專利名稱：電化學還原二氧化碳制甲醇的空氣擴散電極制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于應用化學/節(jié)能減排技術領域，具體涉及一種電化學還原二氧化碳制 甲醇的空氣擴散電極制備方法。
背景技術：
二氧化碳是重要的溫室氣體之一，是導致全球變暖的重要因素，為了實現(xiàn)國家節(jié) 能減排的目標，開展二氧化碳的綜合利用技術是減緩溫室效應的重要途徑之一。通過電化 學還原技術使二氧化碳被還原成低價態(tài)甚至零價態(tài)的碳，是二氧化碳綜合利用的一個重要 方向。而且電化學還原二氧化碳技術具有裝置簡單、易于實現(xiàn)自動化、二氧化碳還原效率高 等優(yōu)點，通過二氧化碳電化學還原技術不僅能實現(xiàn)二氧化碳的減排，更能收獲有較高經(jīng)濟 價值的含能物質。而二氧化碳的電化學催化還原往往有多種產(chǎn)物，如甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等，他們 的電化學還原反應方程式主要如下C02+2H++2e-— HCOOHΕ° = _0· 61VC02+4H++4e-— HCH0+H20 E° = _0. 48VC02+6H++6e" — CH30H+H20 E° = _0. 38VC0X+8H++8e" — CH4+2H20 E° = _0. 24V甲醇是一種重要的需求量巨大的基本有機化工原料，也是一種新型的清潔能源物 質，可以用作汽車燃料、燃料電池燃料等。在化工合成方面應用廣泛，如可以用來合成醋酸、 二甲醚、甲胺、甲酯類化合物等，也可以直接作為燃料供應燃料電池發(fā)電。為了取得較高的 電化學還原二氧化碳制甲醇的性能，關鍵技術之一就是還原二氧化碳的空氣擴散陰極制備 技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種電化學還原二氧化碳制甲醇的空氣擴散電極制備方 法，以提高二氧化碳轉化成甲醇的效率，為節(jié)能減排提供技術支持。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加0. 5 2. 5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250°C 350°C的馬弗爐中焙燒1小 時；3)最后，采用電鍍法使用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合物在焙燒過 的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金屬銅、釕或其他金屬與銅或釕的合金，然后再將 其置于馬弗爐中于250°C -350°C焙燒1小時制成電極；或采用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚 四氟乙烯乳液的炭布，然后再用堿將金屬鹽轉化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于2500C _350°C焙燒將金屬氫氧化物轉化成金屬氧化物制成電極。本發(fā)明所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅；所述的釕鹽為氯化釕、氯釕酸銨、水合氯釕酸鉀或水合氯釕酸鈉；所述的其他金屬鹽為硫酸鉛、硝酸鉛，五水合四氯化錫，氯化鎳、硝酸鎳，氯化鈷、 硝酸鈷，氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵，氯化鉬或鉬酸鹽。該方法制備的空氣擴散電極能通過電化學作用高效還原二氧化碳制取甲醇，并能 適應不同的二氧化碳分壓。在使用0. IM碳酸氫鈉溶液作電解質，電解電壓6. 23V，氧化銅 作電極催化劑層，二氧化碳分壓為1個大氣壓和常溫條件下，還原二氧化碳合成甲醇的電 流效率達到了 30%以上。使用氧化銅-氧化鉛復合氧化物作催化劑層的空氣擴散電極在 0. IM碳酸氫鈉溶液中，電解電壓6. 95V，二氧化碳分壓為1個大氣壓和常溫條件下，還原二 氧化碳合成甲醇的電流效率達到了 40%以上。
具體實施例方式實施例1 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加1. 5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在300°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后，采用電鍍法使用硫酸銅在焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成 金屬銅，然后再將其置于馬弗爐中于300°C焙燒1小時制成電極。實施例2 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在350°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后，采用電鍍法使用氯化釕焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金 屬釕，然后再將其置于馬弗爐中于350°C焙燒1小時制成電極。實施例3 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加1. 8倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在320°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后，采用電鍍法使用氯化銅與硫酸鉛的混合物在焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯 乳液的炭布上形成鉛與銅的合金，然后再將其置于馬弗爐中于320°C焙燒1小時制成電極。實施例4:1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 3倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在340°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后，采用氯釕酸銨與五水合四氯化錫的混合物溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚四 氟乙烯乳液的炭布，然后再用堿將氯釕酸銨與五水合四氯化錫轉化成金屬氫氧化物沉淀， 然后再將其置于馬弗爐中于340°C焙燒1小時制成電極。實施例5
1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在310°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后采用氯化亞銅溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用 堿將氯化銅轉化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于310°C焙燒將金屬氫氧化物轉化 成金屬氧化物制成電極。實施例6 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加1. 6倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在330°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后水合氯釕酸鉀溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用 堿將金屬鹽轉化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于330°C焙燒將金屬氫氧化物轉化 成金屬氧化物制成電極。實施例7 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 1倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后采用硝酸銅與氯化鎳的混合溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的 炭布，然后再用堿將金屬鹽轉化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于315°C焙燒將金屬 氫氧化物轉化成金屬氧化物制成電極。實施例8 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 4倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在280°C的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后采用水合氯釕酸鈉與硝酸鈷的混合溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯 乳液的炭布，然后再用堿將金屬鹽轉化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于345°C焙燒 將金屬氫氧化物轉化成金屬氧化物制成電極。
權利要求
電化學還原二氧化碳制甲醇的空氣擴散電極制備方法，其特征在于包括以下步驟1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復浸漬、吹干直至炭布的重量增加0.5～2.5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250℃～350℃的馬弗爐中焙燒1小時；3)最后，采用電鍍法使用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合物在焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金屬銅、釕或其他金屬與銅或釕的合金，然后再將其置于馬弗爐中于250℃ 350℃焙燒1小時制成電極；或采用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合溶液浸漬焙燒過的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用堿將金屬鹽轉化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于250℃ 350℃焙燒將金屬氫氧化物轉化成金屬氧化物制成電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的電化學還原二氧化碳制甲醇的空氣擴散電極制備方法，其特 征在于所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅。
3.根據(jù)權利要求1所述的電化學還原二氧化碳制甲醇的空氣擴散電極制備方法，其特 征在于所述的釕鹽為氯化釕、氯釕酸銨、水合氯釕酸鉀或水合氯釕酸鈉。
4.根據(jù)權利要求1所述的電化學還原二氧化碳制甲醇的空氣擴散電極制備方法，其特 征在于所述的其他金屬鹽為硫酸鉛、硝酸鉛，五水合四氯化錫，氯化鎳、硝酸鎳，氯化鈷、硝 酸鈷，氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵，氯化鉬或鉬酸鹽。全文摘要
本發(fā)明公開了一種能通過電化學還原二氧化碳制取甲醇的空氣擴散電極的制備方法。該方法包括在親水性導電的炭布上涂覆聚四氟乙烯憎水透氣層，然后在該炭布上再沉積一層活性催化劑?；钚源呋瘎拥某煞种饕ㄑ趸~、氧化釕以及氧化銅和其它金屬氧化物的復合物或者氧化釕和其它金屬氧化物的復合物。該涂覆了聚四氟乙烯和催化劑活性層的空氣擴散電極能夠高效地將二氧化碳通過電化學還原制成甲醇。
文檔編號H01M4/88GK101931081SQ20101026616
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2010年8月27日
發(fā)明者于賀, 王云海, 趙景聯(lián), 陳慶云 申請人:西安交通大學