專利名稱：基于MnO₂與PPy/F-CNTs復(fù)合物材料的非對稱超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器的設(shè)計(jì)領(lǐng)域，尤其是基于MnO2與PPy/F-CNTs復(fù)合物材料 的非對稱超級電容器的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
超級電容器兼具傳統(tǒng)電容器高功率密度和二次電池高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛 應(yīng)用于太陽能發(fā)電系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)等新型綠色能源的變流器中。目前基于水系電解液 的對稱超級電容器雖然可以達(dá)到很高的容量，但由于受限于水的分解電壓，造成器件的工 作電壓都很低，大大降低了超級電容器的能量密度和功率密度。

發(fā)明內(nèi)容
針對對稱超級電容器在水系電解液中受限于水的分解電壓，造成器件的工作電壓 都很低的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種由兩種不同工作電位的電極材料的非對稱超級 電容器，能有效提高超級電容器的能量密度和功率密度。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的基于MnO2與PPy/ F-CNTs復(fù)合物材料的非對稱超級電容器，正極為MnO2,負(fù)極為PPy/F-CNTs復(fù)合材料。本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括以下步驟
1)、制備MnO2正極采用石墨片為陽極，以鋼網(wǎng)為陰極，在Mn(CH3COO) 2水溶液中進(jìn)行 電沉積，施加0. 1 IOmA恒電流，通電時(shí)間為0. 5 2h，電沉積完成后用去離子水沖洗2_3 次，將石墨陽極在去離子水中浸泡0. 5 2h，將用作正極；
所述的Mn(CH3COO)2水溶液的濃度為0. 1 lmol/L ；
2)、制備負(fù)極
A、碳納米管(F-CNTs)處理首先將濃硫酸、濃硝酸按1:3體積比按IOml混酸加入2g CNTs放入容器中進(jìn)行混合，并在水浴中采用混酸加熱超聲處理，然后加入2倍的去離子水 進(jìn)行稀釋，并對混合液進(jìn)行高速4000-8000rpm離心，反復(fù)離心過程3 5次，直到上層溶液 接近PH 7-8為止，得到功能化碳納米管(F-CNTs)；
所述的混酸加熱超聲處理，其水浴溫度為50 90°C，超聲儀超聲時(shí)間為0. 5 IOh ；
B、制備PPy/F-CNTs復(fù)合材料將減壓蒸餾的吡咯單體(Py)溶于含(F-CNTs)的混合液 中，配成Py、F-CNTs的水混合液，然后加入濃度為0. 5 3mol/L氧化劑FeCl3溶液進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為25V 士2°C，時(shí)間為4 12h ；將反應(yīng)后的混合液抽真空過濾，并沖洗3 5 次，至濾液為中性，將得到的PPy/F-CNTs復(fù)合材料在50 120°C下真空烘干；
所述的Py與F-CNTs的濃度分別為0. 01 0. 5mol/L與0. 1 lg/L，再用HCl將上述 混合液調(diào)節(jié)至pH為1 4 ；
C、球磨PPy/F-CNTs球?qū)⒏稍锏摹⒘６刃∮?μ m PPy/F-CNTs球磨()5 12h，之后將 PPy/F-CNTs復(fù)合物材料、炭黑、PVDF按質(zhì)量比混合，加入2mml/lg的NMP球磨5 12h制成 漿體，最后將漿體涂覆在Ti片上，50 120°C下真空烘干，用10 30MPa的壓力壓制，將活
3性材料的厚度控制在20 50 μ m,將用作負(fù)極；
所述的PPy/F-CNTs復(fù)合物材料、炭黑、PVDF混合物的質(zhì)量比為90 5 5 ； 3)、組裝正極和負(fù)極將MnO2正極與PPy/F-CNTs負(fù)極組裝在一個(gè)大小為1. 5XlX3cm、 厚0. 2cm的環(huán)氧樹脂殼體內(nèi)，根據(jù)MnO2與PPy/F-CNTs的工作電壓和比容量對PPy/F-CNTs 片進(jìn)行裁剪，用銅引線與電極焊接并引出到環(huán)氧樹脂殼外；加入3mol/L KCl溶液，并通高 純氮?dú)獬?h并密封。本發(fā)明設(shè)計(jì)的MnO2I I PPy/F-CNTs非對稱超級電容器的理論工作電壓可達(dá)到1. 8V, 比傳統(tǒng)的對稱性活性炭材料組裝的對稱超級電容器的工作電壓高出1倍，比容量可達(dá)到活 性炭材料超級電容器的1. 5倍，能量密度可以提高6倍，功率密度可以提高4 8倍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
基于MnO2與PPy/F-CNTs復(fù)合物材料的非對稱超級電容器，包括以下步驟1)制備MnO2 正極2)制備負(fù)極3)組裝正極和負(fù)極； 1、制備MnO2正極采用石墨片為陽極，以鋼網(wǎng)為陰極，在0. 1 lmol/L的 Mn(CH3COO)2水溶液中進(jìn)行電沉積，施加0. 1 IOmA恒電流，通電時(shí)間為0. 5 2h，電沉積 完成后用去離子水沖洗2-3次，將石墨陽極在去離子水中浸泡0. 5 2h，將用作正極； 2、制備負(fù)極
A、碳納米管(F-CNTs)處理首先將濃硫酸、濃硝酸按1:3體積比按IOml混酸加入2g CNTs放入容器中進(jìn)行混合，并在溫度為60°C的水浴超聲儀中超聲8h，然后加入2倍的去離 子水進(jìn)行稀釋，并對混合液進(jìn)行高速(4000-800()rpm)離心，反復(fù)離心過程3 5次，直到上 層溶液接近中性(PH約等于7)為止，得到功能化碳納米管(F-CNTs)；
B、制備PPy/F-CNTs復(fù)合材料將減壓蒸餾的吡咯單體(Py)溶于含F(xiàn)-CNTs的混合液 中，配成Py、F-CNTs的水混合液，Py與F-CNTs的濃度分別為0. lmol/L與0. 51g/L，再用HCl 將上述混合液調(diào)節(jié)至pH為1 4，然后加入濃度為2mol/L氧化劑FeCl3溶液進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為室溫(25°C 士2°C)，時(shí)間為IOh ；將反應(yīng)后的混合液抽真空過濾，并沖洗3 5次， 至濾液為中性，將得到的PPy/F-CNTs復(fù)合材料在80°C下真空烘干；
C、球磨PPy/F-CNTs球?qū)⒏稍锏腜Py/F-CNTs球磨(粒度小于5μ m) 5 12h，之后將 PPy/F-CNTs復(fù)合物材料、炭黑、PVDF按90:5:5質(zhì)量比混合，加入適量(2mml/lg) NMP球磨 5 12h制成漿體，最后將漿體涂覆在Ti片上，100°C下真空烘干，用20MPa的壓力壓制，將 活性材料的厚度控制在20 50 μ m，將用作負(fù)極；
3)組裝正極和負(fù)極將MnO2正極與PPy/F-CNTs負(fù)極組裝在一個(gè)大小為1. 5X lX3cm、 厚0. 2cm的環(huán)氧樹脂殼體內(nèi)，根據(jù)MnO2與PPy/F-CNTs的工作電壓和比容量對PPy/F-CNTs 片進(jìn)行裁剪，用銅引線與電極焊接并引出到環(huán)氧樹脂殼外；加入3mol/L KCl溶液，并通高 純氮?dú)獬?h并密封。本發(fā)明中MnO2正極與PPy/F-CNTs負(fù)極的電壓分配關(guān)系假設(shè)電極材 料a和b的比容量分別為Cam與Cbm，兩種材料的最大耐壓分別為Va和Vb，則根據(jù)式
O = CF可得
4
(1-1)
(1-2) 式中
ma——電極a活性材料的質(zhì)量； mb——電極b活性材料的質(zhì)量。
因?yàn)閮呻姌O充、放電時(shí)轉(zhuǎn)移的電荷同等，所以ft =ρ,。故由式(1-1)、(1-2)聯(lián)立 可得
(1-3)
電極材料的制備條件確定時(shí)，兩種電極材料的比容量的比值f是定值，正負(fù)極電壓
是我們預(yù)先確定好的，所以也是固定值，所以在上述條件下
是個(gè)常數(shù)，令
(1-4)
所以有
。通過上面的關(guān)系確定了不同電極材料組成的非對稱超級電容器的 電壓分配原則和活性物質(zhì)之間的關(guān)系。
權(quán)利要求
基于MnO2與PPy/F CNTs復(fù)合物材料的非對稱超級電容器，其特征在于正極為MnO2，負(fù)極為PPy/F CNTs的復(fù)合材料。
2.一種基于MnO2與PPy/F-CNTs復(fù)合物材料的非對稱超級電容器的生產(chǎn)方法，包括以 下步驟1)制備MnO2正極2)制備負(fù)極3)組裝正極和負(fù)極；其特征在于1)、制備MnO2正極采用石墨片為陽極，以鋼網(wǎng)為陰極，在0.1 Imo 1/L的Mn (CH3COO) 2 水溶液中進(jìn)行電沉積，施加0. 1 IOmA恒電流，通電時(shí)間為0. 5 2h，電沉積完成后用去離 子水沖洗2-3次，將石墨陽極在去離子水中浸泡0. 5 2h，制備出MnO2正極；2)、制作負(fù)極A、碳納米管(F-CNTs)處理首先將濃硫酸、濃硝酸按1:3體積比按IOml混酸加入2g CNTs放入容器中進(jìn)行混合，并在溫度為60°C的水浴超聲儀中超聲8h，然后加入2倍的去離 子水進(jìn)行稀釋，并對混合液進(jìn)行高速4000-8000rpm離心，反復(fù)離心過程3 5次，直到上層 溶液接近PH 7-8為止，得到功能化碳納米管(F-CNTs)；B、制備PPy/F-CNTs復(fù)合材料將減壓蒸餾的吡咯單體(Py)溶于含F(xiàn)-CNTs的混合液 中，配成Py、F-CNTs的水混合液，然后加入氧化劑FeCl3溶液進(jìn)行反應(yīng)，；將反應(yīng)后的混合液 抽真空過濾，并沖洗3 5次，至濾液為中性，將得到的PPy/F-CNTs復(fù)合物在50 120°C下 真空烘干；C、球磨PPy/F-CNTs球?qū)⒏稍锏摹⒘６刃∮?μ m的PPy/F-CNTs球磨5 12h，之后將 PPy/F-CNTs復(fù)合物材料、炭黑、PVDF按質(zhì)量比混合，加入2mml/lgNMP球磨5 12h制成漿 體，最后將漿體涂覆在Ti片上，100°C下真空烘干，用20MPa的壓力壓制，將活性材料的厚度 控制在20 50 μ m,將用作負(fù)極；3)、組裝正極和負(fù)極將MnO2正極與PPy/F-CNTs負(fù)極組裝在一個(gè)大小為1.5X1 X 3cm、 厚0. 2cm的環(huán)氧樹脂殼體內(nèi)，根據(jù)MnO2與PPy/F-CNTs的工作電壓和比容量對PPy/F-CNTs 片進(jìn)行裁剪，用銅引線與電極焊接并引出到環(huán)氧樹脂殼外；加入3mol/L KCl溶液，并通高 純氮?dú)獬?h并密封。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟1)的中Mn(CH3COO)PK 溶液的濃度為0. 1 lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)的工序A中混酸加熱 超聲技術(shù)，其水浴溫度為50 90°C，超聲儀超聲時(shí)間為0. 5 10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟，其特征在于所述的步 驟2的工序B中，制備PPy/F-CNTs復(fù)合材料的反應(yīng)條件為pH 1 4，氧化劑FeCl3的濃度 為0. 5 3mol/L，反應(yīng)時(shí)間為時(shí)間為4 12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2的工序C中，PPy/ F-CNTs復(fù)合物材料、炭黑、PVDF混合物的質(zhì)量比為90 5 5混合。
全文摘要
基于MnO2與PPy/F-CNTs復(fù)合物材料的非對稱超級電容器，正極為MnO2，負(fù)極為PPy/F-CNTs的復(fù)合材料；其生產(chǎn)方法包括以下步驟1)制作正極2)制作負(fù)極3)組裝正極和負(fù)極。本發(fā)明設(shè)計(jì)的MnO2||PPy/F-CNTs非對稱超級電容器的理論工作電壓可達(dá)到1.8V，比傳統(tǒng)的對稱性活性炭材料組裝的對稱超級電容器的工作電壓高出1倍，比容量可達(dá)到活性炭材料超級電容器的1.5倍，能量密度可以提高6倍，功率密度可以提高4～8倍。
文檔編號H01G9/00GK101916667SQ201010286440
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者徐友龍, 王杰, 王雷剛, 肖芳 申請人:西安交通大學(xué);丹陽法拉電子有限公司