鋰離子電池在高溫下的電池殼鼓脹問(wèn)題從根本上來(lái)說(shuō)，是由于常溫下負(fù)極表面形成的鈍化層SEI (solid electrolyte interface)膜在高溫下不穩(wěn)定，與電解液反應(yīng)而重構(gòu)。重構(gòu)反應(yīng)會(huì)釋放出大量氣體，引起電池內(nèi)壓升高、電池鼓殼等現(xiàn)象。若SEI本身是在高溫下形成，在高溫下性能穩(wěn)定，重構(gòu)反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，有效抑制了氣體的釋出?；诖?，發(fā)明人提出解決電池耐高溫性能的一種新思路。本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。這種提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法采用高溫化成工藝，使得負(fù)極活性物質(zhì)表面在高溫下形成SEI膜，所述高溫化成工藝包括步驟(1)，高溫陳化，將注液后的電芯于 40 70°C下陳化1 20小時(shí)；步驟(2)，高溫預(yù)充，將高溫陳化后的電芯于40 70°C下預(yù)充電，預(yù)充完畢后冷卻、電芯封口。優(yōu)選的方案中，所述步驟O)中預(yù)充電時(shí)溫度為45 55°C。所述步驟(1)中陳化溫度為40 50°C，陳化時(shí)間為4 8小時(shí)。
所述步驟O)中的預(yù)充電流為0. 02C 0. 5C，預(yù)充時(shí)間為1 20小時(shí)。所述步驟O)中的預(yù)充電流為0. IC 0. 2C，預(yù)充時(shí)間為3 6小時(shí)。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池，其制備工藝中采用了上述的提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比所具有的有益效果是電解液在高溫下黏度變小，高溫陳化可加速電解液與電極材料的浸潤(rùn)，有效縮短陳化時(shí)間；因SEI膜是在高溫下電解液與電極材料作用而生成，其在高溫下有較高的穩(wěn)定性，高溫性能好。且大多數(shù)氣體在液體中的溶解度隨溫度升高而降低。常溫下預(yù)充，擠壓過(guò)程雖可排除部分預(yù)充產(chǎn)氣，但仍有部分氣體溶解在電解液中，影響電池循環(huán)性能及安全性能，而在高溫下預(yù)充，可有效減少預(yù)充后殘留在電池殼中的氣體，提高電池性能。本發(fā)明無(wú)需對(duì)電池制作設(shè)備及工藝進(jìn)行大的改動(dòng)，適應(yīng)性強(qiáng)，具有工藝簡(jiǎn)單，易于控制的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施方式中將制備5組型號(hào)為423048AH、標(biāo)稱容量為650mAh的鋰離子電池，包括實(shí)施例電池4組和對(duì)比例電池1組。其中實(shí)施例電池的制作過(guò)程中將采用本發(fā)明的方法， 即在高溫下對(duì)電芯進(jìn)行化成。電芯的制備過(guò)程具體制備步驟如下。1)配料。將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰LiCoO2、正極導(dǎo)電劑乙炔黑(采用卡博特CABOT 超導(dǎo)電碳黑BP2000)、正極粘合劑PVDF (型號(hào)RC10214)與溶劑NMP混合攪拌均勻，制成正極漿料。將負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑混合，然后均勻分散在配制好的羧甲基纖維素鈉CMC水溶液中，并將丁苯橡膠SBR加入其中作為粘結(jié)劑，均勻攪拌后形成負(fù)極漿料。2)涂覆。將正極漿料涂覆在16 μ m厚度正極集流體鋁箔的雙面上，干燥并輥壓制成正極片，將正極片分切成一定尺寸的正極小片，并在正極小片上焊接上鋁帶。將負(fù)極漿料涂覆在10 μ m厚度的負(fù)極集流體銅箔上，干燥并輥壓制成負(fù)極片，將負(fù)極片分切成一定尺寸的負(fù)極小片，并在負(fù)極小片上焊接上鎳帶。3)配制電解液。將鋰鹽LiPF6溶解在鋰鹽溶劑中，溶劑采用EC、EMC、DMC混合溶劑,三者的質(zhì)量比為EC EMC DMC = 1 1 1。4)裝配。將分切好的正極小片、隔膜和負(fù)極小片疊置或卷繞后裝入鋁金屬電池外殼中，將電池外殼與蓋帽組件進(jìn)行焊接密封，將配制好的電解液注入鋁殼中。實(shí)施例1取50只上述注好電解液的電芯進(jìn)行化成，包括以下步驟(101)將注液后的電芯于40°C下陳化8小時(shí)，使電解液與電極材料充分接觸，電解液充分浸潤(rùn)電極材料。(102)將高溫陳化后的電芯于45°C下恒溫烘箱內(nèi)預(yù)充電，先采用0. 02C電流預(yù)充 5小時(shí)，再采用0. 5C電流充電至4. 2V。預(yù)充完畢后冷卻至室溫、對(duì)電芯整形、封口。對(duì)電池進(jìn)行高溫性能考察測(cè)試，分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，第一種為60°C /7天存儲(chǔ)測(cè)試，方法如下a)取預(yù)充電后的電芯，容量記為Cl，電芯厚度尺寸Tl ；
b)將充滿電的電芯放入60 士 2 °C的恒溫箱內(nèi)，存儲(chǔ)7天；c)對(duì)存儲(chǔ)后的電芯在60°C條件下測(cè)量厚度尺寸T2后，在室溫下放置池后再測(cè)量電芯厚度T3 ；d)將電芯在23 士 2°C環(huán)境下IC放電獲得容量C2，IC充電后再次IC放電獲得容量 C3 ；e)計(jì)算下列性能指標(biāo)尺寸變化率(熱測(cè))=(T2-Tl)/Tl ；尺寸變化率(冷測(cè))=(T3-Tl)/Tl ；容量保持率=C2/C1 ；容量恢復(fù)率=C3/C1。所得的高溫性能測(cè)試數(shù)據(jù)的平均結(jié)果見(jiàn)表1所示。電池高溫性能考察測(cè)試的另一種測(cè)試條件為70°C /2天存儲(chǔ)測(cè)試，與第一種方法的區(qū)別在于步驟b)為將充滿電的電芯放入70士 2°C的恒溫箱內(nèi)，存儲(chǔ)2天，其他步驟相同。 所得的高溫性能測(cè)試數(shù)據(jù)的平均結(jié)果見(jiàn)表1所示。實(shí)施例2取50只上述注好電解液的電芯進(jìn)行化成，包括以下步驟(201)將注液后的電芯于70°C下陳化1小時(shí)，使電解液與電極材料充分接觸，電解液充分浸潤(rùn)電極材料。(202)將高溫陳化后的電芯于55°C下恒溫烘箱內(nèi)預(yù)充電，先采用0. IC電流預(yù)充1 小時(shí)，再采用0. 2C電流充電至4. 2V。預(yù)充完畢后冷卻至室溫、對(duì)電芯整形、封口。對(duì)電池進(jìn)行高溫性能考察測(cè)試，分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，與實(shí)施例1中條件步驟相同，所的結(jié)果見(jiàn)表1所示。實(shí)施例3取50只上述注好電解液的電芯進(jìn)行化成，包括以下步驟(301)將注液后的電芯于50°C下陳化4小時(shí)，使電解液與電極材料充分接觸，電解液充分浸潤(rùn)電極材料。(302)將高溫陳化后的電芯于70°C下恒溫烘箱內(nèi)預(yù)充電，先采用0. IC電流預(yù)充1 小時(shí)，再采用0.4C電流充電至4. 2V。預(yù)充完畢后冷卻至室溫、對(duì)電芯整形、封口。對(duì)電池進(jìn)行高溫性能考察測(cè)試，分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，與實(shí)施例1中條件步驟相同，所的結(jié)果見(jiàn)表1所示。實(shí)施例4取50只上述注好電解液的電芯進(jìn)行化成，包括以下步驟(401)將注液后的電芯于40°C下陳化20小時(shí)，使電解液與電極材料充分接觸，電解液充分浸潤(rùn)電極材料。(402)將高溫陳化后的電芯于40°C下恒溫烘箱內(nèi)預(yù)充電，先采用0. IC電流預(yù)充1 小時(shí)，再采用0. 2C電流充電至4. 2V。預(yù)充完畢后冷卻至室溫、對(duì)電芯整形、封口。對(duì)電池進(jìn)行高溫性能考察測(cè)試，分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，與實(shí)施例1中條件步驟相同，所的結(jié)果見(jiàn)表1所示。對(duì)比例1
取50只上述注好電解液的電芯進(jìn)行化成將電芯于室溫(15 30°C )下預(yù)充電， 先采用0. IC電流預(yù)充1小時(shí)，再采用0. 2C電流充電至4. 2V。預(yù)充完畢后冷卻至室溫、對(duì)電芯整形、封口。對(duì)電池進(jìn)行高溫性能考察測(cè)試，分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，與實(shí)施例1中條件步驟相同，所的結(jié)果見(jiàn)表1所示。對(duì)比例2首先采用E231A電解液制備型號(hào)為423048AH，標(biāo)稱容量為650mAh的鋰離子電池， 其電芯的具體制備步驟如下。1)配料。將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰LiCoO2、正極導(dǎo)電劑乙炔黑(采用卡博特CABOT 超導(dǎo)電碳黑BP2000)、正極粘合劑PVDF (型號(hào)RC10214)與溶劑NMP混合攪拌均勻，制成正極漿料。將負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑混合，然后均勻分散在配制好的羧甲基纖維素鈉CMC水溶液中，并將丁苯橡膠SBR加入其中作為粘結(jié)劑，均勻攪拌后形成負(fù)極漿料。2)涂覆。將正極漿料涂覆在16 μ m厚度正極集流體鋁箔的雙面上，干燥并輥壓制成正極片，將正極片分切成一定尺寸的正極小片，并在正極小片上焊接上鋁帶。將負(fù)極漿料涂覆在10 μ m厚度的負(fù)極集流體銅箔上，干燥并輥壓制成負(fù)極片，將負(fù)極片分切成一定尺寸的負(fù)極小片，并在負(fù)極小片上焊接上鎳帶。3)配制電解液。將鋰鹽LiPF6溶解在鋰鹽溶劑中，溶劑采用EC、EMC、DMC混合溶劑，三者的質(zhì)量比為EC EMC DMC= 1 1 1，并添加占溶劑重量份2%的亞硫酸丙烯酯PS。4)裝配。將分切好的正極小片、隔膜和負(fù)極小片疊置或卷繞后裝入鋁金屬電池外殼中，將電池外殼與蓋帽組件進(jìn)行焊接密封，將配制好的電解液注入鋁殼中。取50只上述注好電解液的電芯進(jìn)行化成將電芯于室溫(15 30°C )下預(yù)充電， 先采用0. IC電流預(yù)充1小時(shí)，再采用0. 2C電流充電至4. 2V。預(yù)充完畢后冷卻至室溫、對(duì)電芯整形、封口。對(duì)電池進(jìn)行高溫性能考察測(cè)試，分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，與實(shí)施例1中條件步驟相同，所的結(jié)果見(jiàn)表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法，其特征在于，采用高溫化成工藝，使得負(fù)極活性物質(zhì)表面在高溫下形成SEI膜，所述高溫化成工藝包括步驟(1)，高溫陳化，將注液后的電芯于40 70°C下陳化1 20小時(shí)； 步驟O)，高溫預(yù)充，將高溫陳化后的電芯于40 70°C下預(yù)充電，預(yù)充完畢后冷卻、電芯封口。
2.如權(quán)利要求1所述的提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法，其特征在于，所述步驟 (2)中預(yù)充電時(shí)溫度為45 55°C。
3.如權(quán)利要求2所述的提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法，其特征在于，所述步驟(1)中陳化溫度為40 50°C，陳化時(shí)間為4 8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法，其特征在于，所述步驟O)中的預(yù)充電流為0. 02C 0. 5C，預(yù)充時(shí)間為1 20小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的預(yù)充電流為0.IC 0. 2C，預(yù)充時(shí)間為3 6小時(shí)。
6.一種鋰離子電池，其制備工藝中采用權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的提高鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池及提高電池高溫存儲(chǔ)性能的方法，該方法采用高溫化成工藝，使得負(fù)極活性物質(zhì)表面在高溫下形成SEI膜，所述高溫化成工藝包括步驟(1)，高溫陳化，將注液后的電芯于40～70℃下陳化1～20小時(shí)；步驟(2)，高溫預(yù)充，將高溫陳化后的電芯于40～70℃下預(yù)充電，預(yù)充完畢后冷卻、電芯封口。本發(fā)明中的SEI膜是在高溫下由電解液與電極材料作用而生成，其在高溫下有較高的穩(wěn)定性，高溫性能好，改善了電池的高溫存儲(chǔ)性能。本方法無(wú)需對(duì)電池制作設(shè)備及工藝進(jìn)行大的改動(dòng)，適應(yīng)性強(qiáng)，工藝簡(jiǎn)單，易于控制。
文檔編號(hào)H01M10/04GK102376972SQ201010258929
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者陳邦義 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司