專利名稱：四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種四氧化三鐵磁性
納米粒子乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
Pickering乳液是一種由固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)表面活性劑穩(wěn)定乳液體系的新型
乳液。與傳統(tǒng)乳液相比，Pickering乳液具有強(qiáng)界面穩(wěn)定性、減少泡沫出現(xiàn)、可再生、低毒、
低成本等優(yōu)勢(shì)，在化妝品、食品、制藥、石油和廢水處理等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。 Pickering乳液的誕生在提供制備穩(wěn)定乳液新方法的同時(shí)，還可為空心球、納米膠
囊等新型功能材料的制備提供新型簡(jiǎn)化模板，為乳液相界面處粒子的運(yùn)動(dòng)、聚結(jié)和組裝的
研究提供模型體系。目前已經(jīng)有粘土、二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鋇、橡膠粒子等不同種類的
固體粒子被應(yīng)用于制備Pickering乳液。 磁性納米粒子以其特殊的磁性能，在磁流體、催化劑、生物醫(yī)學(xué)、磁共振成像、數(shù)據(jù) 存儲(chǔ)和環(huán)保領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。磁性納米粒子的成功應(yīng)用很大程度上取決于自身的 穩(wěn)定性、粒子尺寸及其均一性和液相中的良好分散性。 一般地，表面活性劑或聚合物可以通 過化學(xué)修飾或物理吸附在磁性納米粒子的表面形成單層或雙層結(jié)構(gòu)，從而通過產(chǎn)生的靜電 或空間排斥力平衡作用在磁性納米粒子上的磁性和范德華吸引力來實(shí)現(xiàn)磁性納米粒子的 分散和穩(wěn)定。 經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)CN1834120，
公開日2006_9_20記載 了一種"復(fù)乳法(Wl/0/W2型)制備磁性高分子微球"，該技術(shù)將鐵鹽溶液溶解于表面活性劑 穩(wěn)定的高分子單體的乳液中，在單體聚合后加入堿與鐵鹽反應(yīng)生成磁性顆粒并包埋在聚合 物微球中制備得到磁性高分子微球。 進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)CN1375535，
公開日2002-10-23，記載了一種 "高性能水性丙烯酸改性醇酸磁漆"，該技術(shù)先合成丙烯酸改性醇酸乳液，然后與顏料、助劑 配合加工制備得到磁漆。直接使用磁性納米粒子制備磁性乳液的研究工作尚未見相關(guān)報(bào) 道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的
制備方法，使用磁性納米粒子構(gòu)筑穩(wěn)定油水相界面制備功能性乳液，無需添加表面活性劑，
乳液類型與液滴尺寸可通過磁性納米粒子的表面特性與濃度和油相的極性與用量進(jìn)行調(diào)
控。四氧化三鐵磁性納米粒子乳液可應(yīng)用于磁性納米粒子的自組裝反應(yīng)、磁性空心球與納
米膠囊等新型功能材料的制備、磁性涂料和廢水處理等領(lǐng)域。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、重
復(fù)性好、長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)良、乳液類型與液滴尺寸可控、成本低等優(yōu)勢(shì)。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 第一步、將磁性納米粒子加入水中，經(jīng)超聲分散處理得到磁性納米粒子水分散液； 所述的磁性納米粒子為四氧化三鐵納米粒子、烷基羧酸修飾四氧化三鐵納米粒子 或硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子中的一種。 所述的四氧化三鐵納米粒子具體通過以下方式制備得到將二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽 的鹽酸溶液混合，緩慢滴加至NaOH水溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，停止 加熱繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，磁鐵吸附分離、洗滌、干燥，制備得到四氧化三鐵納米粒子。
所述的烷基羧酸修飾四氧化三鐵納米粒子具體通過以下方式制備得到將四氧化 三鐵納米粒子分散于丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下緩慢加入烷基羧酸，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后， 磁鐵吸附分離、洗滌、干燥，制備得到烷基羧酸修飾四氧化三鐵納米粒子。 所述的硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子具體通過以下方式制備得到將四氧 化三鐵納米粒子分散于乙醇和甲苯的混合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑， 加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸附分離、洗滌、干燥，制備得到硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納 米粒子。
所述的磁性納米粒子水分散液中磁性納米粒子的重量百分比濃度為0. 1-5% 。
第二步、將油相加入到磁性納米粒子的水分散液中，經(jīng)均質(zhì)處理制備得到四氧化 三鐵磁性納米粒子乳液。 所述的油相為非極性溶劑，如液體石蠟、十二烷；或者中等極性溶劑，如聚二甲基 硅氧烷；或者強(qiáng)極性溶劑，如丁酸丁酯、癸醇中的一種。
所述的油相與水相的體積比為io : 9090 : io。所述的均質(zhì)處理是指使用均質(zhì)機(jī)10000-15000rpm條件下攪拌3_6分鐘。
本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)和積極作用1.無需使用表面活性劑，低毒環(huán)保。2.乳液具 有優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。3.乳液類型和液滴尺寸可控。4.乳液具有磁性功能化特性，可應(yīng)用 于制備新型功能材料或功能性使用要求場(chǎng)合。5.制備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。 實(shí)施例1 將5ml的0. 3mol/L氯化亞鐵的鹽酸溶液和5ml的0. 6mol/L硫酸鐵的鹽酸溶液混 合(鹽酸的濃度為0. lmol/L)，緩慢滴加至100ml的0. 06g/ml Na0H水溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)升 溫至7(TC、200rpm條件下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱繼續(xù)攪拌直至冷卻至 室溫，磁鐵吸附分離、去離子水清洗3次、-4(TC條件下真空冷凍干燥24小時(shí)，制備得到四氧 化三鐵納米粒子。將四氧化三鐵磁性納米粒子加入5ml水中，使用超聲處理15分鐘制備磁 性納米粒子重量百分比濃度為5%的水分散液，而后將45ml液體石蠟加入到磁性納米粒子 的水分散液中，使用均質(zhì)機(jī)10000rpm條件下攪拌3分鐘制備得到磁性Pickering乳液。
此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，用此納米粒子 可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相釋放，乳液液滴尺寸為50微米。
實(shí)施例2
4
將5ml的1. 2mol/L氯化亞鐵的鹽酸溶液和15ml的1. 2mol/L硫酸鐵的鹽酸溶液 混合(鹽酸的濃度為0. 3mol/L)，緩慢滴加至100ml的0. 08g/ml NaOH水溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù) 升溫至9(TC、600rpm條件下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱繼續(xù)攪拌直至冷卻 至室溫，磁鐵吸附分離、去離子水清洗4次、-4(TC條件下真空冷凍干燥36小時(shí)，制備得到四 氧化三鐵納米粒子。將四氧化三鐵磁性納米粒子加入25ml水中，使用超聲處理20分鐘制 備磁性納米粒子重量百分比濃度為2%的水分散液，而后將25ml十二烷加入到磁性納米粒 子的水分散液中，使用均質(zhì)機(jī)12000rpm條件下攪拌5分鐘制備得到磁性Pickering乳液。
此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，用此納米粒子 可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相釋放，乳液液滴尺寸中值粒徑為40微 米。 實(shí)施例3 將4ml的0. 6mol/L氯化亞鐵的鹽酸溶液和20ml的0. 3mol/L硫酸鐵的鹽酸溶液 混合(鹽酸的濃度為0. 2mol/L)，緩慢滴加至80ml的0. 04g/ml NaOH水溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)升 溫至8(TC、400rpm條件下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱繼續(xù)攪拌直至冷卻至室 溫，磁鐵吸附分離、去離子水清洗5次、-4(TC條件下真空冷凍干燥30小時(shí)，制備得到四氧化 三鐵納米粒子。將四氧化三鐵磁性納米粒子加入45ml水中，使用超聲處理30分鐘制備磁 性納米粒子重量百分比濃度為0. 1%的水分散液，而后將5ml聚二甲基硅氧烷加入到磁性 納米粒子的水分散液中，使用均質(zhì)機(jī)15000rpm條件下攪拌6分鐘制備得到磁性Pickering 乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，用此納米粒子 可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相釋放，乳液液滴尺寸中值粒徑為35微 米。 實(shí)施例4 將四氧化三鐵納米粒子加入丙酮中，超聲處理5分鐘，制備得到濃度為 0. 5g/100ml的丙酮分散液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入戊酸，升溫至5(TC、200rpm條件下攪拌反應(yīng) 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸附分離，丙酮清洗3次，去離子水清洗3次，-4(TC條件下真空冷 凍干燥24小時(shí)，制備得到戊酸修飾四氧化三鐵納米粒子。將戊酸修飾四氧化三鐵磁性納米 粒子加入5ml水中，使用超聲處理15分鐘制備磁性納米粒子重量百分比濃度為5%的水分 散液，而后將45ml 丁酸丁酯加入到磁性納米粒子的水分散液中，使用均質(zhì)機(jī)10000rpm條件 下攪拌3分鐘制備得到磁性Pickering乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，包覆率為5% 。 烷基羧酸的表面修飾降低了 Fe304納米粒子的團(tuán)聚，但沒有明顯改變其粒徑和晶體結(jié)構(gòu)。 用此納米粒子可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相和油相釋放，乳液液滴尺 寸中值粒徑為30微米。
實(shí)施例5 將四氧化三鐵納米粒子加入丙酮中，超聲處理10分鐘，制備得到濃度為2g/100mL 的丙酮分散液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入庚酸，升溫至6(TC、400rpm條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸附分離，丙酮清洗4次，去離子水清洗4次，-4(TC條件下真空冷凍干燥30 小時(shí)，制備得到庚酸修飾四氧化三鐵納米粒子。將庚酸修飾四氧化三鐵磁性納米粒子加入25mL水中，使用超聲處理20分鐘制備磁性納米粒子重量百分比濃度為2%的水分散液，而 后將25mL癸醇加入到磁性納米粒子的水分散液中，使用均質(zhì)機(jī)12000rpm條件下攪拌5分 鐘制備得到磁性Pickering乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，包覆率為5% 。 烷基羧酸的表面修飾降低了 Fe304納米粒子的團(tuán)聚，但沒有明顯改變其粒徑和晶體結(jié)構(gòu)。 用此納米粒子可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相和油相釋放，乳液液滴尺 寸中值粒徑為30微米。
實(shí)施例6 將四氧化三鐵納米粒子加入丙酮中，超聲處理15分鐘，制備得到濃度為3g/100mL 的丙酮分散液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入丙酸，升溫至70°C 、600rpm條件下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸附分離，丙酮清洗5次，去離子水清洗5次，-4(TC條件下真空冷凍干燥36 小時(shí)，制備得到丙酸修飾四氧化三鐵納米粒子。將丙酸修飾四氧化三鐵磁性納米粒子加入 45mL水中，使用超聲處理30分鐘制備磁性納米粒子重量百分比濃度為0. 1%的水分散液， 而后將5mL液體石蠟加入到磁性納米粒子的水分散液中，使用均質(zhì)機(jī)15000rpm條件下攪拌 6分鐘制備得到磁性Pickering乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，包覆率為5% 。 烷基羧酸的表面修飾降低了 Fe304納米粒子的團(tuán)聚，但沒有明顯改變其粒徑和晶體結(jié)構(gòu)。 用此納米粒子可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相釋放，乳液液滴尺寸中值 粒徑為50微米。
實(shí)施例7 將四氧化三鐵納米粒子加入乙醇和甲苯的混合溶劑中(乙醇與甲苯的體積比為 1 : 9)，超聲處理5分鐘，制備得到濃度為0.5g/100mL的分散液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入異丁 基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，升溫至90°C 、200rpm條件下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸 附分離、丙酮清洗3次，去離子水清洗3次，_401:條件下真空冷凍干燥24小時(shí)，制備得到異 丁基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子。將異丁基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾四 氧化三鐵磁性納米粒子加入5mL水中，使用超聲處理15分鐘制備磁性納米粒子重量百分比 濃度為5X的水分散液，而后將45mL十二烷加入到磁性納米粒子的水分散液中，使用均質(zhì) 機(jī)10000rpm條件下攪拌3分鐘制備得到磁性Pickering乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，包覆率為8%。 硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾降低了 Fe304納米粒子的團(tuán)聚，但沒有明顯改變其粒徑和晶體結(jié) 構(gòu)。用此納米粒子可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相釋放，乳液液滴尺寸 中值粒徑為40微米。
實(shí)施例8 將四氧化三鐵納米粒子加入乙醇和甲苯的混合溶劑中(乙醇與甲苯的體積比為 1 : 4)，超聲處理10分鐘，制備得到濃度為2g/100mL的分散液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入乙基三 乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，升溫至11(TC、400rpm條件下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸附 分離、丙酮清洗4次，去離子水清洗4次，_401:條件下真空冷凍干燥30小時(shí)，制備得到乙基 三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子。將乙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三 鐵磁性納米粒子加入25mL水中，使用超聲處理20分鐘制備磁性納米粒子重量百分比濃度為2%的水分散液，而后將25mL聚二甲基硅氧烷加入到磁性納米粒子的水分散液中，使用 均質(zhì)機(jī)12000rpm條件下攪拌5分鐘制備得到磁性Pickering乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，包覆率為8% 。 硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾降低了 Fe304納米粒子的團(tuán)聚，但沒有明顯改變其粒徑和晶體結(jié) 構(gòu)。用此納米粒子可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相釋放，乳液液滴尺寸 中值粒徑為35微米。
實(shí)施例9 將四氧化三鐵納米粒子加入乙醇和甲苯的混合溶劑中(乙醇與甲苯的體積比為 2 : 3)，超聲處理15分鐘，制備得到濃度為3g/100mL的分散液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入異丁基 三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，升溫至13(TC、600rpm條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸 附分離、丙酮清洗5次，去離子水清洗5次，_401:條件下真空冷凍干燥36小時(shí)，制備得到異 丁基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子。將異丁基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾四 氧化三鐵磁性納米粒子加入45mL水中，使用超聲處理30分鐘制備磁性納米粒子重量百分 比濃度為0. 1%的水分散液，而后將5mL 丁酸丁酯加入到磁性納米粒子的水分散液中，使用 均質(zhì)機(jī)15000rpm條件下攪拌6分鐘制備得到磁性Pickering乳液。 此實(shí)施例制備得到的磁性納米粒子形態(tài)近球形，平均粒徑為16nm，包覆率為8% 。 硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾降低了 Fe304納米粒子的團(tuán)聚，但沒有明顯改變其粒徑和晶體結(jié) 構(gòu)。用此納米粒子可成功制備得到乳液，乳液的穩(wěn)定性好，有多余水相和油相釋放，乳液液 滴尺寸中值粒徑為30微米。
權(quán)利要求
一種四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將磁性納米粒子加入水中，經(jīng)超聲分散處理得到磁性納米粒子水分散液；第二步、將油相加入到磁性納米粒子的水分散液中，經(jīng)過均質(zhì)處理后得到四氧化三鐵磁性納米粒子乳液；所述乳液的液滴尺寸為30-50微米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的磁性納米粒子為四氧化三鐵納米粒子、烷基羧酸修飾四氧化三鐵納米粒子或硅烷偶聯(lián)劑 修飾四氧化三鐵納米粒子中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的四氧化三鐵納米粒子，通過以下方式制備得到將二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽的鹽酸溶液混合， 緩慢滴加至NaOH水溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱繼續(xù)攪拌直 至冷卻至室溫，磁鐵吸附分離、洗滌、干燥，制備得到四氧化三鐵納米粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的烷基羧酸修飾四氧化三鐵納米粒子，通過以下方式制備得到將四氧化三鐵納米粒子分 散于丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下緩慢加入烷基羧酸，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵吸附分離、洗 滌、干燥，制備得到烷基羧酸修飾四氧化三鐵納米粒子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子，通過以下方式制備得到將四氧化三鐵納米粒子 分散于乙醇和甲苯的混合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié) 束后，磁鐵吸附分離、洗滌、干燥，制備得到硅烷偶聯(lián)劑修飾四氧化三鐵納米粒子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的磁性納米粒子水分散液中磁性納米粒子的重量百分比濃度為0. 1-5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的油相為液體石蠟、十二烷、聚二甲基硅氧烷、丁酸丁酯或癸醇中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述的油相與水相的體積比為io : 90-90 : io。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，其特征是，所述 的均質(zhì)處理是指使用均質(zhì)機(jī)10000-15000rpm條件下攪拌36分鐘。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的四氧化三鐵磁性納米粒子乳液的制備方法，通過將磁性納米粒子加入水中，經(jīng)超聲分散處理得到磁性納米粒子水分散液；將油相加入到磁性納米粒子的水分散液中，經(jīng)過均質(zhì)處理后得到四氧化三鐵磁性納米粒子乳液。本發(fā)明制備得到乳液的液滴尺寸為30-50微米，無需使用表面活性劑，低毒環(huán)保；制備得到的乳液具有優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性且具有磁性功能化特性，可應(yīng)用于制備新型功能材料或功能性使用要求場(chǎng)合。
文檔編號(hào)H01F1/12GK101728047SQ201010300660
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者喬秀穎, 劉藝, 周君, 孫康, 張春富, 李云龍, 白明文 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)