專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰空氣電池空氣電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)可用于鋰空氣電池的空氣電極的設(shè)計(jì)及其制備技術(shù)，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無(wú)論便攜式電子產(chǎn)品還是電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，都迫切需要一種比現(xiàn)存的幾種電池體系更輕薄，能量密度更高的儲(chǔ)能電池來(lái)支持。目前用的鋰離子電池，由于其結(jié)構(gòu)的限制，比容量較低，進(jìn)一步研究的空間有限。因此，必須尋找新的電池體系作為代替品。其中鋰空氣電池就是一種強(qiáng)有力的候選者，其正極活性物質(zhì)氧氣，無(wú)需貯存在電池中，而由環(huán)境中的空氣提供，理論能量密度可達(dá)到13200Wh/kg，是迄今為止電池中最高的，逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究白勺^^ ； ^^ ο但是，鋰空氣電池的實(shí)際容量受空氣電極的微結(jié)構(gòu)所制約，一般空氣電極主要由催化劑、催化劑載體與粘結(jié)劑三部分組成。不溶的放電產(chǎn)物(氧化鋰或過(guò)氧化鋰)會(huì)沉積在空氣電極微結(jié)構(gòu)的孔隙中(主要是載體材料)，阻塞空氣電極，隔離了電解質(zhì)與氧氣的接觸，導(dǎo)致放電終止，影響其實(shí)際容量。另外催化劑的催化活性會(huì)決定電池的充放電循環(huán)性能。研究空氣電極微結(jié)構(gòu)對(duì)鋰空氣電池的應(yīng)用推廣非常有意義。目前，針對(duì)以上兩點(diǎn)，對(duì)鋰空氣電池空氣電極的研究也主要分為兩個(gè)大方向設(shè)計(jì)具有新型結(jié)構(gòu)空氣電極與制備高活性催化劑。設(shè)計(jì)新型的結(jié)構(gòu)使電池在放電時(shí)可容納的不溶放電產(chǎn)物量達(dá)到極大，或減少空氣電池中非活性物質(zhì)的含量，從而使單位質(zhì)量空氣電極獲得最大的容量，即最大的比容量。一般可以通過(guò)制備高孔隙率的碳材料作為載體來(lái)提高電池的比容量，例如夏永姚等(材料化學(xué)“Chemistry of Materials"19 (2007) 2095-2101) 提出以有序介孔碳CMK-3作為催化劑載體，但獲得的比容量值有限?？諝怆姌O中的催化劑， 雖然在充放電過(guò)程中并不參與電池反應(yīng)，但是在電池中起著舉足輕重的作用，不僅決定鋰空氣電池充放電電壓與充放電效率，還會(huì)影響電池的可逆性。一般可以通過(guò)制備對(duì)析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)都具有較高催化活性的催化劑，或者設(shè)計(jì)可使催化劑高度分散的技術(shù)來(lái)提高鋰空氣電池的循環(huán)性能。Yi-Chun Lu(美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊“Journal of American Chemical Society"2010, ARTICLE IN PRESS)等提出以Pt或者Au以及兩者的合金作為催化劑，雖然一定程度上降低了鋰空氣電池的充電電壓，但是由于催化劑的成本較高，難以應(yīng)用于實(shí)用化的鋰空氣電池生產(chǎn)中。因此設(shè)計(jì)一種合適的空氣電極成為開(kāi)發(fā)高性能鋰空氣電池的關(guān)鍵和熱點(diǎn)。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)這種可使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于獲得一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極。
本發(fā)明的第二目的在于獲得一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極的制備方法。本發(fā)明的第三目的在于獲得一種性能大幅度提高的鋰空氣電池。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋰空氣電池空氣電極，所述空氣電極包括-集流體，-原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑。在一優(yōu)選例中，催化劑均勻分布于載體的表面，催化劑為纖維狀、管狀、棒狀或針狀，優(yōu)選為纖維狀。催化劑與集流體兩者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述鋰空氣電池空氣電極，包括集流體和原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑，不包括粘結(jié)劑。更優(yōu)選地，所述鋰空氣電池空氣電極由集流體和原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑組成。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述集流體的孔隙率> 90%, ppi (pore/inch 孔數(shù)/英時(shí))=100 300，孔徑10 500 μ m。優(yōu)選地，所述ppi值為100-140。優(yōu)選地，所述集流體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述集流體選自電子導(dǎo)電性5 64(MS/m)、氧化性化還原電位-0. 250 -1 (V)的多孔集流體，以金屬材料導(dǎo)電率測(cè)試儀與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)方法測(cè)定；更優(yōu)選地，選自以下集流體(I)多孔金屬集流體，優(yōu)選泡沫金屬Ni集流體、泡沫Ti集流體、泡沫Au集流體或泡沫Pt集流體；或是(II)多孔非金屬集流體，優(yōu)選泡沫C集流體或多孔Si集流體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述催化劑選自析氧電位范圍3. 1V-4. 5V與氧還原反應(yīng)電位范圍2. 5V-3. IV的催化劑，以循環(huán)伏安法測(cè)定。所述催化劑選自以下一組或多組電化學(xué)催化活性的物質(zhì)(I)金屬單質(zhì)，優(yōu)選 Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni
或其組合；或上述金屬單質(zhì)形成的合金；(II)單一金屬氧化物，具體例如 Co3O4、MnO2、Mn2O3、CoO、SiO、V2O5、MoO、Cr2O3Je3O4, Fe203、FeO, CuO、NiO 或其組合；(III)金屬?gòu)?fù)合氧化物，具體例如尖晶石型、燒綠石型、鈣鈦礦型或其組合。優(yōu)選地，催化劑為Co304。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述催化劑負(fù)載量為1-lOmg/lcm2集流體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述催化劑的體積當(dāng)量直徑為lOOnm-lOOOnm。本發(fā)明的第二方面提供一種鋰空氣電池空氣電極的制備方法，其包括(a)提供集流體；(b)將催化劑通過(guò)原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上。在一優(yōu)選例中，包括如下方法(al)將多孔的集流體進(jìn)行表面預(yù)處理；
(bl)將(a)處理的集流體與制備催化劑的前驅(qū)物混合，在設(shè)定的條件下使催化劑在集流體上原位沉積或生長(zhǎng)，得到復(fù)合空氣電極；更優(yōu)選地，包括如下步驟(a2)將多孔的集流體進(jìn)行表面清潔預(yù)處理；(b2)將(a)處理的集流體與催化劑的前驅(qū)物混合，經(jīng)過(guò)一定的處理方式使催化劑在集流體上沉積或生長(zhǎng)，得到復(fù)合材料的前驅(qū)體；(c2)將(b)得到的復(fù)合物前驅(qū)體在一定溫度下成相，然后經(jīng)過(guò)真空干燥等后續(xù)處理過(guò)程。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，采用溶劑熱法、模板法、電泳沉積法、電鍍沉積法或靜電噴霧沉積法進(jìn)行原位復(fù)合。優(yōu)選地，所述溶劑熱法包括水熱法，有機(jī)溶劑熱法。所述模板法包括氧化鋁模板法，表面活性劑軟模板法等。所述電泳沉積法包括等速電泳沉積法，等電聚焦電泳沉積法等。所述電鍍法包括恒電位電鍍法，循環(huán)伏安電鍍法，恒電流電鍍法。本發(fā)明的第三方面提供含有本發(fā)明所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。


圖1為實(shí)施例1得到的催化劑Co3O4在集流體Ni網(wǎng)上沉積的掃描電鏡照片。圖2為對(duì)比例1以及實(shí)施例2中所得的復(fù)合材料電極的首次充放電曲線(xiàn)。圖3為對(duì)比例1、對(duì)比例2以及實(shí)施例1中所得的復(fù)合材料電極充放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，意外地獲得了使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下本發(fā)明人探索鋰空氣電池實(shí)際比容量受到空氣電極限制的根本原因，提出一種新穎的空氣電極結(jié)構(gòu)。僅由催化劑與集流體組成空氣電極，不使用其他非活性物質(zhì)。本發(fā)明的方案是利用各種技術(shù)將各種形貌的高性能電化學(xué)催化氧氣反應(yīng)的催化劑直接均勻沉積到集流體上作為鋰空氣電池的正極，而不需要使用任何載體與粘結(jié)劑，在保證催化劑含量的前提下，將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。包含了所有空氣電極的質(zhì)量，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的空氣電極在0. ImA/cm2下首次放電比容量達(dá)到1000mAh/g以上，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后可逆容量達(dá)到1800mAh/g，在0. 02mA/cm2下更是獲得了高達(dá)3218mAh/g的比容量；相同催化劑下，該新型催化劑集流體復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極明顯降低了鋰空氣電池充電時(shí)的平臺(tái)電壓。材料制備采用的各種技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明中，所述“原位復(fù)合”是指在載體表面原位反應(yīng)生成并同時(shí)負(fù)載催化劑。所述原位復(fù)合的結(jié)構(gòu)使得集流體與催化劑形成一體化設(shè)計(jì)的電極。優(yōu)選地，所述催化劑均勻分布于載體的表面，催化劑可以是纖維狀，也可擴(kuò)展到管狀、棒狀或針狀等等，催化劑與集流體兩者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，所述“三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是指孔道結(jié)構(gòu)均勻分布于三維空間。本發(fā)明中，所述“鋰空氣電池，，是指金屬Li做負(fù)極，空氣中的氧氣做正極，與有機(jī)電解液組成的鋰空氣電池。所述有機(jī)電解液沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。所述有機(jī)電解液對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述，如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到集流體本發(fā)明的集流體可以采用市售的集流體，包括但不限于長(zhǎng)沙力元新材料股份有限公司的連續(xù)化帶狀泡沫鎳、菏澤天宇科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司的連續(xù)泡沫鎳；所述集流體也可以通過(guò)文獻(xiàn)公開(kāi)的方法進(jìn)行自行制備，例如牛文娟等，泡沫鈦及其合金制備方法的研究進(jìn)展，《冶金工業(yè)》，或“能源期刊 Journal ofPower Sources” 195(2010)7438-7444。優(yōu)選地，集流體選由具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集流體。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述集流體的孔隙率> 90%, ppi (pore/inch孔數(shù)/英時(shí))=100 300，孔徑10 500 μ m。所述的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為泡沫材料GB國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(例如泡沫鎳國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))。在一優(yōu)選例中，孔隙率、ppi (pore/inch孔數(shù)/英時(shí))。孔徑的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為泡沫材料GB國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(例如泡沫鎳國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))。優(yōu)選地，ppi為100-140。在一優(yōu)選例中，所述集流體選自電子導(dǎo)電性5 64 (MS/m單位)、氧化性化還原電位位-0. 250 -IV的多孔集流體，以金屬材料導(dǎo)電率測(cè)試儀與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)方法測(cè)定。具體地，選自以下集流體(I)多孔金屬集流體，優(yōu)選泡沫金屬Ni集流體、泡沫Ti集流體、泡沫Au集流體或泡沫Pt集流體；或是(II)多孔非金屬集流體，優(yōu)選泡沫C集流體或多孔Si集流體。催化劑本發(fā)明的催化劑可采用常用的鋰電池催化劑，這些鋰電池催化劑可以通過(guò)市售得到。具體地，選自析氧電位范圍3. 1V-4. 5V與氧還原反應(yīng)電位范圍2. 5V_3. IV均具有的催化活性的催化劑，以循環(huán)伏安方法測(cè)定。本發(fā)明的對(duì)析氧與氧還原反應(yīng)均具有較好的催化活性的催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑選自以下一組或多組電化學(xué)催化活性的物質(zhì)(I)金屬單質(zhì)，優(yōu)選 Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni
或其組合；或上述金屬單質(zhì)形成的合金；(II)單一金屬氧化物，具體例如 Co3O4、MnO2、Mn2O3、CoO、SiO、V2O5、MoO、Cr2O3Je3O4, Fe203、FeO, CuO、NiO 或其組合；(III)金屬?gòu)?fù)合氧化物，具體例如尖晶石型、燒綠石型、鈣鈦礦型或其組合。優(yōu)選地，催化劑為Co304。
催化劑的負(fù)載量根據(jù)電池設(shè)計(jì)需要而定。通常，所述催化劑負(fù)載量為1-lOmg/lcm2 集流體。(也即單位面積集流體上負(fù)載的催化劑質(zhì)量)在一優(yōu)選例中，催化劑均勻分布于載體的表面，催化劑可以是纖維狀，也可擴(kuò)展到管狀、棒狀或針狀等，催化劑與集流體兩者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。在一優(yōu)選例中，所述催化劑的體積當(dāng)量直徑為lOOnm-lOOOnm。所述體積當(dāng)量直徑是指將不規(guī)則的形狀假設(shè)為規(guī)則時(shí)所具有相同的體積時(shí)的直徑。在一優(yōu)選例中，所述鋰空氣電池空氣電極，包括集流體，原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑，不包括粘結(jié)劑。更優(yōu)選地，所述鋰空氣電池空氣電極由集流體和原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑組成。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將催化劑原位復(fù)合負(fù)載在所述集流體上，可以提高電池的循環(huán)效率，例如明顯降低了鋰空氣電池充電時(shí)的平臺(tái)電壓，提高放電時(shí)的平臺(tái)電壓。鋰空氣電池空氣電極及其制備方法本發(fā)明的鋰空氣電池空氣電極，所述空氣電極包括-集流體，-原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑。本發(fā)明并提供鋰空氣電池空氣電極的制備方法，其包括提供集流體；將催化劑通過(guò)原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上。在一優(yōu)選例中，包括如下方法(a)將多孔的集流體進(jìn)行表面預(yù)處理；(b)將(a)處理的集流體與制備催化劑的前驅(qū)物(也即具有催化劑組分的可溶鹽)混合，通過(guò)相應(yīng)的原位復(fù)合法使催化劑在集流體上原位沉積或生長(zhǎng)，得到復(fù)合空氣電極；更優(yōu)選地，包括如下步驟(a)將多孔的集流體進(jìn)行表面清潔預(yù)處理；(b)將(a)處理的集流體與催化劑的前驅(qū)物(具有催化劑組分的可溶鹽)混合，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的原位復(fù)合使催化劑在集流體上沉積或生長(zhǎng)，得到復(fù)合材料的前驅(qū)體；(c)將(b)得到的復(fù)合物前驅(qū)體成相，然后經(jīng)過(guò)真空干燥等后續(xù)處理過(guò)程。所述催化劑的前驅(qū)物對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，例如具備催化劑離子的可溶性鹽，包括硝酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽等。所述原位復(fù)合法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，只要使得催化劑在集流體上原位復(fù)合負(fù)載即可。(例如，在Wang等，材料化學(xué)“chemistry of materials" 21 (2008) 5112-5118 所記載的。)具體例如，采用溶劑熱法、模板法、電泳沉積法、電鍍沉積法或靜電噴霧沉積法進(jìn)行原位復(fù)合。優(yōu)選地，所述溶劑熱法包括水熱，有機(jī)溶劑熱等。所述模板法包括氧化鋁模板法，表面活性劑軟模板法等。所述電泳沉積法包括等速電泳沉積法，等電聚焦電泳沉積法等。所述電鍍法包括恒電位電鍍法，循環(huán)伏安電鍍法，恒電流電鍍法。
鋰空氣電池本發(fā)明還提供一種含有本發(fā)明所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。所述鋰空氣電池可以含有其他可允許的組分，例如負(fù)極，電解質(zhì)等。這些組分沒(méi)有具體要求，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。所述鋰空氣電池的其余成分是已知的。例如Abraham等，電化學(xué)協(xié)會(huì)期刊 "Journal of The Electrochemical Society” 143 (1996) 1-5 與 Road 等，電化學(xué)協(xié)會(huì)期刊 "Journal of The Electrochemical Society” 149 U002)A1190_A1195 所記載的。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容、實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，茲列舉以下對(duì)比例和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下，但不僅僅限于實(shí)施例。對(duì)比例1將催化劑Co3O4與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按19 11 15的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中制成漿料，涂布于Ni網(wǎng)上并進(jìn)行干燥，由此制成電極膜作為正極。 以金屬鋰箔為負(fù)極，美國(guó)Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，lMLiPF6/PC為電解液，在2_4. 5V的電壓范圍內(nèi)，0. ImA/cm2的電流密度下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，活性物質(zhì)為除泡沫M網(wǎng)外的所有空氣電極質(zhì)量。所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2將催化劑Co3O4與聚偏氟乙烯(PVDF)按19 15的質(zhì)量比，按照對(duì)比例1的方法制備電極。電池組裝及測(cè)試條件同對(duì)比例1。所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例3將催化劑電解二氧化錳(EMD)與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按19 11 15的質(zhì)量比，以對(duì)比例1的方法制備電極。電池組裝及測(cè)試條件同對(duì)比例1。所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表ι所示。實(shí)施例1①Co (NO3) 2 (IOmmol)，NH4NO3 (5mmol)，H2O (35ml)，NH3H2O (5ml)，磁力攪拌 lOmin，轉(zhuǎn)入加蓋表面皿，90°C下預(yù)處理池。②泡沫Ni丙酮脫脂，在6. OM的HCl中浸泡15min，用蒸餾水洗滌，然后在0. lmmol/L的NiCl2水溶液中浸泡4h，用蒸餾水洗滌。將②處理好的Ni 加到①表面皿中，90°C處理12h，用水洗滌，60°C下干燥2h，300°C下成相2h。即得到Co3O4O 泡沫M網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極。電池組裝及測(cè)試條件均同比較例1。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。得到的催化劑的負(fù)載量見(jiàn)表1，催化劑形貌為纖維狀，尺寸為lOOOnm，Ni網(wǎng)參數(shù)為ppi (pore/inch 孔數(shù)/英時(shí))=140，孔徑400 μ m，從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對(duì)比例1與對(duì)比例2，復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極的放電性能有了很大提高，比容量明顯增大，同一催化劑，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的所需充電平臺(tái)電壓明顯較對(duì)比例有所降低。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同條件下得到的Co3O4O泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極，電池組裝同比較例1，在2-4. 5V的電壓范圍內(nèi)，0. 02mA/cm2的電流密度下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，在較低電流密度下更是獲得了極高的比容量。實(shí)施例3①M(fèi)n(CH3COO)2(25mmol),Nei2SO4(25mmol)，H2O(50ml)磁力攪拌 lOmin。轉(zhuǎn)入三電極電解池；②泡沫Ni丙酮脫脂，在6. OM的HCl中浸泡15min，用蒸餾水洗滌，然后在0. Immol/ L的NiCl2水溶液中浸泡4h，用蒸餾水洗滌。將②處理好的M加到①電解池中作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，大面積Pt片作為對(duì)電極，恒電位0.6V(vs SCE)電解15min，即得到納米針狀電解泡沫M網(wǎng)的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極。電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。得到的催化劑的負(fù)載量見(jiàn)表1，催化劑形貌為納米針狀，直徑尺寸為50-100nm。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對(duì)比例3，新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極的放電性能有了很大提高，比容量明顯增大，同一催化劑，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的充電平臺(tái)電壓明顯較對(duì)比例有所降低。實(shí)施例4實(shí)施例3相同的電解液與泡沫Ni網(wǎng)處理方式，相同的三電極系統(tǒng)，循環(huán)伏安 0. 6 0. 3V(vs SCE) 250mV s—1 電解 30s ；然后恒電位 0. 6V(vs SCE)電解 1. 5min。如此循環(huán)直至15min，即可得到多孔狀的電解MnO2O泡沫Ni網(wǎng)的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極。電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對(duì)比例3，新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極的放電性能有了很大提高，比容量明顯增大，同一催化劑，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的充電平臺(tái)電壓明顯較對(duì)比例有所降低。實(shí)施例5實(shí)施例3相同的電解液與泡沫Ni網(wǎng)的處理方式，相同的三電極系統(tǒng)，循環(huán)伏安0. 6 與0. 3V(vs SCE) 250mV s"1電解15min，即可得到納米棒狀的電解MnO2O泡沫Ni網(wǎng)的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極。電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5得到的催化劑的負(fù)載量見(jiàn)表1，催化劑形貌為納米棒狀，直徑尺寸為200nm。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對(duì)比例3，新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極的放電性能有了很大提高，比容量明顯增大，同一催化劑，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的充電平臺(tái)電壓明顯較對(duì)比例有所降低。實(shí)施例6實(shí)施例3相同的電解液與泡沫Ni網(wǎng)的處理方式，相同的三電極系統(tǒng)，循環(huán)伏安0. 4 與0. IV(vs SCE) 500mV s"1電解15min，即可得到納米管狀的電解MnO2O泡沫Ni網(wǎng)的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極。電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。得到的催化劑的負(fù)載量見(jiàn)表1，催化劑形貌為納米管狀，外徑尺寸為200nm，內(nèi)徑尺寸為150nm。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對(duì)比例3，新型復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極的放電性能有了很大提高，比容量明顯增大，同一催化劑，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的所需充電平臺(tái)電壓明顯較對(duì)比例有所降低。實(shí)施例7①0. 3wt%NH4F與2vol%去離子水的乙二醇溶液磁力攪拌lOmin。轉(zhuǎn)入三電極電解池；②泡沫Ti網(wǎng)在丙酮以及乙醇中超聲清洗，在隊(duì)氣氛中干燥。將②處理好的Ni 加到①電解池中作為陽(yáng)極，大面積Pt片作為陰極，恒電位60V陽(yáng)極氧化30min，去離子水洗滌，400°C下成相3h。得到TiO2OTi網(wǎng)；③將得到的Ti02@泡沫Ti網(wǎng)加入到0. 002M的 Pb (CH3COO)2 ·3Η20 80ml的去離子水溶液，于N2氣氛中280°C下水熱處理6h，然后去離子水清洗，真空干燥得到即得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的直徑為IOOnm的納米線(xiàn)HyTiO3ONi網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極。Ti網(wǎng)ppi (pore/inch孔數(shù)/英時(shí))=200，孔徑50 μ m實(shí)施例860mM Pd(NH3)4C12,40mM NH4Cl 磁力攪拌 IOmin(pH = 7)轉(zhuǎn)入三電極系統(tǒng)；①多孔 Si網(wǎng)拋光，在丙酮以及乙醇中超聲清洗，在隊(duì)氣氛中干燥。②通過(guò)銀導(dǎo)電膠將氧化鋁模板 (AAO)濺射了 Au膜的一側(cè)與多孔Si連接連接起來(lái)做為工作電極。氧化鋁模板(AAO)另一側(cè)用5wt% HgCl2刻蝕。然后在5wt%磷酸溶液中處理20min以除掉AAO的阻隔；將將②處理好的AAO加到①電解池中作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，大面積Pt片作為對(duì)電極，恒電位-IV(vsSCE)電解120min，然后用5wt% NaOH溶液處理除掉AAO模板。然后去離子水清洗真空干燥得到即得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的直徑為IOOnm的納米線(xiàn)H^Si網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極。Si網(wǎng)ppi (pore/inch孔數(shù)/英時(shí))=150，孔徑300 μ m。件能實(shí)施例實(shí)施例以及對(duì)比例的性能測(cè)定如下表權(quán)利要求
1.一種鋰空氣電池空氣電極，其特征在于，所述空氣電極包括-集流體，-原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的空氣電極，其特征在于，所述空氣電極不含粘結(jié)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的空氣電極，其特征在于，所述集流體的孔隙率>90%， ppi (pore/inch孔數(shù)/英時(shí))=100 300，孔徑10 500 μ m，以GB國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
4.如權(quán)利要求1所述的空氣電極，其特征在于，所述集流體選自電子導(dǎo)電性為5 64MS/m、氧化性化還原電位為-0. 250 -IV的多孔集流體，以金屬材料導(dǎo)電率測(cè)試儀與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)方法測(cè)定；更優(yōu)選地，選自以下集流體(I)多孔金屬集流體，優(yōu)選泡沫金屬Ni集流體、泡沫Ti集流體、泡沫Au集流體或泡沫 Pt集流體；或是(II)多孔非金屬集流體，優(yōu)選泡沫C集流體或多孔Si集流體。
5.如權(quán)利要求1所述的空氣電極，其特征在于，所述催化劑選自析氧電位范圍 3. 1V-4. 5V與氧還原反應(yīng)電位范圍2. 5V-3. IV的催化劑，以循環(huán)伏安方法測(cè)定。
6.如權(quán)利要求1所述的空氣電極，其特征在于，所述催化劑負(fù)載量為I-IOmg(催化劑)/lcm2(集流體)。
7.如權(quán)利要求1所述的空氣電極，其特征在于，所述催化劑的體積當(dāng)量直徑為 IOOnm-IOOOnmo
8.—種鋰空氣電池空氣電極的制備方法，其特征在于，包括(a)提供集流體；(b)將催化劑通過(guò)原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，采用溶劑熱法、模板法、電泳沉積法、電鍍沉積法或靜電噴霧沉積法進(jìn)行原位復(fù)合。
10.一種含有如權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰空氣電池空氣電極，所述空氣電極包括集流體，原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑。本發(fā)明還提供鋰空氣電池空氣電極的制備方法及其含有所述空氣電極的鋰空氣電池。本發(fā)明的空氣電極可大幅度提高鋰空氣電池性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102208652SQ201010266848
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者劉宇, 吳相偉, 崔言明, 張敬超, 溫兆銀 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所