專利名稱：TiO₂納米線陣列薄膜光陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiO2納米線陣列薄膜光陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2納米結(jié)構(gòu)材料在染料敏化太陽能電池、光電子器件、光催化劑、傳感器等方面 有著廣泛的應(yīng)用前景，是當(dāng)今納米材料研究領(lǐng)域中對未來經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展有重要影響的研究 對象，對其進(jìn)行可控合成具有深遠(yuǎn)的意義。隨著研究工作的深入，人們對納米材料的研究越 來越強(qiáng)調(diào)可控性，這不僅要求制備出具有理想的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、形貌與尺寸，而且能 將各種納米結(jié)構(gòu)有機(jī)的組裝起來，可控的構(gòu)筑成各種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)組件，使其具有納米材料 獨(dú)特的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能，只有對某些特殊構(gòu)型或性質(zhì)能實(shí)現(xiàn)很好的控制，才能 為納米TiO2的某些奇特性能最終達(dá)到產(chǎn)業(yè)化提供保障。以TiO2作為光陽極的染料敏化太陽能電池(DSSC)的研究已受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng) 的DSSC的光陽極普遍采用納米TiO2多孔薄膜，TiO2多孔薄膜雖然能充分吸附染料，但光生 電子在傳輸過程中受到顆粒表面缺陷態(tài)能級的捕獲和熱釋放的影響，使電子復(fù)合率增加， 擴(kuò)散系數(shù)減小，限制了電池的轉(zhuǎn)換效率。而一維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米管等能提供直接的 光生電子的通路，提高電子的擴(kuò)散長度，減少電子的復(fù)合，增加電子壽命，進(jìn)而提高電池的 光電轉(zhuǎn)換的效率。因此，直接在透明導(dǎo)電玻璃襯底上(玻璃上鍍有摻F的SnO2導(dǎo)電薄膜， 簡稱FT0)合成TiO2納米線陣列薄膜是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種TiO2納米線陣列薄膜光陽極及其制備方法。本發(fā)明提供的一種TiO2納米線陣列薄膜光陽極，其結(jié)構(gòu)由普通玻璃、摻F的SnO2 透明導(dǎo)電膜(FTO)和TiO2納米線陣列薄膜組成；第1層為普通玻璃，第2層為摻F的SnO2 透明導(dǎo)電膜(FTO)，第3層為垂直FTO玻璃襯底生長的單晶TiO2納米線陣列薄膜。本發(fā)明提供的一種TiO2納米線陣列薄膜光陽極制備方法，包括以下步驟1)水熱合成技術(shù)在FTO玻璃襯底上合成TiO2納米線陣列薄膜；2)把制備好的TiO2納米線陣列薄膜放入馬弗爐中燒結(jié)，然后在釕配合物N719染 料(結(jié)構(gòu)式為(IHBu4N)2-Cis-Ru(L1)2(NCS)2]的無水乙醇溶液中浸泡24h，取出后洗去表 面殘留的染料，晾干，就得到TiO2納米線陣列薄膜光陽極。上述步驟1)中在FTO玻璃襯底上制備TiO2納米線陣列薄膜的方法是保持總體積 為40mL的條件下，將濃鹽酸和去離子水按照HCl H2O = 15 25或20 20或25 15 或26. 7 13. 3的體積比混合，磁力攪拌器攪拌5分鐘，再滴入0. 4 0. SmL的鈦酸丁酯， 攪拌7分鐘；將配好的溶液放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的容積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，把清洗 干凈的寬1. 5cm、長3. 5 4cm的FTO玻璃襯底保持導(dǎo)電膜朝下傾斜放置在反應(yīng)釜中，玻璃 與器壁的角度保持在10 45°范圍內(nèi)，同時保持FTO玻璃有0. 5cm的間隙在溶液之上，用 于連接測試電極；然后封釜，并把反應(yīng)釜放入干燥箱中加熱至120 180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為4 20h ；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取出FTO玻璃，用去離子水反復(fù)漂洗，然后 在空氣中自然涼干。上述步驟2)中將制備好的TiO2納米線陣列薄膜放入馬弗爐中450°C燒結(jié)30min， 然后降溫到80°C左右取出，立即放入濃度為5. OX 10_4mol/L的釕配合物N719染料無水乙 醇溶液中浸泡24h。取出后用乙醇洗去表面殘留的染料，晾干，得到TiO2納米線陣列薄膜光 陽極。本發(fā)明的有益效果是通過改變反應(yīng)前驅(qū)物中鹽酸和水的比例、鈦酸丁酯的濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度， 控制納米線的直徑、密度和長度，實(shí)現(xiàn)TiO2納米線陣列的可控生長。在FTO玻璃襯底上直接合成的TiO2納米線陣列薄膜，可直接用作染料敏化太陽能 電池光陽極，利用TiO2納米線更高的光利用率和良好的電子轉(zhuǎn)移特性，保障了電極具有較 高的光捕獲效率，提高了光生載流子的輸運(yùn)能力，減少了光生載流子的復(fù)合過程，從而提高 染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。


圖1為TiO2納米線陣列薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)示意圖。第1層為普通玻璃，第2層為 摻F的SnO2透明導(dǎo)電膜(FTO)，第3層為垂直FTO玻璃襯底生長的單晶TiO2納米線陣列薄膜。圖2、圖3、圖4和圖5是鈦酸丁酯0. 5mL，水熱反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時間20小時， 濃鹽酸和去離子水體積比分別為15 25 ；20 20 ；25 15 ；26. 7 13. 3時(保持二者 的總體積40mL)，在FTO玻璃襯底上垂直生長的TiO2納米線陣列薄膜的SEM頂視圖；圖6和 圖7分別是濃鹽酸和去離子水的體積比20 20和25 15時，在FTO玻璃襯底上垂直生 長的TiO2納米線陣列薄膜的SEM截面圖。
具體實(shí)施例方式1.在FTO玻璃襯底上制備TiO2納米線陣列薄膜。采用低溫低能耗的水熱合成技術(shù)在FTO玻璃襯底上制備TiO2納米線陣列薄膜。 保持總體積為40mL的條件下，將濃鹽酸和去離子水按照HCl H2O = 15 25，20 20， 25 15,26.7 13.3的體積比混合，磁力攪拌器攪拌5分鐘，再滴入0.4 0. SmL的鈦酸 丁酯，攪拌7分鐘。將配好的溶液放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的容積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中， 把清洗干凈的寬1. 5cm、長3. 5 4cm的FTO玻璃襯底保持導(dǎo)電膜朝下傾斜放置在反應(yīng)釜 中，玻璃與器壁的角度保持在10 45°范圍內(nèi)，同時保持FTO玻璃有約0. 5cm在溶液之上， 用于連接測試電極。然后封釜，并把反應(yīng)釜放入干燥箱中加熱至120-180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 時間為4-20h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取出FTO玻璃，用去離子水反復(fù)漂洗，然后在 空氣中自然涼干。2. TiO2納米線陣列薄膜的可控生長。通過改變反應(yīng)前驅(qū)體中濃鹽酸和去離子水的比例以及鈦酸丁酯的濃度，可以控制 納米線的直徑和密度；通過改變反應(yīng)時間，可以控制TiO2納米線的長度，從而實(shí)現(xiàn)TiO2納米 線陣列的可控合成。
(1)反應(yīng)前驅(qū)體中鈦酸丁酯的量固定不變，鹽酸越多生長的納米線直徑越細(xì)，單位 面積內(nèi)納米線的條數(shù)密度越多。例如，鈦酸丁酯0. 5mL，生長溫度150°C，，生長時間20h，當(dāng) HCl H2O =15 25，20 20，25 15，26. 7 13. 3 時，納米線的直徑分別為 230，110，30 和lOnm。但是，如果鹽酸繼續(xù)增加，如鹽酸30mL，去離子水IOmL時，F(xiàn)TO襯底上生長不出納 米線，反之如果鹽酸太少，鈦酸丁酯立即水解成白色粉末沉淀在溶液底部，也不能FTO襯底 上生長納米線。(2)反應(yīng)前驅(qū)體中濃鹽酸和去離子水比例和總體積保持不變時，鈦酸丁酯的量越 大，生長的納米線直徑越粗，單位面積內(nèi)納米線的條數(shù)密度越小。例如，當(dāng)保持水熱反應(yīng)溫 度150°C，反應(yīng)時間20小時，鹽酸20mL，去離子水20mL不變的條件下，鈦酸丁酯從0. 4mL逐 漸增加到0. 8mL時，納米線的直徑從IOOnm增加到210nm，密度從24條/ μ m2減少到13條
/ μ m2。(3)水熱反應(yīng)時間主要影響納米線的長度，反應(yīng)開始階段，納米線生長速度較快， 然后生長速度減慢，最后納米線的長度就不在隨時間變化了。例如，在水熱反應(yīng)溫度150°C， 鹽酸20mL，去離子水20mL，鈦酸丁酯0. 5mL的條件下，生長時間4、8、12，16和20h對應(yīng)的納 米線的長度分別是1.5，2. 6，3. 1，4. 1和4. Ιμπι。(4)水熱反應(yīng)前，把FTO玻璃在濃度為0. lmol/L的TiCl4水溶液中80°C下浸泡 30min后，可以在FTO上生長一層致密TiO2薄膜，然后再進(jìn)行水熱反應(yīng)制備TiO2納米線，在 相同條件下，TiO2納米線可以生長的更細(xì)。TiCl4水溶液的配制方法是先放IOOml水放到 冰箱中結(jié)成冰塊，然后再滴入適量TiCl4使其濃度為0. lmol/L,然后把冰融化，把FTO放入 溶液中并在80°C恒溫下浸泡30min.(5)用甲苯部分取代去離子水，也可以使TiO2納米線的直徑變細(xì)。3.以TiO2納米線陣列薄膜光陽極的染料敏化太陽能電池的組裝。把制備好的TiO2納米線陣列薄膜放入馬弗爐中450 °C燒結(jié)30min，然后降溫 到80°C左右取出，立即放入濃度為5. 0 X 10_4mol/L的釕配合物N719染料(結(jié)構(gòu)式為 (n-2Bu4N) 2-cis-Ru (L1) 2 (NCS) 2]的無水乙醇溶液中浸泡24h，取出后用乙醇洗去表面殘留的 染料，晾干，就是所制備的光陽極，避光保存。然后與鍍有Pt薄膜的FTO玻璃對電極，KI/I2 的溶液為電解液
，組裝成電池。
權(quán)利要求
一種TiO2納米線陣列薄膜光陽極，其特征在于其結(jié)構(gòu)由普通玻璃、摻F的SnO2透明導(dǎo)電膜和TiO2納米線陣列薄膜組成；第1層為普通玻璃，第2層為摻F的SnO2透明導(dǎo)電膜，第3層為TiO2納米線陣列薄膜。
2.—種權(quán)利要求1所述的TiO2納米線陣列薄膜光陽極的制備方法，其特征在于包括以 下步驟1)水熱合成技術(shù)在FTO玻璃襯底上直接合成TiO2納米線陣列薄膜；2)把制備好的TiO2納米線陣列薄膜放入馬弗爐中燒結(jié)，然后在釕配合物N719染料其 結(jié)構(gòu)式為(HlBu4N)2-Cis-Ru(L1)2(NCS)2的無水乙醇溶液中浸泡24h，取出后洗去表面殘留 的染料，晾干，就得到TiO2納米線陣列薄膜光陽極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述步驟1)中在FTO玻璃襯底上制 備TiO2納米線陣列薄膜的方法是保持總體積為40mL的條件下，將濃鹽酸和去離子水按照 HCl H2O =15 25或20 20或25 15或26. 7 13. 3的體積比混合，磁力攪拌器攪 拌5分鐘，再滴入0. 4 0. SmL的鈦酸丁酯，攪拌7分鐘；將配好的溶液放入帶聚四氟乙烯 內(nèi)襯的容積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，把清洗干凈的寬1. 5cm、長3. 5 4cm的FTO玻璃襯 底保持導(dǎo)電膜朝下傾斜放置在反應(yīng)釜中，玻璃與器壁的角度保持在10 45°范圍內(nèi)，同時 保持FTO玻璃有0. 5cm的間隙在溶液之上，用于連接測試電極；然后封釜，并把反應(yīng)釜放入 干燥箱中加熱至120 180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為4 20h ；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室 溫，取出FTO玻璃，用去離子水反復(fù)漂洗，然后在空氣中自然涼干。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述步驟2)中將制備好的TiO2納米 線陣列薄膜放入馬弗爐中450°C燒結(jié)30min，然后降溫到80°C左右取出，立即放入濃度為 5. OX 10_4mol/L的釕配合物N719染料無水乙醇溶液中浸泡24h ；取出后用乙醇洗去表面殘 留的染料，晾干，得到TiO2納米線陣列薄膜光陽極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiO2納米線陣列薄膜光陽極及其制備方法，光陽極的結(jié)構(gòu)由普通玻璃、摻F的SnO2透明導(dǎo)電膜和TiO2納米線陣列薄膜組成；制備方法是采用水熱合成技術(shù)，以濃鹽酸、去離子水和鈦酸丁酯的混合物為反應(yīng)前驅(qū)體，直接在FTO玻璃襯底上合成TiO2納米線陣列薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽極；通過改變反應(yīng)前驅(qū)體中濃鹽酸和去離子水的比例以及鈦酸丁酯的濃度，可以控制納米線的直徑和密度；通過改變反應(yīng)時間，可以控制TiO2納米線的長度；利用TiO2納米線更高的光利用率和良好的電子轉(zhuǎn)移特性，保障了電極具有較高的光捕獲效率，提高了光生載流子的輸運(yùn)能力，減少了光生載流子的復(fù)合過程，從而提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號H01G9/048GK101976611SQ201010264000
公開日2011年2月16日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者劉俊, 葛增嫻, 趙旺, 魏愛香 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)