專利名稱：鎳氫電池用低自放電稀土-鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金及其鎳氫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳氫二次電池及負(fù)極材料，尤其涉及鎳氫二次電池負(fù)極用低自放電稀土-鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金及其鎳氫電池。
背景技術(shù)：
能源是社會(huì)發(fā)展和人民生活水平提高的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。20世紀(jì)以來(lái)，一方面， 煤、石油、天然氣等化石能源的日益枯竭使人類面臨“能源危機(jī)”；另一方面，化石能源所造成的環(huán)境污染問題如酸雨、溫室效應(yīng)等，嚴(yán)重影響了人類的生存與發(fā)展，而且有愈演愈烈的趨勢(shì)。因此，尋找一種可替代傳統(tǒng)碳?xì)浠衔锬茉吹男履茉匆殉蔀楦鲊?guó)科學(xué)家為之奮斗的目標(biāo)，尤其對(duì)我國(guó)的發(fā)展極為重要。發(fā)展新能源及能源材料是我國(guó)進(jìn)入21世紀(jì)必須解決的重大課題。在眾多的新能源中，氫能將會(huì)成為21世紀(jì)最理想的能源。這是因?yàn)?，在燃燒相同重量的煤、汽油和氫氣的情況下，氫氣產(chǎn)生的能量最多，而且它燃燒的產(chǎn)物是水，沒有灰渣和廢氣，不會(huì)污染環(huán)境；氫主要存于水中，燃燒后唯一的產(chǎn)物也是水，可源源不斷地產(chǎn)生氫氣；氫的重量輕，方便攜帶、運(yùn)送，是航天、航空等高速飛行交通工具最合適的燃料。在氫能利用方面，尤以在作為堿性二次電池(MH/M電池)負(fù)極材料方面發(fā)展最為迅速。金屬氫化物(MH/Ni)電池是儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極材料的新型二次電池，具有能量密度比N/iCd電池高約1. 5 2倍，且無(wú)污染、可大電流快速充放電、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓在 1. 2V、與Ni/Cd電池可互換等特點(diǎn)?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、計(jì)算機(jī)等各種小型便攜式電子設(shè)備，并隨研究工作的不斷深入和技術(shù)的不斷發(fā)展正在開發(fā)成商品化電動(dòng)工具、電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車的動(dòng)力源。鎳氫電池由于其高能、安全、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)、價(jià)格便宜，受到各國(guó)普及電化學(xué)性能研究遍重視，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的“綠色能源猛發(fā)展。然而，目前鎳氫電池在存放擱置時(shí)容量保持率較差，是制約鎳氫電池大規(guī)模使用的主要原因之一。 一般情況下鎳氫電池室溫?cái)R置半年后，容量保持率為60%，擱置一年后，容量幾乎降為零， 大大影響了用戶的使用便捷性，對(duì)能源也是一種浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以解決鎳氫電池在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的自放電率高的問題，開發(fā)一種適合鎳氫電池長(zhǎng)期擱置容量下降較小的鎳氫電池用低自放電稀土 -鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金及其鎳氫電池，目的在于，使得上述含有稀土、鎂、鎳和鋁的儲(chǔ)氫合金具備特殊的相結(jié)構(gòu)和性能，改善該合金的自放電率。本發(fā)明的鎳氫電池用儲(chǔ)氫合金，為了解決如上所述的課題，提供一種具有以下通式的儲(chǔ)氫合金，NdmLr^MgyNizTbAlA (式中，Ln為L(zhǎng)a和/或Pr，M為選自Mn、Fe、Co、Zn、 Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、Ca、P 禾口 B 中的至少一種元素，并滿足 0. 05 彡 χ 彡 0. 2， 0. 05 ^ y < 0. 3,0. 05 < a < 0. 3,0 < b < 0. 15,2. 8 ^ ζ ^ 3. 9)。
具體制備方法為，將上述原子配比原料放入感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至LOXlO-2I^ 以下，通入氬氣，氣壓為0.01-0. 05Mpa，繼續(xù)抽真空至LOXKT2I^a以下，通入氬氣，氣壓為0. 05-0. IMpa,通入電流進(jìn)行熔煉，當(dāng)所有原料熔融后，進(jìn)行澆鑄，模具為銅模，然后在 1071-1371下氬氣氛圍下保溫1-8小時(shí)，破碎成粉。通過上述方式得到如通式所描述的儲(chǔ)氫合金，且具有Ce2Ni7或Cd2Co7相結(jié)構(gòu)。在所述的鎳氫電池用負(fù)極儲(chǔ)氫合金通式中，一個(gè)明顯的特點(diǎn)是合金中稀土元素主要由Nd元素組成，該元素在此合金不可或缺，高Nd含量?jī)?chǔ)氫合金不但會(huì)大大降低材料在電池中的自放電現(xiàn)象發(fā)生，而且可以很好地改善稀土 -鎂-鎳-鋁體系儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命， 該儲(chǔ)氫合金Nd元素含量(Ι-χ-y)應(yīng)控制在0. 5-0. 9之間，優(yōu)化Nd含量為0. 7-0. 85。在所述的鎳氫電池用儲(chǔ)氫合金中，Mg元素含量的控制尤為重要，當(dāng)Mg元素的比例含量過多時(shí)，合金組織容易非均質(zhì)化，耐腐蝕性能較低，循環(huán)壽命不好，另一方面，當(dāng)Mg 元素的比例含量較少時(shí)，儲(chǔ)氫合金相結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生很大變化，難以維持上述所說(shuō)的Ce2Ni7或 Cd2Co7相結(jié)構(gòu)，合金低自放電性能和循環(huán)壽命都會(huì)降低。因此，上述通式所述的儲(chǔ)氫合金， 最佳的Mg元素含量應(yīng)滿足0. 05 < y < 0. 3的條件，優(yōu)選滿足0. 1彡y彡0. 25的條件。在所述儲(chǔ)氫合金中，Al元素具有很重要的作用，最佳Al元素含量范圍應(yīng)滿足 0. 05-0. 3，當(dāng)Al元素含量小于0. 05時(shí)，此儲(chǔ)氫合金很容易受到鎳氫電池電解液腐蝕，不但鎳氫電池循環(huán)壽命會(huì)大大下降，而且鎳氫電池內(nèi)部的電解液會(huì)因?yàn)檠趸瘍?chǔ)氫合金變得越來(lái)越少，造成鎳氫電池內(nèi)阻增大。另一方面，當(dāng)Al元素含量大于0. 3時(shí)，儲(chǔ)氫合金的最大儲(chǔ)氫量會(huì)下降，而且合金相結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求適度調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫合金中Al 元素含量，優(yōu)選Al元素含量范圍為0. 1 < a < 0. 2。在所述儲(chǔ)氫合金中，M元素選自 Mn、Fe、Co、Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、
Ca、P和B中的至少一種元素，對(duì)于儲(chǔ)氫合金來(lái)說(shuō)它的用量很小，主要起到調(diào)節(jié)前面所用金屬元素對(duì)儲(chǔ)氫合金帶來(lái)的影響，如調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫合金平衡壓等作用。在儲(chǔ)氫合金體系中，M元素的選擇往往受市場(chǎng)、成本等方面的影響較大。一種鎳氫電池，是采用本發(fā)明所述的稀土 -鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金制成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的稀土 -鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金及其鎳氫電池的自放電率低，其容量保持能力良好。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1儲(chǔ)氫合金最高容量與活化性能圖。圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1儲(chǔ)氫合金100次循環(huán)壽命圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1儲(chǔ)氫合金X射線衍射圖譜。圖4為CaCu5型相結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將金屬元素Nd、La、Pr、Mg、Ni、Al、Mn 按結(jié)構(gòu)式 Nda 75Pr0.05La0.05Mg0.15Ni3.0A10.2Mn0.! 中的原子配比放入感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至1. O X IO^2Pa以下，通入氬氣，氣壓為0. 03Mpa,
4繼續(xù)抽真空至1. OX 10-2 以下，通入氬氣，氣壓為0. IMpa，通入電流進(jìn)行熔煉，當(dāng)所有原料熔融后，進(jìn)行澆鑄，模具為銅模，然后在117 溫度氬氣氛圍下保溫5小時(shí)，得到組成為Nda 75Pr0.05La0.05Mg0.15Ni3.0Al0.2Mn0.工的儲(chǔ)氫合金，破碎成粉，粒度為45 μ m。通過上述方式得到如通式所描述的儲(chǔ)氫合金，且具有Ce2Ni7或Cd2Co7相結(jié)構(gòu)，具體相圖見圖3所示。準(zhǔn)確稱取200mg貯氫合金粉和SOOmg羰基鎳粉，均勻混合后，裝入模具中，在 580MPa壓力下冷壓成Φ16πιπιΧ1πιπι的小圓片作為待測(cè)合金電極片。去毛刺，將電極片稱重， 并按照合金粉與鎳粉的比例計(jì)算出電極片內(nèi)貯氫合金的實(shí)際質(zhì)量。然后，電極片用泡沫鎳包裹并壓型，再與鎳帶點(diǎn)焊在一起，作為待測(cè)合金電極。合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試在開口式H型玻璃三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，輔助電極為電化學(xué)容量遠(yuǎn)高于待測(cè)合金電極的燒結(jié)式氫氧化鎳電極(Ni(0H)2/Ni00H)，參比電極為自制的汞-氧化汞(Hg/HgO)電極，電解液為6mol/LK0H+15g/L LiOH水溶液，測(cè)試溫度通過恒溫水浴保持在30°C。合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試(包括活化性能、最大放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性)均采用恒電流充放電方式進(jìn)行，測(cè)試儀器為武漢金諾LAND系列電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試過程由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)控并自動(dòng)采集和記錄數(shù)據(jù)。合金電極采用60mA · g—1恒流充電500min，靜置15min，然后60mA · g—1恒流放電， 截止電位為0.6V，靜置15min，依次循環(huán)。在此充放電制度下，得到的最大放電容量為合金的最大放電容量(Cmax，mAh · g—1)；此時(shí)，所需的循環(huán)次數(shù)即為合金的活化次數(shù)(Na，次)。 圖1為該實(shí)施例儲(chǔ)氫合金的最大容量和活化性能，從圖中可以看到，該儲(chǔ)氫合金最大容量為333mAh/g，活化次數(shù)為2次；合金電極充分活化后，采用450mA· g—1恒流充電65min，靜置lOmin，然后用 450mA-g"1恒流放電，截止電位為0. 6V，靜置lOmin，依次循環(huán)。在此充放電制度下，用第100 周期的放電容量與極大放電容量的比值即循環(huán)100周期后的容量保持率(Sltltl, % )來(lái)表征合金的循環(huán)穩(wěn)定性，圖2為該實(shí)施例儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，該儲(chǔ)氫合金經(jīng) 100次循環(huán)后，容量保持率為91 %。在制作該實(shí)施例儲(chǔ)氫合金鎳氫電池負(fù)極時(shí)，以上述儲(chǔ)氫合金100為計(jì)算計(jì)算基準(zhǔn)，添加0.4%聚丙烯酸鈉、0. 羥甲基纖維素、2. 5%的聚四氟乙烯(60% )，將漿料混合均勻后，均勻涂抹在厚度為60 μ m的穿孔鋼板集流體上，經(jīng)干燥后，在軋輥機(jī)上進(jìn)行壓制， 然后切片制成鎳氫電池用負(fù)極極片。另外，鎳氫電池正極材料采用含有2. 5%的Si、和1. 0%的Co的球型氫氧化鎳，然后添加0. 2%的羥丙基纖維素(50% )，調(diào)制成漿料，將該漿料填充在面密度為600g/m2，孔隙率為95%，厚度為2mm的泡沫鎳上，干燥后壓制，切割成鎳氫電池用正極極片。在本實(shí)施例過程中，隔膜采用聚丙烯制無(wú)紡布，電解液使用15 2 1的K0H、 NaOH和LiOH的混合液，濃度為30%，制作了 AA型圓柱鎳氫電池。實(shí)施例2將金屬元素Nd、ft~、Mg、Ni、Al、Mn 按結(jié)構(gòu)式 Nda8ciLEtaci5M^15Ni3JAla2Mnai 中的原子配比放入感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至1. 0Χ10_2Ι^以下，通入氬氣，氣壓為0. 03Mpa，繼續(xù)抽真空至LOXlO-2I3a以下，通入氬氣，氣壓為0. IMpa，通入電流進(jìn)行熔煉，當(dāng)所有原料熔融后， 進(jìn)行澆鑄，模具為銅模，然后在1171溫度氬氣氛圍下保溫5小時(shí)，得到組成為Nda8ciIAltl5Mg0.15Ni3.OAl0^Mn0.!的儲(chǔ)氫合金，破碎成粉，粒度為45 μ m。此后制備與測(cè)試過程與實(shí)施例1的情況相同，制成Nda 80La0.05Mg0.15Ni3. qA1q. 2Mn0.工的儲(chǔ)氫合金AA型鎳氫電池。對(duì)比例采用原子比組成為MmNii55C0a75Mna4Ala3ci的CaCu5型負(fù)極儲(chǔ)氫合金材料，其中Mm 為由金屬元素La、Ce、Nd、ft·等組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64-68 %，Ce的含量為22 % -25%, Pr的含量為2 % -3 %，Nd的含量為7 % -9 %。該儲(chǔ)氫合金具有CaCu5相結(jié)構(gòu)，具體見圖4所示。有關(guān)該儲(chǔ)氫合金負(fù)極制作工藝、正極制作工藝等與實(shí)施例1相同，最終制成負(fù)極儲(chǔ)氫合金為以上配比的AA型圓柱電池。然后，將如上所述制作的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行初始活化，當(dāng)活化完全后，將電池以 0. IC的電流充電16小時(shí)，靜置0. 5小時(shí)，然后以0. 2C的電流放電至1. 0V，記其容量為C115 以同樣的電流將電池充滿，在40攝氏度擱置3個(gè)月，靜置0. 5小時(shí)后以0. 2C放電，記其容量為C2,因此，該電池的自放電率為(C1-C2)/C1X 100% .實(shí)施例與對(duì)比例的自放電率見表1 所示，可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1和2的自放電率都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)比例的自放電率，實(shí)施例2的自放電率最小，為18%，其容量保持能力最好。表1為本發(fā)明儲(chǔ)氫合金與傳統(tǒng)AB5儲(chǔ)氫合金在AA電池中自放電性能對(duì)比；表 權(quán)利要求
1.鎳氫電池用低自放電稀土-鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金，其特征是該合金的通式為NdmLnxM^Ni^-bAlaMb，式中，Ln為L(zhǎng)a和/或ft·，M為選自Mn、Fe、Co、 Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、TaJn、Ca、P 和 B 中的至少一種元素，并滿足 0. 05 彡 χ 彡 0. 2， 0. 05 ^ y < 0. 3,0. 05 < a < 0. 3,0 < b < 0. 15,2. 8 ^ ζ ^ 3. 9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫電池用低自放電稀土-鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金，其特征是所述的稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的主相為不同于CaCu5的超晶格結(jié)構(gòu)，具有Ce2Ni7或Cd2Co7相結(jié)構(gòu)。
3.一種鎳氫電池，其特征是是采用權(quán)利要求1或2所述的稀土 -鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金制成。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種鎳氫電池用低自放電稀土-鎂-鎳-鋁系儲(chǔ)氫合金及其鎳氫電池。該合金的通式為Nd1-x-yLnxMgyNiz-a-bAlaMb，式中，Ln為L(zhǎng)a和/或Pr，M為選自Mn、Fe、Co、Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、Ca、P和B中的至少一種元素，并滿足0.05≤x≤0.2，0.05≤y＜0.3，0.05＜a＜0.3，0＜b＜0.15，2.8≤z≤3.9。該合金為稀土鎂基儲(chǔ)氫合金，主相為不同于CaCu5的超晶格結(jié)構(gòu)，主要為Ce2Ni7或Cd2Co7相結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01M10/30GK102403490SQ20101028609
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者尉海軍, 朱磊, 王 忠, 白珍輝, 簡(jiǎn)旭宇, 蔣利軍 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院