專利名稱：用于鋰離子電池負極材料的整形石墨及其制備方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨及其制備方法和設備，特別是一種用于高比容量鋰離子電池 負極材料的整形石墨及其制備方法和設備。
背景技術：
二十世紀六、七十年代的石油危機和人口的不斷增加，使資源短缺的矛盾日益突 出，特別是在人們對環(huán)境保護越來越重視的今天，綠色電源得到了飛速發(fā)展。鋰離子電池就 是自上個世紀九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代二次電池。并因其具有工作電壓高、 能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應等優(yōu)點，成為目前高檔電子消費品首選的 化學電源，并已經(jīng)滲透到航空航天、軍事等尖端技術領域。伴隨著其與日俱增的需求，鋰離 子電池正成為新世紀科學技術研究與開發(fā)的重點和熱點。目前商品化鋰離子電池的負極材 料均為碳材料，主要是石油焦碳和石墨類材料，其中天然石墨因其高的充放電容量、良好的 充放電平臺、來源廣泛、成本低而得到廣泛應用。但由于天然石墨的石墨化程度較高，碳微 晶的邊緣和底面之間的晶體結(jié)構及其他物理化學性質(zhì)差別較大，與電解液反應的不均勻性 較強，而電解液的分解反應主要發(fā)生在碳微晶的邊緣部分。所以生成的鈍化膜的致密性較 差，在充電過程中，易發(fā)生溶劑化鋰離子的共嵌入，引起石墨層的膨脹和崩潰，增大了不可 逆容量。此外天然石墨經(jīng)過物理或化學方法處理后，存在著與極板的粘結(jié)性能差的缺點，循 環(huán)充放電過程中易于從極板上脫落，影響了循環(huán)壽命，尤其是降低了大電流充放電時的循 環(huán)壽命。為了改善石墨材料的電化學性能，人們通過各種方法對天然石墨進行改性和表面 修飾。日本專利No. 2000-261 04 6公開了一種采用熱氧化處理石墨粉，改變石墨粉的表 面狀態(tài)，雖然改善了負極材料與電解液的反應性，但是放電容量低于天然石墨。美國專利 M. S. Pat. No. 6403259公開了一種采用研磨天然石墨或人造石墨使表面包覆一層碳材料，改 善了負極材料的高溫自放電性能和低溫性能，但其他方面的性能不盡如人意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子電池負極材料的整形石墨及其制備方法和 設備，要解決的技術問題是使用天然石墨來制造一種具有高放電容量及最好具有改進充電 /放電庫侖效率的鋰離子二次電池用的負極材料原料。本發(fā)明采用以下技術方案一種用于鋰離子電池負極材料的整形石墨，其顆粒形 狀為球形、近似球形、卵圓形、土豆形和/或塊形，在顆粒表面含有鋰碳酸鹽，其顆粒粒度分 布為3 60 μ m，振實密度為0. 9 1. 2g · cm_3，比表面積2. 0 8. Om2 · 固定碳含量 99. 50 99. 99%，其內(nèi)部的晶體結(jié)構為各個晶粒的碳原子層隨機分布，呈不平行排列，石 墨晶體c軸方向的晶粒尺寸Lc為10 300nm，長短徑比在1 4之間。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備方法為粉碎、連續(xù)分級整 形、純化、表面處理，采用以下步驟
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一、將含碳量90%以上的天然鱗片石墨、土狀石墨，經(jīng)壓力為0. 3 0. 6MPa的高壓 送料密封管道送入3 6套串聯(lián)的低速粉碎機，經(jīng)3 6次粉碎，粉碎轉(zhuǎn)速由IOOOrpm逐臺 增加至2500rpm，從第2臺開始每臺轉(zhuǎn)速增加量相等或不等，每臺粉碎時間15 30分鐘，得 到D5tl為20 60 μ m的物料，通過旋風集料器收集，由脈沖袋式除塵器分離粉塵，高壓離心 風機為旋風集料器提供風力；二、由壓力為0. 3 0. 6MPa的高壓送料密封管道送入6 8套串聯(lián)的高速粉碎機， 經(jīng)6 8次粉碎，粉碎轉(zhuǎn)速由2000rpm逐臺增加至到3500rpm，從第2臺開始每臺轉(zhuǎn)速增加 量相等或不等，每臺粉碎時間20 35分鐘，得到3 60 μ m的整形石墨料，旋風集料器收 集，脈沖袋式除塵器分離粉塵，高壓離心風機為旋風集料器提供風力；三、經(jīng)分級機分級石墨的顆粒粒度分布為3 60 μ m，通過旋風集料器收集，由脈 沖袋式除塵器分離尾料和粉塵，高壓離心風機為旋風集料器提供風力；尾料利用高壓離心 風機的負壓裝置采用脈沖反沖排出，經(jīng)廢氣送料密封管道集中進入尾料循環(huán)利用生產(chǎn)車 間，循環(huán)使用；四、純化處理，采用液相法，按質(zhì)量比石墨反應劑=100 (30 70)，加入反應 劑，在25 350°C溫度范圍浸泡1 20小時，期間攪拌使反應充分，然后洗滌、沖洗至中性， 得到固定碳含量99. 50 99. 99%的石墨；反應劑采用酸、堿、氧化劑和/或絡合劑；酸是硫 酸、鹽酸、氫氟酸和/或磷酸，堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化鈣，氧化劑是雙氧水、過 氧乙酸、氯氣、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸，絡合劑是氨三乙酸、三氯化鐵和/或膽酸；五、表面處理，采用液相法和固相反應法，將純化處理后的石墨在濃度為0. 1 1M/L的鋰鹽表面修飾劑中浸泡0. 5 5小時，使修飾劑均勻分布在石墨表面，鋰鹽表面修 飾劑用量以完全浸泡被處理石墨即可，然后干燥使石墨含水量在0. 以下；鋰鹽表面修 飾劑是LiOH，或LiCl、Li2C03、LiH2P04、醋酸鋰(C2H3LiO2)和Li3PO4中的一種以上；再在室溫 常壓下，將干燥后的石墨放入反應室，通入CO2氣體1 4小時，保持反應室CO2濃度不低于 50% Vol，使石墨表面生成鋰碳酸鹽，得到用于鋰離子電池負極材料的整形石墨；六、成品包裝。本發(fā)明方法采用的低速粉碎機是低速沖擊式球化粉碎機、氣流渦旋微粉機、超微 粉碎機、超微球磨機、內(nèi)分級沖擊式微粉粉碎機或擺式磨粉機。本發(fā)明方法采用的高速粉碎機是氣流粉碎機、高壓磨粉機或棒式機械粉碎機。本發(fā)明方法采用的分級機是氣流分級機、射流式分級機、亞微米分級機或超微米 氣流分級機。本發(fā)明的旋風集料器、脈沖袋式除塵器和高壓離心風機采用現(xiàn)有技術的旋風集料 器收集、脈沖袋式除塵器和高壓離心風機。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，用于鋰離子電池負極材料的整形石墨，作為鋰離子二次 電池的負極材料時，其可逆容量能夠穩(wěn)定地達到350mAh ^、首次循環(huán)庫侖效率大于88%， 制備方法具有工藝簡單、生產(chǎn)過程容易自動化控制、工作效率高、車間無粉塵、工人勞動強 度低、車間噪音降低、節(jié)能低耗的特點，并使制造周期縮短，產(chǎn)品收率提高，降低成本。


圖1是在高分辨率電子顯微鏡下拍攝的實施例1的整形石墨顆粒形貌照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。如圖1所示，是本發(fā)明實施 例1制備的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的高分辨率電子顯微照片，表明石墨顆粒 的形狀為球形、近似球形、卵圓形、土豆形和/或塊形。天然石墨粉經(jīng)過一定的粉碎條件球 化并經(jīng)過分選設備進行分選，進而得到高振實密度且形狀近似球形的石墨粉，其形狀已由 天然鱗片石墨本身的片狀結(jié)構變?yōu)榻魄蛐?，粒度分布范圍窄，比表面積減小，相同尺寸或 重量的顆粒球狀比表面積最小。石墨粉的振實密度顯著影響鋰離子二次電池的放電容量。 即，通過增大振實密度能改進放電容量，由此使得能夠達到放電容量的希望值。此外，通過 對天然石墨的粉碎、分級處理能改變其形狀并增大振實密度。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨顆粒具有的長短徑比在1 4之 間。長短徑比采用下述方法定義，通過顯微鏡下放大的石墨顆粒，如果單個顆粒的長軸尺寸 為a，短軸尺寸為b，則長短徑比為a/b，本發(fā)明采用日本電子JEOL JSM-6380LV掃描電鏡，美 國Millitrac顆粒圖像分析儀測定。在所說的長短徑比大于4時，顆粒的球形度降低，影響 了粉體的堆積密度的提高，降低了負極材料的體積比能量。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨還具有2. 0 8. Om2 · g—1的比表面 積，采用氮氣吸附的BET法進行測定。通過調(diào)整材料的比表面積在所述的范圍內(nèi)，可以改進 電池的快速充放電性能和循環(huán)性能，并減少首次充放電過程中的不可逆容量。所述的比表 面積大于8. Om2 · g—1時，首次循環(huán)過程中不可逆容量損失加大，而且惡化材料的加工性能， 負極制備時需要加入大量的粘結(jié)劑；而比表面積小于2. Om2 · g-1,電池的快速充放電性能和 循環(huán)性能會受到不利的影響。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨具有在石墨晶體的c軸方向上的 晶體尺寸Lc為10 300nm，如果粉碎過程或石墨原料的影響使微晶尺寸Lc小于lOnm，則石 墨晶體的晶格結(jié)構缺陷發(fā)生的幾率增大。對提高鋰離子在其中的嵌入容量有不利的影響。 微晶尺寸Lc大于300nm，又影響了鋰離子在石墨晶體中的擴散速度，進而不利于電池的大 電流充放電。Lc通過粉末X射線衍射法測定。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨顆粒直徑是在通過激光衍射/散 射方法測得的。如果顆粒直徑小于3 μ m，則石墨粉的比表面積增大，由此使充放電庫侖效率 降低。而顆粒直徑大于60μπι，鋰離子在其中的擴散可能需要較長時間，由此影響了放電性 能，特別是大電流性能或低溫放電性能。由此本發(fā)明的復合石墨粉的顆粒直徑在3 60 μ m 較好。而且石墨粉最好不含有對大電流或低溫放電性能有不利影響的大于60 μ m的粗顆 粒，也不含有不利于提高初始充放電效率的小于5μπι的細顆粒。此外，如果含有粗顆粒的 石墨粉作為負極材料制作負極板卷繞后裝入電池殼時，集中應力易于施加到粗顆粒上，可 能刺破隔膜引起正負極之間產(chǎn)生內(nèi)部短路，對于粒度分布較寬的不規(guī)則形狀的石墨粉，這 個問題更可能發(fā)生。如果石墨粉的顆粒直徑大于60 μ m，那么包含不規(guī)則形狀顆粒的可能性 會增大。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨具有顆粒直徑3 60 μ m，采用英 國Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀測定。本發(fā)明的方法采用先低速后高速的粉碎工藝，低速粉碎分為3 6次，轉(zhuǎn)速由IOOOrpm逐次增加至2500rpm，高速粉碎為6 8次，轉(zhuǎn)速由2000rpm逐次增加至到3500rpm。 較大顆粒的石墨原料采用較低轉(zhuǎn)速對石墨進行粉碎和打磨，石墨受到的沖擊力較小，避免 了石墨原料在粉碎過程中產(chǎn)生大量顆粒直徑小于3 μ m的情況。經(jīng)低速粉碎后的石墨顆粒 由于粒度相對石墨原料減小，質(zhì)量較小，高速粉碎和打磨過程中，受到的沖擊力同樣較小， 也使得顆粒直徑小于3 μ m的不合格石墨料大大減小，經(jīng)多次低速、高速粉碎和打磨，顆粒 直徑大于60 μ m的石墨料被粉碎至顆粒直徑小60 μ m。與現(xiàn)有技術的先高速后低速的粉碎 工藝比較，收率〔(粉碎后石墨/石墨原料)X 100%〕提高10%以上，可見本發(fā)明的方法顯 著提高石墨粉碎工藝的收率。同時將石墨的比表面積、振實密度、c軸方向石墨微晶尺寸調(diào) 整控制在合理的范圍。為了改進本發(fā)明整形石墨作為鋰離子電池負極材料的電化學性能，特別是改進首 次充放電效率及減少不可逆容量損失，本發(fā)明的制備方法引入了純化處理及表面改性處 理，純化處理采用液相法，加入反應劑，反應劑采用酸、堿或氧化劑、絡合劑；表面處理采用 液相法及固相反應法，加入鋰鹽表面修飾劑，干燥后通入CO2,使石墨顆粒表面含有鋰碳酸
Τττ . ο本發(fā)明的制備方法使石墨粉具有如下性能(1)經(jīng)處理后的天然球形石墨粉振實 密度為0.9-1. 2g .cm—3，用Quantachrome AutoTap振實密度儀測得；⑵在c軸方向石墨 微晶尺寸在10 300nm;(3)顆粒直徑在3 60 μ m的范圍內(nèi)；(4)顆粒形貌用掃描電鏡及 圖像分析儀測定分析，其顆粒形狀為球形、近似球形、卵圓形、土豆形和/或塊形，在石墨顆 粒表面含有鋰碳酸鹽碳酸鋰，其長短徑比在1 4之間。本發(fā)明的將天然石墨粉通過粉碎、球形化以及分選、純化、表面處理來制備。粉碎、 球形化以及分選過程是使石墨顆粒達到所需要的粒度、形狀及粒度分布；純化、表面處理使 整形石墨滿足鋰離子電池負極材料的化學及電化學性能要求。本發(fā)明的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨適于用作鋰離子電池負極材料，改 善了鋰離子電池的體積比容量，并且延長了電池重復充電和放電循環(huán)時的循環(huán)壽命，改進 了電池的充放電庫倫效率。石墨顆粒表面含有鋰碳酸鹽，減少了鋰離子電池首次充電過程 中在負極表面生成SEI膜所需鋰的消耗，提高了首次充電庫倫效率，提高了正極材料的利 用率，進而提高了鋰離子電池的能量密度。用于制備本發(fā)明的整形石墨，可以是常規(guī)使用的不同廠家不同產(chǎn)地的任何天然石 墨。粉化可以通過使用常規(guī)的粉碎機、粉磨機、研磨機等來進行，例如包括錘磨機、沖擊磨、 氣流渦旋粉碎機、氣旋式粉碎機、細磨機、研磨機和球磨機。最好，粉碎機是沖擊研磨型的， 如沖擊式粉碎機。 制備本發(fā)明的整形石墨裝置采用全封閉式結(jié)構，能夠同時完成整形石墨粉體材料 的粉碎、粒形調(diào)整、篩分、粒度分級，將多機粉碎的單臺設備首尾相連，原料經(jīng)一級粉碎分級 后直接進入下一級進行循環(huán)粉碎分級，中間設管道輸送，整套裝置全密封，含塵氣流經(jīng)除塵 后集中進入暗溝再進入二次除塵處理，達到無污染排放。工藝流程為全自動微電腦監(jiān)控，操 作簡單，只需輸入每批次成品質(zhì)量指標和產(chǎn)量，通過微電腦中央處理器處理后自動調(diào)節(jié)給 料速度和粉碎轉(zhuǎn)速及時間，高氣流分級機控制產(chǎn)品球形度及粒度，經(jīng)檢測合格后輸出產(chǎn)品， 達到設計的質(zhì)量標準。與現(xiàn)有技術的單機工藝設備相比，本發(fā)明的工藝設備產(chǎn)能提高15% 以上，能耗下降25%以上。全套裝置在密閉系統(tǒng)中實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，減少了單機運行過程中產(chǎn)生的粉塵和噪音污染，并具有節(jié)能、環(huán)保、節(jié)省人力、操作簡單方便的顯著優(yōu)點，改善了產(chǎn) 品質(zhì)量。實施例1 取天然鱗片石墨原料200kg，經(jīng)0. 6MPa的高壓送料裝置管道送入聯(lián)機6套的低速 粉碎機，經(jīng)6個循環(huán)粉碎、整形處理，轉(zhuǎn)速由IOOOrpm增加量相等增加至2500rpm，每臺粉碎 時間15分鐘，得到D50 = 30 μ m的物料，旋風集料器收集，由脈沖袋式除塵器分離粉塵；由 高壓離心風機送料裝置管道將物料送入聯(lián)機6套的高速粉碎機，經(jīng)6個循環(huán)粉碎、整形處 理，粉碎轉(zhuǎn)速由2000rpm逐臺增加量相等至3500rpm，粉碎時間20分鐘，得到整形石墨料， 旋風集料器收集；經(jīng)氣流分級機分級石墨的顆粒粒度分布為3 60 μ m，旋風集料器收集， 由脈沖袋式除塵器分離尾料和粉塵，高壓離心風機為旋風集料器提供風力，尾料利用高壓 離心風機的負壓裝置采用脈沖反沖排出，經(jīng)廢氣送料密封管道集中進入尾料循環(huán)利用生產(chǎn) 車間，循環(huán)使用；采用硫酸和鹽酸的混合酸，按照石墨與酸的質(zhì)量比100 35，將在300°C條 件下浸泡石墨，反應15小時，按照石墨與FeCl3質(zhì)量比100 15加入FeCl3，反應2小時， 洗滌，純化處理后整形石墨的固定碳含量為99. 93% ；將整形石墨在0. IM LiCl/L溶液中浸 漬0.5小時后，干燥使石墨含水量在0. 以下，在室溫常壓下，將干燥后的石墨放入反應 室，通入CO2氣體1小時，保持CO2濃度為不低于50% Vol，使石墨表面生成鋰碳酸鹽，得到 用于鋰離子電池負極材料的整形石墨。成品整形石墨的平均顆粒直徑為18μπι。按如下方 式生產(chǎn)電極，所得整形石墨按下述方法制備電極稱取96克整形石墨，2. 5克丁苯橡膠SBR， 1. 5克羧甲基纖維素鈉CMC，加入適量的純水分散劑混合均勻后，制成電極，以鋰為對電極， IM LiPF6 (EC DMC EMC = 1 1 1，ν/ν)溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝 成模擬電池，以0. 5mA -cm-2的電流密度進行恒流充放電實驗，充放電電壓為0 2. 0伏，重 復充電和放電循環(huán)十次，在每次放電循環(huán)中測量充放電容量。從第二次至第十次放電循環(huán) 測得的放電容量的平均值作為整形石墨可逆比容量，表示在表1中。在表1中表示的充電 /放電庫倫效率是第一放電循環(huán)中放出的電量相對于第一充電循環(huán)中充電需要的電量的百 分比。實施例2 取天然土狀石墨原料1000kg，經(jīng)0. 3MPa的高壓送料裝置管道送入聯(lián)機3套的低速 粉碎機，經(jīng)3個循環(huán)粉碎、整形處理，每次粉碎轉(zhuǎn)速由IOOOrpm逐臺增加至2500rpm，粉碎時 間20分鐘，得到D50 = 20 μ m的物料，通過旋風集料器收集，由脈沖袋式除塵器分離粉塵； 由高壓離心風機送料裝置管道將物料送入聯(lián)機6套的高速粉碎機，經(jīng)6個循環(huán)粉碎、整形處 理，粉碎轉(zhuǎn)速由2000rpm逐臺增加至到3500rpm，粉碎時間30分鐘，得到整形石墨料，旋風集 料器收集；經(jīng)氣流分級機分級石墨的顆粒粒度分布為3 60 μ m，通過旋風集料器收集，由 脈沖袋式除塵器分離尾料和粉塵，高壓離心風機為旋風集料器提供風力，尾料利用高壓離 心風機的負壓裝置采用脈沖反沖排出，經(jīng)廢氣送料密封管道集中進入尾料循環(huán)利用生產(chǎn)車 間，循環(huán)使用；采用硝酸和鹽酸的混合酸，按照石墨與酸的質(zhì)量比100 15，在25°C條件下 浸泡反應0.5小時，按照石墨與氨三乙酸的質(zhì)量比100 15，加入氨三乙酸，反應0.5小時， 洗滌，純化處理后整形石墨的固定碳含量為99. 50%，將整形石墨在0. 2M LiOH/L溶液中浸 漬3小時后，干燥使石墨含水量在0. 以下，在室溫常壓下，將干燥后的石墨放入反應室， 通入CO2氣體2小時，保持CO2濃度為不低于50% Vol，使石墨表面生成鋰碳酸鹽，得到用于鋰離子電池負極材料的整形石墨。成品整形石墨的平均顆粒直徑為12 μ m。按照與實施例 1相同的方法制備電極、測試電化學性能，結(jié)果表示在表1中。實施例3 取天然鱗片石墨原料1000kg，經(jīng)0. 6MPa的高壓送料裝置管道送入聯(lián)機6套的低 速粉碎機，經(jīng)6個循環(huán)粉碎、整形處理，粉碎轉(zhuǎn)速由IOOOrpm逐臺增加至2500rpm，粉碎時間 30分鐘，得到D50 = 15 μ m的物料，通過旋風集料器收集，由脈沖袋式除塵器分離粉塵；由 高壓離心風機將物料送入聯(lián)機8套的高速粉碎機，經(jīng)8個循環(huán)粉碎、整形處理，粉碎轉(zhuǎn)速由 2000rpm逐臺增加至到3500rpm，粉碎時間35分鐘，得到整形石墨料，旋風集料器收集；經(jīng)氣 流分級機分級石墨的顆粒粒度分布為3 60 μ m，通過旋風集料器收集，由脈沖袋式除塵器 分離尾料和粉塵，高壓離心風機為旋風集料器提供風力，尾料利用高壓離心風機的負壓裝 置采用脈沖反沖排出，經(jīng)廢氣送料密封管道集中進入尾料循環(huán)利用生產(chǎn)車間，循環(huán)使用；采 用鹽酸和硝酸的混合酸，按照石墨與酸的質(zhì)量比100 40，在350°C條件下浸泡反應10小 時，洗滌后按照石墨與NaOH的質(zhì)量比100 20，加入NaOH，在100°C條件下浸泡反應8小時 后，洗滌后按照石墨與氨三乙酸質(zhì)量比100 10，加入氨三乙酸，反應2小時，洗滌，純化處 理后整形石墨的固定碳含量為99. 99%;將整形石墨在(0. 2M Li0H+0. 8M LiCl)/L溶液中浸 漬5小時后，干燥使石墨含水量在0. 以下，在室溫常壓下，將干燥后的石墨放入反應室， 通入CO2氣體4小時，保持CO2濃度為不低于50% Vol,使石墨表面生成鋰碳酸鹽，得到用于 鋰離子電池負極材料的整形石墨。成品整形石墨的平均顆粒直徑為8 μ m。按照與實施例1 相同的方法制備電極、測試電化學性能，結(jié)果表示在表1中。對比例1天然石墨32目200kg，用旋轉(zhuǎn)式高速粉碎機，在6000rpm轉(zhuǎn)動速度下粉化10分鐘， 再用低速沖擊式球化粉碎機在3000rpm轉(zhuǎn)動速度下處理40分鐘，分級。按實施例1制作電 池，測試結(jié)果表示在表1中。實施例2天然石墨200目200kg，用高速粉碎機，在5500rpm轉(zhuǎn)動速度下粉化20分鐘，再用 低速沖擊式球化粉碎機在2500rpm轉(zhuǎn)動速度下處理60分鐘，分級。按實施例1制作電池， 測試結(jié)果表示在表1中。由表1中的測試結(jié)果看出，本發(fā)明的整形石墨用作鋰離子電池負極的材料具有極 高的放電容量和高的充放電庫侖效率，這對于提高鋰離子電池的能量密度、降低正極材料 的消耗極為有利。并且制備方法簡單，降低了成本，提高了資源的利用率。表1實施例和對比例的測試數(shù)據(jù)
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權利要求
一種用于鋰離子電池負極材的整形石墨，其特征在于所述石墨粉采用天然石墨制備，其顆粒形狀為球形、近似球形、卵圓形、土豆形和/或塊形，在顆粒表面含有鋰碳酸鹽，其顆粒粒度分布為3～60μm，振實密度為0.9～1.2g·cm 3，比表面積2.0～8.0m2·g 1，固定碳含量99.50～99.99％。FSA00000277405100011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨，其特征在于所述石 墨顆粒，其內(nèi)部的晶體結(jié)構為各個晶粒的碳原子層隨機分布，呈不平行排列。
3.根據(jù)權利要求2所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨，其特征在于所述石 墨晶體c軸方向的晶粒尺寸Lc為10 300nm，顆粒長短徑比在1 4之間。
4.一種用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備方法，包括以下步驟一、一、將含 碳量90%以上的天然鱗片石墨、土狀石墨，經(jīng)壓力為0. 3 0. 6MPa的高壓送料密封管道送 入3 6套串聯(lián)的低速粉碎機，經(jīng)3 6次粉碎，粉碎轉(zhuǎn)速由IOOOrpm逐臺增加至2500rpm， 每臺粉碎時間15 30分鐘，得到平均粒徑D5tl為20 60 μ m的物料；二、由壓力為0. 3 0. 6MPa的高壓送料密封管道送入6 8套串聯(lián)的高速粉碎機，經(jīng)6 8次粉碎，粉碎轉(zhuǎn)速 由2000rpm逐臺增加至到3500rpm，每臺粉碎時間20 35分鐘，得到3 60 μ m的整形石 墨料；三、經(jīng)分級機分級石墨的顆粒粒度分布為3 60μπι;四、按質(zhì)量比石墨反應劑= 100 30 70，加入反應劑酸、堿、氧化劑和/或絡合劑，在25 350°C溫度范圍浸泡1 20小時，然后洗滌、沖洗至中性，得到固定碳含量99. 50 99. 99%的石墨；五、將純化處理 后的石墨在濃度為0. 1 1M/L的鋰鹽表面修飾劑中浸泡0. 5 5小時，然后干燥使石墨含 水量在0. 以下；再在室溫常壓下，通入CO2氣體1 4小時，保持CO2濃度不低于50% Vol，使石墨表面生成鋰碳酸鹽，得到用于鋰離子電池負極材料的整形石墨。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備方法，其特征在 于所述酸是硫酸、鹽酸、氫氟酸和/或磷酸，堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化鈣，氧化 劑是雙氧水、過氧乙酸、氯氣、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸，絡合劑是氨三乙酸、三氯化鐵 和/或膽酸。
6.根據(jù)權利要求5所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備方法，其特征在于 所述鋰表面修飾劑是LiOH，或LiCl、Li2C03、LiH2P04、醋酸鋰(C2H3LiO2)和Li3PO4中的一種以上。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備方法，其特征在 于所述石墨在反應劑中浸泡時，攪拌使反應充分。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備方法，其特征在 于所述轉(zhuǎn)速由IOOOrpm逐臺增加至2500rpm，轉(zhuǎn)速增加量相等；所述轉(zhuǎn)速由2000rpm逐臺 增加至到3500rpm，轉(zhuǎn)速增加量相等。
9.一種用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備設備，其特征在于所述用于鋰離 子電池負極材料的整形石墨的制備設備采用高壓送料管道將3 6套串聯(lián)的低速粉碎機、 旋風集料器、6 8套串聯(lián)的高速粉碎機、旋風集料器、分級機順序連接組成；高壓離心風機 抽風提供輸送動力。
10.根據(jù)權利要求9所述的用于鋰離子電池負極材料的整形石墨的制備設備，其特征 在于所述是低速粉碎機是低速沖擊式球化粉碎機、氣流渦旋微粉機、超微粉碎機、超微球 磨機、內(nèi)分級沖擊式微粉粉碎機或擺式磨粉機，高速粉碎機是氣流粉碎機、高壓磨粉機或棒 式機械粉碎機，分級機是氣流分級機、射流式分級機、亞微米分級機或超微米氣流分級機。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池負極材料的整形石墨及其制備方法，要解決的技術問題是提供高比能量的鋰離子動力電池負極材料。本發(fā)明的整形石墨，采用天然石墨，其顆粒形狀為球形、近似球形、卵圓形、土豆形和/或塊形，在顆粒表面含有鋰碳酸鹽。其制備方法為粉碎、連續(xù)分級整形、純化、表面處理。制備設備采用高壓送料管道將低速粉碎機、旋風集料器、高速粉碎機連接組成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其可逆容量能夠穩(wěn)定地達到350mAh·g-1以上，首次循環(huán)庫侖效率大于88％，制備方法，具有操作簡單、生產(chǎn)過程全自動化、工作效率高、車間無粉塵、工人勞動強度低、車間噪音降低、節(jié)能低耗的特點，并使制造周期縮短，產(chǎn)品收率提高，成本降低。
文檔編號H01M4/38GK101976735SQ201010286980
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權日2010年9月19日
發(fā)明者吳其修 申請人:湛江市聚鑫新能源有限公司