專利名稱：含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰及其快速固相燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料及制備方法，尤其涉及一種含氧空位和Fe位摻雜型鋰離子正極材料磷酸鐵鋰及其快速微波燒結(jié)制備方法。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，鋰離子電池發(fā)展十分迅速，各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具對(duì)鋰離子電池的需求量不斷增加，大型動(dòng)力鋰離子電源也在發(fā)展熱潮中。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，新型正極材料的研制已成為決定鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。目前大規(guī)模商品化的LiCoO2，毒性較大，價(jià)格昂貴，存在一定的安全問(wèn)題。LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開(kāi)發(fā)新型價(jià)格低廉性能優(yōu)良的正極材料以滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。而作為新型鋰離子電池正極材料的正交晶系橄欖石型LiFePO4具有容量高，充放電電壓平穩(wěn)特別是其價(jià)格低廉，安全性好，熱穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等更使它成為最有潛力的正極材料之一。
LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系(D162h，Pmnb)。在每個(gè)晶胞中有4個(gè)LiFePO4單元，其晶胞參數(shù)為

和

在LiFePO4中，氧原子近似呈六方緊密堆積，磷原子在四面體的空隙，鐵原子、鋰原子分別在八面體的空隙。在晶體b-c平面上FeO6八面體共點(diǎn)連結(jié)。一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體共邊，而一個(gè)PO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。且Li+具有二維可移動(dòng)性，在充放電過(guò)程中可以脫出和嵌入。強(qiáng)的P朞共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。但是，純相LiFePO4存在離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率低的缺點(diǎn)。
此外，要將磷酸鐵鋰商品化，價(jià)格和批量穩(wěn)定性是兩個(gè)重要因素，然而，這兩個(gè)因素目前還沒(méi)有引起人們的足夠重視。當(dāng)前合成磷酸鐵鋰的主要方法有高溫固相反應(yīng)法，液相共沉積法，水熱法，液相氧化還原法，固相微波燒結(jié)法和機(jī)械球磨法等。高溫固相反應(yīng)法是目前廣泛采用方法，其是采用亞鐵鹽作為鐵源，再與鋰源及磷源混合，然后在惰性氣氛中燒結(jié)合成磷酸鐵鋰。但是，由于使用的二價(jià)鐵源價(jià)格較貴，大大增加了產(chǎn)品的成本；并且為了需要防止二價(jià)鐵源氧化，從而使得制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)物純度不易控制。此外，采用該方法制備磷酸鐵鋰一般燒結(jié)時(shí)間都在6小時(shí)以上。
為解決純相LiFePO4材料存在的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率較低的問(wèn)題，研究人員做了很多研究。中國(guó)專利CN100377392C公開(kāi)了一種用于二次鋰電池的含氧空位的磷酸鐵鋰正極材料LiFe1-xMxPO4-yNz，其中M為L(zhǎng)i、Na、K、Ag、Cu。其采用在LiFePO4中引入N元素取代O的位置或在Fe位用一價(jià)離子取代的辦法，在一定程度上提高了LiFePO4材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)性能；中國(guó)專利CN1328808C提供了一種用于二次鋰電池的氮磷酸鹽的正極材料LixAaMmBbPOzNn，通過(guò)對(duì)LiMPO4中Li位和/或M位單一位置或雙位置的摻雜，進(jìn)一步提高了材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子的電導(dǎo)率。在中國(guó)專利CN100377392C和中國(guó)專利CN1328808C中，都采用了高溫固相燒結(jié)法作為材料的制備方法，存在能耗高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等方面的問(wèn)題。中國(guó)專利申請(qǐng)CN101279725A公開(kāi)一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結(jié)方法，采用三價(jià)鐵作為鐵源，解決了亞鐵鹽容易氧化導(dǎo)致產(chǎn)物不純的問(wèn)題，反應(yīng)時(shí)間從傳統(tǒng)的6-30小時(shí)降低到20-60分鐘，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了能耗，生產(chǎn)成本低，批量穩(wěn)定性好。采用該方法制備的產(chǎn)品具有優(yōu)良的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高倍率放電性能的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰，其分子式為L(zhǎng)iFe1-x-aMeaMxPO4-yNz，其中Me為Mg、Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為L(zhǎng)i、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同時(shí)為0。
本發(fā)明還提供了一種制備上述含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料的快速固相微波燒結(jié)方法。該方法生產(chǎn)效率高、能耗低，所制備的產(chǎn)物具有很好的循環(huán)性能，產(chǎn)物批量穩(wěn)定性好，并且振實(shí)密度高，具有優(yōu)良的極片加工性能。
在半導(dǎo)體中引入氧空位，將導(dǎo)致材料中電子電導(dǎo)的增強(qiáng)，呈現(xiàn)n型電導(dǎo)。在磷酸鐵鋰中，鋰離子的擴(kuò)散是在磷酸根四面體組成的通道中擴(kuò)散的，受到O的相互作用的影響。當(dāng)存在氧空位時(shí)，鋰離子受到的庫(kù)侖力減少，從而提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。由于本發(fā)明的正極材料中含氧空位，材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率可以顯著提高，在電池中作為正極材料應(yīng)用時(shí)，相比現(xiàn)有的體系，其高倍率性能更加優(yōu)越。在Fe位中摻雜引入金屬離子后，可以在不改變材料的橄欖石結(jié)構(gòu)，保持了穩(wěn)定的循環(huán)性能的前提下，大大提高了磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，改善了材料的高倍率性能。與中國(guó)專利CN100377392C公開(kāi)的磷酸鐵鋰正極材料LiFe1-xMxPO4-yNz相比，本發(fā)明通過(guò)在鐵位進(jìn)一步摻雜Mg、Mn或者Nd，有效提高了磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。盡管中國(guó)專利CN1328808C中公開(kāi)了可以在鐵位摻雜兩種元素，但是，僅泛泛地公開(kāi)了可供選擇的元素種類。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果選擇Me為Mg、Mn中的一種或一種以上，M為L(zhǎng)i、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上，所得到的磷酸鐵鋰材料的性能出乎意料的好，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于在鐵位摻雜其它任意兩種元素。本發(fā)明人認(rèn)為，這可能是由于Me和M之間發(fā)生了協(xié)同作用。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Me為稀土元素Nd時(shí)，所得材料的倍率性能更優(yōu)于Me為Mg或Mn時(shí)的情況，其在高倍率(如5C)下的性能更好，材料的放電容量可以達(dá)到130mAh/g以上。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN101279725A中公開(kāi)的微波固相燒結(jié)方法制備的是不含氧空位和摻雜元素的磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明在上述方法的基礎(chǔ)上做了很大改進(jìn)，調(diào)節(jié)了相關(guān)的工藝參數(shù)，使其能夠適用于制備本發(fā)明所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本發(fā)明所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料來(lái)說(shuō)，特別適宜采用微波快速固相燒結(jié)方法，本發(fā)明使用價(jià)格低廉的三價(jià)鐵源并且采用一步快速微波固相燒結(jié)法制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰，與其它方法相比，所制備的產(chǎn)物批量穩(wěn)定性好， 并且具有很好的循環(huán)性能。
本發(fā)明的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料的快速固相燒結(jié)方法包括如下步驟 1、配料將鋰化合物，F(xiàn)e3+化合物，磷酸鹽，摻雜物和添加劑按比例混合，其中Li∶Fe∶Me∶M∶P摩爾比為1∶(1-x)∶a∶x∶1。添加劑的加入量為混合物總質(zhì)量的5～20％，優(yōu)選為10％～15％。
2、混料。設(shè)備采用攪拌機(jī)或砂磨機(jī)，溶劑可使用去離子水、自來(lái)水或酒精、煤油等有機(jī)溶劑，混合時(shí)間為1～10小時(shí)，其中優(yōu)選時(shí)間為1～3小時(shí)，混合后的漿料用烘箱烘干或者用噴霧造粒設(shè)備烘干，烘干溫度采用烘箱時(shí)為40～120℃，優(yōu)選90～110℃，采用噴霧造粒設(shè)備時(shí)為140～360℃，優(yōu)選270～320℃。
3、混料烘干后進(jìn)行壓塊，壓塊是使用壓力機(jī)或者擠壓機(jī)將上述混合物壓制成塊狀或蜂窩煤狀或條狀，或者不壓塊，將上述混合物放入微波反應(yīng)爐，在流速為0.01～50升/分鐘的高純Ar氣和H2氣混合氣保護(hù)下加熱處理，其中H2氣體體積占總氣體體積的6～10％。升溫速率為40～80℃/分鐘，升溫至600～700℃，熱處理時(shí)間為20～60分鐘，然后降溫到室溫。選用的加熱處理設(shè)備為工業(yè)用功率為1.5～5KW的微波燒結(jié)爐。
4、粉碎處理，采用二次球磨或氣流磨等方法，得到顆粒分布均勻的磷酸鐵鋰。其中含碳量為1～8wt％。
上述步驟1中還可在混合物中加入選自氮化鋰、尿素或氮化鐵中的至少一種含氮化合物。
作為優(yōu)選，所述鋰化合物為氮化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、單水氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述Fe3+化合物為鐵紅、磷酸鐵中的一種或一種以上；鐵紅主成分為三氧化二鐵。
作為優(yōu)選，所述磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨或磷酸二氫鋰中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述添加劑為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭或聚乙烯醇中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的M摻雜物為該金屬的氟化物、氧化物或者氫氧化物，Me摻雜物為該類金屬的氟化物、氧化物或者氫氧化物。
作為優(yōu)選，所述的混合時(shí)加入的溶劑為去離子水或自來(lái)水或酒精或煤油。
在制備本發(fā)明的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料，步驟3中的保護(hù)氣氛的選擇十分重要，這樣，才能夠促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程中Fe3+的還原以及防止還原后的Fe2+氧化為Fe3+。此外，僅需升溫至600～700℃，熱處理20～60分鐘就可以得到含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰，與制備非摻雜的磷酸鐵鋰相比，降低了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。因此，特別適宜采用微波快速固相燒結(jié)方法制備本發(fā)明所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料。
本發(fā)明還提供一種電極，所述電極中包含上述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料。
本發(fā)明還提供一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池中包含上面所述的電極。
本發(fā)明還提供一種制備電極的方法，所述電極中包含采用上述含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料的快速固相燒結(jié)方法制備的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料。
本發(fā)明還提供一種制備電化學(xué)電池的方法，所述電化學(xué)電池包含采用上述制備電極的方法制備的電極。
經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明方法制備的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度一般可達(dá)1.3g/cm3以上；本發(fā)明方法制備的材料具有克容量高、放電平臺(tái)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異的特點(diǎn) 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)由于鐵位中Me元素與M元素的協(xié)同作用，所制備的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率大大提高。
(2)在鐵位中同時(shí)摻雜稀土元素Nd與M元素，所制備的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的倍率放電性能特別優(yōu)異。
(3)采用微波快速固相燒結(jié)法制備含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰，大大降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，大大提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了能耗。
(4)添加劑的加入可以在高溫下與混合物實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的混合，最終以非晶態(tài)碳的形態(tài)均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍，增加材料的導(dǎo)電性能，以使材料發(fā)揮良好的容量并可提高材料的高倍率放電性能和循環(huán)性能。碳源添加量太少可能導(dǎo)致材料導(dǎo)電性能不好，碳源過(guò)多可能會(huì)使材料振實(shí)密度減小且涂覆性能降低，優(yōu)選10％～15％碳源時(shí)，可以獲得良好的綜合性能，此外，所使用的添加劑，將三價(jià)鐵還原為二價(jià)，剛生成的二價(jià)鐵活性好，與鋰源及磷源的反應(yīng)速度快，結(jié)合穩(wěn)定，生成磷酸鐵鋰的純度高。
(5)所制備的產(chǎn)物振實(shí)密度高，具有優(yōu)良的極片加工性能。同時(shí)制備的產(chǎn)物批量穩(wěn)定性好，而且循環(huán)性能優(yōu)異。
本發(fā)明涉及的正極材料具有廣泛的用途，采用該正極材料制備的鋰離子電池安全性能好，成本低，可用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)汽車、礦燈、滑板車、筆記本電腦、電動(dòng)工具以及一些非常規(guī)的可移動(dòng)電源等領(lǐng)域。



圖1是實(shí)施例1正極材料粒度分布圖； 圖2是按實(shí)施例1所制備的模擬鈕扣電池在不同充放電倍率下放電曲線，電壓范圍為2.0～4.2V，充放電倍率分別為0.1C，0.5C，3C，5C，8C，測(cè)試溫度為30℃±1℃。
圖3是按實(shí)施例1所制備的17500圓柱型鋰離子電池的循環(huán)性能圖，電壓范圍為2.5～4.2V，充放電倍率為0.5C，溫度為30℃±1℃。

具體實(shí)施例方式 以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1制備本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料LiFe0.8Mg0.1Na0.1PO3.95 首先，按照摩爾比1∶0.8∶0.1∶0.1∶1稱取單水氫氧化鋰，氧化鐵，氫氧化鎂，氟化鈉和磷酸二氫銨，并加入混合料質(zhì)量比12％的葡萄糖，放入砂磨機(jī)中，球料水比例為2∶1∶1，混合3.5小時(shí)。將混合后的漿料用烘箱烘干，然后使用連續(xù)式擠壓機(jī)制成塊狀，并放入微波反應(yīng)爐，在10升/分鐘的高純Ar氣和氫氣混合氣(其中氫氣體積比為8％)保護(hù)下，以50℃/分的速率升溫到650℃，保溫45分鐘，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用破碎機(jī)破碎后，在氣流磨上分級(jí)處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。
測(cè)得材料中含碳量為5.6％。
測(cè)得材料的振實(shí)密度為1.4g/cm3。制備材料在激光粒度分布儀上測(cè)試，測(cè)得的磷酸鐵鋰顆粒均勻細(xì)小，平均粒徑D50為1.12微米，D10為0.43微米，D90為2.92微米，粒度分布呈正態(tài)。SMD＝0.89μm，VMD＝1.47μm。
以82∶8∶10的質(zhì)量比分別稱取實(shí)施例1所得的正極材料乙炔黑PVDF，研磨均勻后制成電極，負(fù)極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯和碳酸二乙酯混合溶劑中的1.0mol/L的LiPF6，碳酸乙酯和碳酸二乙酯體積比1∶1，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成電池。
圖2為不同充放電倍率下的放電曲線，在0.1C放電時(shí)，材料可逆克容量可達(dá)160mAh/g，0.5C放電時(shí)可逆克容量為153mAh/g，3C放電時(shí)可逆克容量為134mAh/g，5C放電時(shí)可逆克容量為120mAh/g，8C放電時(shí)克容量為110mAh/g。材料克容量高，放電平臺(tái)穩(wěn)定，性能優(yōu)越。
將所得材料送鋰離子電池廠制備成電極片并組裝成17500圓柱電池，在0.5C的充放電倍率下，測(cè)得材料的循環(huán)性能如圖3所示，在循環(huán)充放電300周后容量保持率在95％以上。
實(shí)施例2 制備本發(fā)明的含氧空位的磷酸鐵鋰材料LiFe0.98Mn0.02PO3.97N0.02 首先，按照摩爾比0.94∶0.49∶0.0067∶1∶0.02稱取單水氫氧化鋰，氧化鐵，四氧化三錳，磷酸二氫銨和氮化鋰，并加入混合料質(zhì)量比10％的葡萄糖，放入砂磨機(jī)中，球料水比例為2∶1∶1，混合3小時(shí)。將混合后的漿料用噴霧干燥塔噴霧干燥，放入微波反應(yīng)爐，在10升/分鐘的高純Ar氣和氫氣混合氣，保護(hù)下，其中氫氣體積比為6％，以50℃/分的速率升溫到630℃，保溫45分鐘，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用破碎機(jī)破碎后，在氣流磨上分級(jí)處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。
測(cè)得材料中含碳量為4.2％。
以85∶5∶10的質(zhì)量比分別稱取實(shí)施例2所得的正極材料乙炔黑PVDF，研磨均勻后制成電極，負(fù)極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯和碳酸二乙酯混合溶劑中的1.0mol/l的LiPF6，碳酸乙酯和碳酸二乙酯體積比1∶1，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成電池。
在0.2C放電時(shí)，材料可逆克容量可達(dá)155mAh/g，1C放電時(shí)可逆克容量為144mAh/g。材料克容量高，放電平臺(tái)良好，穩(wěn)定，性能優(yōu)越。
實(shí)施例3-6及比較例1-3 按實(shí)施例2的方法制備按表1組成的本發(fā)明的用于二次鋰離子電池的正極材料，所不同的是，對(duì)于在Fe位和氧空位取代的樣品，在前驅(qū)體中加入所需劑量比的相應(yīng)摻雜元素的前驅(qū)體。其余制備步驟與實(shí)施例2相同。
模擬電池的正極、負(fù)極、電解液和電池組裝同于實(shí)施例2，正極材料的組成和模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1正極材料的組成和模擬電池的測(cè)試結(jié)果
根據(jù)表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的正極材料均顯示了較高的克容量和較好的倍率能力，尤其是摻雜了Nd元素的正極材料，其在高倍率5C下放電容量較高，達(dá)到130mAh/g以上。同時(shí)，本發(fā)明的材料在高倍率5C下的循環(huán)性能也十分優(yōu)異，1000次循環(huán)后容量保持率仍然可以保持在98％左右。此外，本方法制備的材料，振實(shí)密度高，具有優(yōu)異的極片加工性能。
本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰，其特征在于其分子式為L(zhǎng)iFe1-x-aMeaMxPO4-yNz，其中Me為Mg、Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為L(zhǎng)i、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同時(shí)為0。
2.一種制備含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，磷酸鐵鋰的分子式為L(zhǎng)iFe1-x-aMeaMxPO4-yNz，其中Me為Mg、Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為L(zhǎng)i、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同時(shí)為0，該方法包括如下步驟
(1)按上述化學(xué)式組成的摩爾比稱取并混合鋰化合物、Fe3+化合物、Me和M摻雜物、磷酸鹽和添加劑，得到混合物，添加劑的加入量為混合物總質(zhì)量的5～20wt％；
(2)將上述混合物攪拌或者砂磨混合，混合的同時(shí)加溶劑，混合1～10小時(shí)，然后烘干漿料；
(3)燒結(jié)將烘干后的漿料壓塊或者直接放入微波燒結(jié)爐，在流速為0.01～50升/分鐘的Ar氣和H2氣混合氣體保護(hù)下加熱處理，升溫速率為40～80℃/分鐘，升溫至600～700℃，熱處理時(shí)間為20～60分鐘，然后降溫到室溫；
(4)制粉采用二次球磨或氣流磨方法粉磨，得到磷酸鐵鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于步驟(1)中還包括在混合物中加入選自氮化鋰、尿素或氮化鐵中的至少一種含氮化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于所述Fe3+化合物選自三氧化二鐵或磷酸鐵或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的鋰化合物為氟化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、單水氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨或磷酸二氫鋰中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的添加劑的加入量為混合物總質(zhì)量的10wt％～15wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的添加劑為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭或聚乙烯醇中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的Ar氣和H2氣混合氣體中，H2的氣體積比為總體積的6～10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的步驟(2)中混合時(shí)加入的溶劑為去離子水或自來(lái)水或酒精或煤油，混合時(shí)間為1～3小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的烘干為用烘箱烘干或者用噴霧造粒設(shè)備烘干，烘干溫度采用烘箱時(shí)為40～120℃，采用噴霧造粒設(shè)備時(shí)為120～260℃。
12.一種電極，其特征在于，所述電極中包含權(quán)利要求1所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料。
13.一種電化學(xué)電池，其特征在于，所述電化學(xué)電池中包含權(quán)利要求12所述的電極。
14.一種制備電極的方法，其特征在于，所述電極中包含采用權(quán)利要求2-11任一方法制備的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰材料。
15.一種制備電化學(xué)電池的方法，其特征在于，所述電化學(xué)電池包含采用權(quán)利要求14方法制備的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧空位和Fe位摻雜型鋰離子正極材料磷酸鐵鋰及其快速微波燒結(jié)制備方法。本發(fā)明的產(chǎn)品分子式為L(zhǎng)iFe1-x-aMeaMxPO4-yNz，其中Me為Mg、Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為L(zhǎng)i、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同時(shí)為0。本發(fā)明的快速微波燒結(jié)制備方法生產(chǎn)效率高、能耗低、所制備的產(chǎn)物批量穩(wěn)定性好，而且倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101764226SQ20101030002
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者金江劍, 王國(guó)光, 徐君, 包大新 申請(qǐng)人:橫店集團(tuán)東磁股份有限公司