專利名稱:一種鋰離子電池高容量正極材料及其制備方法
技術(shù)領域:
本發(fā)明涉及一種應用于鋰離子電池、具有三維管狀有序結(jié)構(gòu)、納米級的高容量電極材料及其制備方法,屬于鋰離子電池材料制備領域。
背景技術(shù):
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分,也是鋰離子電池中成本最高的部分。目前的商品化的鋰離子電池幾乎都采用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料。電池在充電狀態(tài)下, 失去部分鋰離子的層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰非常不穩(wěn)定,容易發(fā)生化學反應,如果局部溫度過高,電池就會“熱失控”,引發(fā)起火甚至爆炸。電池容量越大,熱失控的概率越大。因此,大容量鋰離子電池的安全性問題日益突出,低成本、高容量和高安全性的正極材料產(chǎn)業(yè)化開發(fā)極為迫切。層狀過渡金屬氧化物XLi2MnO3 · (l-χ) Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2 (O < χ < 1)是錳酸鋰 (Li2MnO3)與Li[Mni/3Ni1/3COl/3]02的固溶體材料,具有較高的比容量(大于200mAh/g)。其在過渡金屬層中含有一定量的鋰,因此實際放電容量大于通常的層狀正極材料如鈷酸鋰 (150mAh/g)、錳酸鋰(130mAh/g)。該材料在4. 5V左右有一個脫鋰伴隨脫氧的過程,其中 Li2MnO3組分得到了活化,從而能在放電過程中表現(xiàn)出高比容量,同時Li2MnO3組分在充放電的過程中還能起到穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。電極材料的結(jié)構(gòu)對電池性能具有很大的影響。管狀電極材料具有如下優(yōu)點使電子具有更快的遷移速度;為電化學反應提供更多的鋰離子活性點;弱化循環(huán)過程中體積膨脹對材料結(jié)構(gòu)的影響,延長電池循環(huán)壽命,提高電極材料高倍率放電性能。要想材料能在高倍率放電時保持高比容量,僅納米化活性物質(zhì)顆粒是不夠的,材料結(jié)構(gòu)中必需要有可供電子和離子快速移動的通道,而管狀結(jié)構(gòu)就滿足了相應要求。目前,未見有關合成有序管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3 · (l-χ) Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2 (0 < χ < 1)的公開報道。本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究,發(fā)現(xiàn)在合成過程中加入模板劑,并控制合成條件能夠合成出有序管狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高容量、高倍率性能的鋰離子電池電極材料 XLi2MnO3 · (l-x)Li [NiliZ3Mnv3Cov3] O2。本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰離子電池正極材料XLi2MnO3 · (l-χ) Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]02的制備方法,依該法制備出具有三維管狀有序結(jié)構(gòu)、管徑為20nm 700nm的容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好的電極材料。一種鋰離子電池正極材料,其特征在于正極材料為富鋰型層狀結(jié)構(gòu),具有三維管狀有序結(jié)構(gòu),化學分子式為=XLi2MnO3 · (l-χ) Li [Ni1Z3Mrv3Ccv3]O2,其中 0 < χ < 1。該材料在2. 8 4. 8V之間的放電容量> 230mAh/g,1. OC下循環(huán)40周后的容量保持率> 96%,具有良好的倍率性能。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法是按以下技術(shù)方案實現(xiàn)的(1)采用鎳、錳、鈷、鋰的可溶性鹽為原料,按 XLi2MnO3 · (l-χ) Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 材料組分中鎳、錳、鈷、鋰的比例配制成鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和鋰鹽的混合水溶液;(2)將一定量的模板材料加入到步驟(1)的混合水溶液中,模板材料質(zhì)量與目標產(chǎn)物質(zhì)量比為0. 1 5,以800 1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌0. 2 3小時;(3)配制一定摩爾量的螯合劑,螯合劑與目標產(chǎn)物的摩爾量比為0. 5 2. 5 ;(4)將步驟( 配制的混合溶液均勻滴加到步驟( 所制備的混合液,采用氨水或尿素調(diào)節(jié)溶液PH值至9 12,保持反應溫度為40 90°C,攪拌速度為800 1800轉(zhuǎn)/分鐘,在此條件下攪拌至形成凝膠;(5)凝膠經(jīng)干燥后,在350 650°C下預熱2 8小時;冷卻后研磨,在600 1000°C下煅燒5 16小時,冷卻研磨后過200目篩,得到最終產(chǎn)物。所用的模板材料為絲瓜瓤、橡木炭、藤莖炭、燈芯草、竹炭、蛋白質(zhì)膜或高粱桿。所用的螯合劑是檸檬酸、聚乙烯醇400、聚乙二醇、蔗糖或淀粉。所用的鎳鹽是乙酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳。所用的錳鹽是乙酸錳、硝酸錳或草酸錳。所用的鈷鹽是乙酸鈷、硝酸鈷或草酸鈷。所用的鋰鹽是乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、亞硝酸鋰或檸檬酸鋰。本發(fā)明的優(yōu)點在于1、所發(fā)明的正極材料為富鋰型層狀化合物,由于過渡金屬層含有一定量的鋰離子,因此在實際放電中能夠增加可逆脫嵌的鋰離子。放電容量能夠提高30% 70%。2、制備方法能夠合成出管狀的正極材料,這樣鋰離子在電極材料中遷移路徑變短,提高了鋰離子脫嵌速率,并能夠提高材料的導電性能。3、本發(fā)明使用天然生物材料作模板材料,這些天然高分子材料粉末硬度適中,具有管狀結(jié)構(gòu)及粗糙不平的表面,比表面積大,吸附能力強,價格低廉。
圖1是按實施例1所制備的材料在放大3萬倍下的掃描電鏡照片。圖2是按實例1所制備材料的初始充放電曲線,充放電電壓范圍2. 5-4. 8V,電流密度為0. 2C,橫坐標為比容量,縱坐標為電壓。圖3是按實例2所制備材料的循環(huán)性能曲線,電流密度為1. 0C,橫坐標為循環(huán)次數(shù),縱坐標為比容量(mAh/g)。
具體實施例方式實施例1 取5. IOlOg乙酸鋰、1. 2941g乙酸鎳、5. 1959g乙酸錳、1. 2953g乙酸鈷溶于去離子水;加入1. 5g藤莖炭,以900轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1小時。再逐滴加入含33g檸檬酸的水溶液,并用氨水將混合體系的PH值調(diào)至10,保持反應溫度70°C,攪拌速度為1200轉(zhuǎn)/分鐘,至形成凝膠。凝膠干燥后,在450°C下預燒4小時,冷卻研磨,在800°C下煅燒8小時,冷卻研磨后過 200 目篩,制的 0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2 材料。將實施例1制得的0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料與導電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按85 10 5比例混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑配成均勻的漿料, 涂在鋁箔集流體上,烘干,壓片,裁片,制得正極片。將上述正極片與金屬鋰片組裝成CR2025 扣式電池,所用電解液為1.0mol/L LiPF6/EC+DMC (體積比為1 1),隔膜為Celgard2300。 該電池在0. 2C充放電條件下,其放電容量為289mAh/g,1. OC充放電條件循環(huán)40周的容量保持率在97. 3%0實施例2 取4. 76g草酸鋰、1.2183g草酸鎳、3. 5798g草酸錳、3. 6596g草酸鈷溶于去離子水;加入2. 5g竹炭,以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌0. 5小時。再逐滴加入含9. 6g聚乙烯醇的水溶液,并用尿素將混合體系的PH值調(diào)至9,保持反應溫度80°C,攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/ 分鐘,至形成凝膠。凝膠干燥后,在550°C下煅燒3小時,冷卻研磨,在950°C下煅燒9小時, 冷卻研磨后過 200 目篩,制的 0. 4Li2Mn03 · 0. 6Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2 材料。將實施例2制得的0. 4Li2Mn03 ·0. 6Li [Ni1/3Mni/3COl/3]0d^i|·與導電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按85 10 5比例混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑配成均勻的漿料,涂在鋁箔集流體上,烘干,壓片,裁片,制得正極片。用MCMB做負極材料,隔膜為Celgard2300, 電解液為1.0mol/LLiPF6/EC+DMC (體積比為1 1),裝配成063465型軟包裝鋰離子電池。 在0. 2C充放電條件下,其放電容量為275mAh/g,1. OC充放電條件循環(huán)40周的容量保持率在 98. 2%。實施例3 取3. 3940g硝酸鋰、1. 1930g硝酸鎳、6. 4768g硝酸錳、1. 1940g硝酸鈷溶于去離子水;加入1. 6g絲瓜瓤,以1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1. 5小時。再逐滴加入含24. 62g蔗糖的水溶液,并用氨水將混合體系的PH值調(diào)至11,保持反應溫度90°C,攪拌速度為1500轉(zhuǎn) /分鐘,至形成凝膠。凝膠干燥后,在650°C下煅燒4小時,冷卻研磨,在850°C下煅燒10小時,冷卻研磨后過 200 目篩,制的 0. 6Li2Mn03 · 0. 4Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2 材料。將實施例3制得的0. 6Li2Mn03 · 0. 4Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料與導電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按85 10 5比例混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑配成均勻的漿料,涂在鋁箔集流體上,烘干,壓片,裁片,制得正極片。將上述正極片、石墨負極片用隔膜為Celgard2300卷繞成一個方型鋰離子二次電池的電極組,并將該電極組放入方型電池鋁殼中,裝入電池殼中進行焊接,注入電解液,密封得到方型053450鋰離子二次電池。其在 0. 2C充放電條件下,其放電容量為^7mAh/g,1. OC充放電條件循環(huán)40周的容量保持率在 96. 6%。實施例4 取3. 1173g硝酸鋰、1.4831g草酸鎳、5. 3M8g乙酸錳、2.0216g乙酸鈷溶于去離子水;加入1. 6g橡木炭,以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1小時。再逐滴加入含9. 6g聚乙烯醇的水溶液,并用尿素將混合體系的PH值調(diào)至10,保持反應溫度70°C,攪拌速度為1000轉(zhuǎn) /分鐘,至形成凝膠。凝膠干燥后,在450°C下煅燒5小時,冷卻研磨,在800°C下煅燒9小時,冷卻研磨后過 200 目篩,制的 0. 3Li2Mn03 · 0. 7Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2 材料。將實施例4制得的0. 3Li2Mn03 ·0. 7Li [Niv3Mrv3Cov3] O2材料與導電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按85 10 5比例混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑配成均勻的漿料,涂在鋁箔集流體上,烘干,壓片,裁片,制得正極片。將上述正極片、石墨負極片用隔膜為Celgar也300 卷繞成一個圓柱型鋰離子二次電池的電極組,并將該電極組放入圓柱型電池鋁殼中,裝入電池殼中進行焊接,注入電解液,密封得到圓柱型18650鋰離子二次電池。其在0. 2C充放電條件下,其放電容量為273mAh/g,1. OC充放電條件循環(huán)40周的容量保持率在97. 6%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池高容量正極材料,其特征是鎳錳鈷鋰氧化物為富鋰型層狀結(jié)構(gòu), 具有三維管狀有序結(jié)構(gòu),化學分子式為=XLi2MnO3 · (1-x) Li [Ni1Z3Mnv3Cov3]O2,其中O < χ < 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高容量正極材料的制備方法,其特征在于采用模板技術(shù)制備,包括以下步驟(1)將模板材料均勻分散于水溶液中形成懸濁液;(2)采用鎳、錳、鈷、鋰的可溶性鹽為原料,按正極材料鎳錳鈷鋰氧化物組分中鎳、錳、 鈷、鋰的比例配制成鎳錳鈷鋰鹽的混合溶液;(3)配制一定摩爾量的螯合劑,螯合劑與鎳離子+鈷離子+錳離子+鋰離子總和的摩爾比為0. 5 2. 5 ;(4)將步驟(1)的懸濁液和步驟( 配制的混合溶液同時均勻連續(xù)加入到反應器中,攪拌0. 2 3小時;(5)將步驟( 配制的混合溶液均勻滴加到步驟(4)所制備出的混合懸濁溶液,用氨水將溶液的PH值調(diào)節(jié)為9 11,攪拌反應溫度為40 90°C,攪拌速度為1500 3000rpm,在此條件下攪拌至形成凝膠;(6)凝膠經(jīng)干燥后,在350 650°C下煅燒2 8小時;冷卻后研磨,在600 1000°C 下煅燒5 16小時,冷卻研磨后過200目篩,得到最終產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1的一種鋰離子電池高容量正極材料,其特征在于電極材料的納米線直徑為 20nm 700nm。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于使用的模板材料為絲瓜瓤、橡木炭、藤莖炭、燈芯草、竹炭、蛋白質(zhì)膜、高粱桿或玉米桿芯。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所用的螯合劑是檸檬酸、聚乙烯醇400、 聚乙二醇、蔗糖或淀粉。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所用的鎳鹽是乙酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所用的錳鹽是乙酸錳、硝酸錳或草酸錳。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所用的鈷鹽是乙酸鈷、硝酸鈷或草酸鈷。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所用的鋰鹽是乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、 甲酸鋰、亞硝酸鋰或檸檬酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)與綠色能源領域,涉及一種應用于鋰離子電池的具有管狀有序結(jié)構(gòu)的正極材料及其制備方法。該正極材料為富鋰型層狀結(jié)構(gòu),其化學分子式為xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,其中0<x<1。本發(fā)明采用天然生物材料作為正極材料的模板劑,通過溶膠-凝膠法制備內(nèi)部均勻分散模板劑的正極材料前驅(qū)體,通過高溫煅燒去除模板劑,得到最終產(chǎn)物。該材料由于過渡金屬層中含有一定量的鋰,因此在實際放電中能夠增加可逆脫嵌的鋰離子,從而增大材料的放電容量。制備方法能夠合成出管狀的正極材料,這樣鋰離子在電極材料中遷移路徑變短,提高了鋰離子脫嵌速率。
文檔編號H01M4/1391GK102386389SQ20101026691
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者左玲立, 王萌, 陳林, 陳蘊博 申請人:機械科學研究總院先進制造技術(shù)研究中心