專利名稱：鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種將天然石墨或人工石墨或兩者混合的粉料，與一種或數(shù)種高硬碳含量的樹脂液體攪拌混合后，利用噴霧干燥與碳化熱處理后，再包覆特殊樹脂材料，制備成鋰離子二次電池負(fù)極材料，以及相關(guān)制程方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池的負(fù)極材料在最近這幾年被廣泛的研究，因?yàn)閭鹘y(tǒng)上以鋰金屬做為鋰電池的負(fù)極材料存在著許多缺點(diǎn)，其中包括鋰金屬表面產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶物析出，除了有安全上的問題外，循環(huán)壽命也受影響。這些因素都會(huì)使電池失效。而現(xiàn)今最被廣泛應(yīng)用的莫過于碳系統(tǒng)，目前商業(yè)化鋰離子二次電池所使用的負(fù)極材料為石墨，其中石墨又可分為人工石墨與天然石墨。而人工石墨中的介穩(wěn)相球狀碳(MCMB)，制程繁雜且需采用石墨化爐處理，造成生產(chǎn)成本過高等問題。而在天然石墨方面，由于在電池進(jìn)行充放電過程中，其第一次不可逆性較大，目前改善此缺點(diǎn)可用表面改質(zhì)方式，在石墨表面披覆上一層含碳層，經(jīng)碳化熱處理后形成非晶質(zhì)碳材，透過這層非晶質(zhì)碳膜，可以抑制鋰錯(cuò)化合物嵌入石墨層間，降低其不可逆電容量。在石墨表面包覆浙青(Pitch)，雖然有較小的比表面積，有較低的第一次不可逆性，且可以改善石墨負(fù)極材與電解液的兼容性，生產(chǎn)成本較為低廉，但是隨著充放電次數(shù)的增加，其電容量會(huì)持續(xù)衰退，造成循環(huán)壽命變差，如日本專利公開第2000-261046號(hào)對(duì)石墨做氧化處理，改變石墨表面的狀態(tài)，雖可以改善負(fù)極材料與電解液的兼容，但是其電容量低于純天然石墨電容量。中國專利公開第CN12M251A號(hào)、第 CN1304187A號(hào)采用乙醇或其它溶劑來溶解呋喃樹脂、聚丙烯腈樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、 環(huán)氧樹脂、聚脂樹脂、聚酰胺樹脂、嘧胺樹脂等高硬碳含量的樹脂來包覆石墨，但是上述方法有比表面積過大，包覆后石墨顆粒容易黏結(jié)成塊，經(jīng)粉碎處理后會(huì)造成包覆層脫落破損， 影響負(fù)極材料性能等缺點(diǎn)。基于先前采用高硬碳含量的樹脂對(duì)天然石墨表面型態(tài)改質(zhì)研究，雖然此方法可以降低第一次不可逆，并在充放電循環(huán)中有較好的電容量保持性，透過這層非晶質(zhì)碳膜，可以抑制鋰錯(cuò)化合物嵌入石墨層間，來降低其不可逆電容量與減緩充放電遲滯現(xiàn)象，但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)天然石墨為片狀結(jié)構(gòu)，因此鋰離子的嵌入嵌出受石墨晶體邊界限制，所以快速充放電性能較差，加上包覆非晶質(zhì)碳的表面時(shí)仍有許多縫隙，因而造成比包覆后的石墨比表面積過大。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)已采用的多型態(tài)碳材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，除了碳材經(jīng)石墨化后高成本且繁瑣的制程，而且全球?qū)τ?C電子產(chǎn)品、電動(dòng)手工具、電動(dòng)車的需求大幅成長。因此，發(fā)明人依據(jù)多年來從事此課題的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過長久努力研究與實(shí)驗(yàn)，并配合相關(guān)學(xué)理，開發(fā)設(shè)計(jì)出本發(fā)明即一種“鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法”。
本發(fā)明的目的是提供一種以一人工石墨或一天然石墨或兩者混合為基礎(chǔ)，并經(jīng)特殊制程制得的鋰離子二次電池負(fù)極材料。本發(fā)明的次一目的是提供一種鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法?？蛇_(dá)成上述發(fā)明目的的鋰離子二次電池負(fù)極材料的技術(shù)手段在于由一天然石墨、一人工石墨或兩者混合其中之一者，制備成一石墨粉，并與一高硬碳含量的樹脂混合經(jīng)噴霧干燥處理，經(jīng)碳化熱處理后，再添加一特殊樹脂材料，以制配成一鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合材。在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該高硬碳含量的樹脂選自一呋喃樹脂、一聚丙烯腈樹脂、一酚醛樹脂、一尿素樹脂、一環(huán)氧樹脂、一聚脂樹脂、一聚酰胺樹脂及一嘧胺樹脂其中之
ο在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該石墨粉的獲得，是由該天然石墨、該人工石墨或兩者混合其中之一，經(jīng)過篩、研磨、混練到粒徑至5 30 μ m。可達(dá)成上述發(fā)明目的的鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法的技術(shù)手段在于將一天然石墨、一人工石墨或兩者混合其中之一者，制備成一石墨粉；將該石墨粉與一高硬碳含量樹脂混合成漿體，且利用噴霧干燥，混合制作成粉體，再將該粉體于一碳化爐中進(jìn)行熱處理；在熱處理期間通入氮?dú)?N2)作為保護(hù)氣氛，升溫至所需熱處理溫度800-140(TC，尤以900-1200°C為佳，升溫時(shí)間為1-10°C /min，持溫時(shí)間為Hhr，熱處理完后取出；再添加入一特殊樹脂的溶液中，加以攪拌、混合，經(jīng)加熱干燥后即得到一石墨碳復(fù)合材粉體，以作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該高硬碳含量的樹脂選自一呋喃樹脂、一聚丙烯腈樹脂、一酚醛樹脂、一尿素樹脂、一環(huán)氧樹脂、一聚脂樹脂、一聚酰胺樹脂及一嘧胺樹脂其中之一。在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該高硬碳含量的樹脂選自一呋喃樹脂、一聚丙烯腈樹脂、一酚醛樹脂、一尿素樹脂、一環(huán)氧樹脂、一聚脂樹脂、一聚酰胺樹脂及一嘧胺樹脂其中之一。在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該高硬碳含量樹脂在該石墨復(fù)合材料中，所占含量的比例為3-25wt%0在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該特殊樹脂選自一聚苯胺(Polyaniline)、一聚苯硫醚 (Polyphenylene Sulfide)、一聚吡咯(Polypyrrole)、一聚 3,4-乙烯二氧噻吩 / 聚苯乙烯磺酸(PED0T-P0SS)、一聚乙炔系及一聚噻唑系、一聚烯N基胺類其中之一。在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該特殊樹脂的溶液在該石墨復(fù)合材料中，所占含量的比例為 0. l-20wt%o在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該添加入該特殊樹脂溶液的步驟，將其加以攪拌、混合，經(jīng)加熱干燥的溫度為100-200°C，及干燥時(shí)間為30-120分鐘。


圖1為本發(fā)明石墨復(fù)合材添加特殊樹脂后的示意圖；圖2為本發(fā)明石墨復(fù)合材的制備流程圖；圖3為本發(fā)明第一次石墨復(fù)合材Al、A2的充放電電容量圖；圖4為本發(fā)明第一次石墨復(fù)合材Bi、B2的充放電電容量圖；圖5為本發(fā)明石墨復(fù)合材Al、A2、Bi、B2的50次循環(huán)次數(shù)對(duì)放電容量圖6為本發(fā)明石墨復(fù)合材Al、A2、Bi、B2的50次循環(huán)次數(shù)的庫倫效率圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)作更詳細(xì)的說明。本發(fā)明所提供的“制備一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其方法”，是以一天然石墨或一人工石墨或兩者混合作為母材，其粒徑控制于5-30 μ m，與3-25wt %高硬碳含量的樹脂混合成漿體，再由噴霧干燥方式制作成包覆均勻的粉體后，經(jīng)碳化熱處理溫度 800-1400°C下而后冷卻取出，再將其加入特殊樹脂材料液體中攪拌混合干燥后，即獲得該表面改質(zhì)負(fù)極材料，藉以解決慣用的多型態(tài)碳材料(例如天然石墨、煤炭、碳纖維和介穩(wěn)相球狀碳MCMB)具有的充放電速度慢、電容量低及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。請參閱圖1所示，為本發(fā)明石墨復(fù)合材添加特殊樹脂后的示意圖，將一石墨材11與一種或數(shù)種高硬碳含量的高分子樹脂12混合成漿料后，先利用噴霧干燥制作成一樹脂披覆石墨的負(fù)極材，經(jīng)熱處理碳化后，再加入一特殊樹脂13材料，如一聚苯胺 (Polyaniline)等，將這些高分子材料披覆于非晶質(zhì)碳表面，使表面微孔洞修補(bǔ)填平，而石墨材11完全被非晶質(zhì)碳與該特殊樹脂材13包覆，其材料結(jié)構(gòu)在石墨復(fù)合材表面成形較為平整無縫的型態(tài)，比表面積也明顯降低，且能提升鋰離子二次電池充放電性能，使鋰離子可以快速的進(jìn)出，其對(duì)于電解液的反應(yīng)更穩(wěn)定、較好的充放電循環(huán)性能，因此可作為鋰離子電池負(fù)極材料。請參閱圖2所示，為本發(fā)明石墨復(fù)合材的制備流程圖，該石墨復(fù)合材的制備方法， 依下列步驟進(jìn)行步驟一、將天然或人工或兩者混合的石墨粉末過篩、研磨，控制其粒徑于 5-30 μ m ；步驟二、將該步驟一所獲得的石墨粉與含有適當(dāng)比例溶劑的高硬碳含量的樹脂液體混合，均勻攪拌成漿狀液體。如采用溶劑型樹脂則須先利用攪拌加熱的方式將溶劑去除， 才可投入噴霧干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥制程；步驟三、將該步驟二所獲得的漿料投入噴霧干燥機(jī)內(nèi)，制作成粒徑10-35 μ m的石墨粉體后，再進(jìn)行碳化熱處理；步驟四、其熱處理升溫速度為1-10°C /min至所需熱處理溫度800-1400°C，尤以在 900-1100°C最佳，在該溫度維持1-15小時(shí)后，冷卻至室溫；步驟五、將該步驟四所獲得的粉料添加入含量0. l-20wt%的特殊樹脂液體中加以攪拌、混合，經(jīng)100-200°C加熱干燥，時(shí)間為30-120分鐘，即得到本發(fā)明的石墨復(fù)合材，并將其作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。前述該高硬碳含量的高分子樹脂12是選自指一呋喃樹脂、一聚丙烯腈樹脂、一酚醛樹脂、一尿素樹脂、一環(huán)氧樹脂、一聚脂樹脂、一聚酰胺樹脂、一嘧胺樹脂等的樹脂。前述該特殊樹脂13選自一聚苯胺(Polyaniline)、一聚苯硫醚(Polyphenylene Su 1 fide)、一聚吡咯(Po 1 ypyrro 1 e)、一聚噻吩磺酸鹽類(PEDOT)、一聚乙炔系、一聚噻唑
系、一聚烯N基胺類等。表1-1樣本Al與A2制程條件與比表面積比較
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極材料，其特征在于該材料是由一天然石墨、人工石墨一或兩者混合其中之一者，制備成一石墨粉，并與一高硬碳含量的樹脂混合經(jīng)噴霧干燥處理， 經(jīng)碳化熱處理后，再添加一特殊樹脂材料，制配而成的一鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合材。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料，其中該高硬碳含量的樹脂選自一呋喃樹脂、一聚丙烯腈樹脂、一酚醛樹脂、一尿素樹脂、一環(huán)氧樹脂、一聚脂樹脂、一聚酰胺樹脂及一嘧胺樹脂其中之一。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料，其中該石墨粉的獲得，是由該天然石墨、該人工石墨或兩者混合其中之一，經(jīng)過篩、研磨、混練到粒徑至5 30 μ m。
4.一種鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括下列步驟將一天然石墨、一人工石墨或兩者混合其中之一者，制備成一石墨粉；將該石墨粉與一高硬碳含量樹脂混合成漿體，且利用噴霧干燥，混合制作成粉體，再將該粉體于一碳化爐中進(jìn)行熱處理；在熱處理期間通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，升溫至所需熱處理溫度800-1400°C，尤以 900-1200°C為佳，升溫時(shí)間為1-10°C /min，持溫時(shí)間為l_5hr，熱處理完后取出；以及再添加入一特殊樹脂的溶液中，加以攪拌、混合，經(jīng)加熱干燥后即得到一石墨碳復(fù)合材粉體，以作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中該高硬碳含量樹脂選自一呋喃樹脂、一聚丙烯腈樹脂、一酚醛樹脂、一尿素樹脂、一環(huán)氧樹脂、一聚脂樹脂、一聚酰胺樹脂及一嘧胺樹脂其中之一。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中該高硬碳含量樹脂在該石墨復(fù)合材料中，所占含量的比例為3-25wt%。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中該特殊樹脂選自一聚苯胺、一聚苯硫醚、一聚吡咯、一聚3，4_乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、一聚乙炔系及一聚噻唑系、一聚烯N基胺類其中之一。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其中該特殊樹脂的溶液在該石墨復(fù)合材料中，所占含量的比例為0. l-20wt%o
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中該添加入該特殊樹脂溶液的步驟，將其加以攪拌、混合，經(jīng)加熱干燥的溫度為100-200°C，干燥時(shí)間為30-120分鐘。
全文摘要
一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法，將一天然石墨、一人工石墨或兩者混合其中之一者，制備成一石墨粉，再與一高硬碳含量的樹脂混合經(jīng)噴霧干燥處理，經(jīng)碳化熱處理后，最后再添加或披覆一特殊樹脂材料，以制配成一鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合材，以達(dá)到減小電池負(fù)極石墨復(fù)合材的表面積，及增加電容量循環(huán)壽命的目的。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102420317SQ20101029467
公開日2012年4月18日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者吳玉祥, 周憲聰, 陳伯坤 申請人:榮炭科技股份有限公司