專利名稱：薄膜晶體管組成及其相關(guān)方法
薄膜晶體管組成及其相關(guān)方法公開領(lǐng)域本公開涉及用于薄膜晶體管(“TFT”)陣列制造中的基板。更具體地講，本公開的 膜包含外加納米尺寸纖維填料的剛棒型聚酰亞胺。公開背景廣義地講，薄膜晶體管(TFT)是已知的。薄膜晶體管可用于控制各種類型的顯示 器，例如液晶顯示器或電泳顯示器等。一般而言，薄膜晶體管通常在剛性基板上制造，所述 剛性基板一般為玻璃。然而，日益關(guān)注在撓性基板上、尤其是撓性聚合物膜上制造薄膜晶體 管，因為其重量較輕并且堅固性改善(相對于玻璃)?；诜蔷Ч璋雽?dǎo)體的薄膜晶體管適合 用于此類撓性基板，這是由于它們可用較少的工序來制造并具有相對低的熱預(yù)算。然而，用 于此類薄膜晶體管應(yīng)用的聚合物膜一般不具有足夠的熱或尺寸穩(wěn)定性。因此，本領(lǐng)域日益 關(guān)注尋找能夠在薄膜晶體管應(yīng)用中作為玻璃替代品的聚合物基板，尤其是在聚合物基板能 夠降低總成本、改善性能、減少重量、增加堅固性并簡化制造的情況下。授予Denis等人的 U. S. 6，825，068涉及其中半導(dǎo)體非晶硅在包含聚亞苯基聚酰亞胺的基板上制造的半導(dǎo)體復(fù) 合材料。發(fā)明概述本公開的組成包括填充的聚酰亞胺基板。聚酰亞胺基板具有約8至約150微米的 厚度并包含約40至約95重量％的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺衍生自i)至少一種芳族二酐， 此類芳族二酐的至少約85摩爾％為剛棒型二酐，ii)至少一種芳族二胺，此類芳族二胺的 至少約85摩爾％為剛棒型二胺。本公開的聚酰亞胺基板還包括含有原生顆粒的填料，所述 原生顆粒(作為數(shù)值平均)1)在至少一個尺寸上小于約800納米；ii)具有大于約3 1 的縱橫比；iii)在所有尺寸上小于膜的厚度；和iv)以基板總重量的約5至約60重量％ 的量存在。本公開的組成還包括由此類聚酰亞胺基板支撐的晶體管陣列。附圖簡述所述

圖1為穿過在本公開的聚酰亞胺基板上形成的薄膜晶體管陣列中的單個晶 體管的示意性橫截面。優(yōu)選實施方案詳述“膜”旨在表示基板上的自立式膜或涂層。術(shù)語“膜”與術(shù)語“層”可互換使用并且 是指覆蓋所期望的區(qū)域?！鞍雽?dǎo)體”旨在表示任何半導(dǎo)電材料，尤其是非晶硅，但是還包括以下任何一種1.第IV族半導(dǎo)體(硅、鍺、金剛石)；2.第IV族化合物半導(dǎo)體(SiGe、SiC)；3.第 III-V 族半導(dǎo)體(AlSb, AlAs, A1N、A1P、BN、BP、BAs、GaSb, GaAs, GaN、GaP、 InSb、InAs, InN、InP)；4.第 III-V 族半導(dǎo)體合金(AlGaAs、InGaAs, InGaP, AlInAs, AlInAs, AlInSb, GaAsN、GaAsP, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb)；
5. III-V 四元半導(dǎo)體合金(AlGalnP、AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN, GaAsSbN)；6. III-V 五元半導(dǎo)體合金(GalnNAsSb、GaInAsSbP)；7. II-VI 半導(dǎo)體(CdSe, CdS、CdTe, ZnO、ZnSe, ZnS, ZnTe)；8. II-VI 三元合金半導(dǎo)體(CdZnjTeAHgCdTeAHgZnjTeAHgZr^e)；9. I-VII 半導(dǎo)體(CuCl)；10. IV-VI 半導(dǎo)體(PbSe, PbS、PbTe, SnS、SnTe)；11. IV-VI 三元半導(dǎo)體(PbSnTe, Tl2SnTe5, Tl2GeTe5)；12. V-VI 半導(dǎo)體(Bi2Te3)；13. II-V 半導(dǎo)體(Cd3P2> Cd3As2, Cd3Sb2, Zn3P2> Zn3As2, Zn3Sb2)；14.層狀半導(dǎo)體(PbI2, MoS2, GaSe, SnS, Bi2S3)；15.其他(CIGS、PtSi、BiI3、HgI2、TlBr)；16.等等。如本文所用，“二酐”旨在也包括二酐的前體及衍生物(或換句話講與其相關(guān)的組 成)，它們在技術(shù)上可以不是二酐但是由于能夠與二胺反應(yīng)生成聚酰胺酸(其繼而可轉(zhuǎn)化 成聚酰亞胺)而在功能上等價于二酐。類似地，“二胺”旨在也包括二胺的前體及衍生物(或換句話講與其相關(guān)的組成)， 它們在技術(shù)上可以不是二胺但是由于能夠與二酐反應(yīng)生成聚酰胺酸(其繼而可轉(zhuǎn)化成聚 酰亞胺)而在功能上等價于二胺。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何變型均旨在涵蓋非專用性 的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、制品或設(shè)備不必僅僅限于那些要素而是可包括 未明確列出的或此類方法、工藝、制品或設(shè)備固有的那些要素。此外，除非明確有相反的指 明，“或者”是指包括性的而不是指排他性的或。例如，以下中的任何一種均滿足條件A或 B :A為真實(或存在)的且B為虛假(或不存在)的、A為虛假(或不存在)的且B為真實 (或存在)的、以及A和B均為真實(或存在)的。此外，冠詞“一個”用來描述本發(fā)明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便并且給 出本發(fā)明的一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，該 單數(shù)也包括復(fù)數(shù)指代。本公開的支撐膜在較寬的溫度范圍內(nèi)耐收縮或蠕變(即使處于張力下，例如，卷 對卷工藝下)，所述溫度范圍例如大約室溫至超過400°C、425°C或450°C的溫度。在一個實 施方案中，本公開的支撐膜在經(jīng)受450°C的溫度30分鐘同時處于7. 4-8. OMPa(兆帕斯卡) 范圍內(nèi)的應(yīng)力下時尺寸改變小于1、0. 75,0. 5或0. 25%。本公開的聚酰亞胺支撐膜能夠用熱穩(wěn)定的無機織物、紙材(例如，云母紙)、片材、 稀松布或它們的組合進行強化。本公開的支撐膜具有足夠的用于薄膜晶體管應(yīng)用的電絕緣 性，或換句話講介電性能。在一些實施方案中，本公開的支撐膜提供i.低表面粗糙度，即，小于1000、750、500、400、350、300或275納米的平均表面粗 糙度(Ra)；ii.低表面缺陷程度；和/或iii.其他有用的表面形態(tài)，
以減少或抑制非期望的缺陷，例如電路短路。在一個實施方案中，本公開的膜具有介于(并任選地包括)以下任何兩者之間的 范圍內(nèi)的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)1、5、10、15、20和25ppm/°C，其中面內(nèi)熱膨脹系數(shù)(CTE)是在 50°C和350°C之間測量的。在一些實施方案中，該范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)被進一步優(yōu)化以進 一步減少或消除由于根據(jù)本公開選擇的任何特定支撐半導(dǎo)體材料的熱膨脹錯配而造成的 非期望斷裂。一般來講，當(dāng)形成聚酰亞胺時，化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝(相對于熱轉(zhuǎn)化工藝)將提供較 低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。這在一些實施方案中尤其有用，因為能夠獲得極低的熱膨脹 系數(shù)值(< 10ppm/°C )，該值與精密導(dǎo)體及沉積于其上的半導(dǎo)體層的熱膨脹系數(shù)值緊密匹 配。用于將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝為人們所熟知而不必在此進一步描 述。聚酰亞胺支撐膜的厚度也能夠影響熱膨脹系數(shù)，其中較薄的膜趨于給出較低的熱膨脹 系數(shù)(并且膜越厚，則熱膨脹系數(shù)越高)。因此，取決于所選擇的任何特定應(yīng)用，膜厚度能夠 用于微調(diào)膜熱膨脹系數(shù)。本公開的膜具有介于(并任選地包括)以下厚度(單位為微米)的任何兩者之 間的范圍內(nèi)的厚度:4、6、8、10、12、15、20、25、50、75、100、125和150微米。本公開范圍內(nèi)的 單體和填料還能夠被選擇或最優(yōu)化以微調(diào)熱膨脹系數(shù)在以上范圍內(nèi)。取決于所選擇的特 定應(yīng)用，普通技術(shù)和實驗在微調(diào)本公開的聚酰亞胺膜的任何特定熱膨脹系數(shù)中可能是必要 的。本公開的聚酰亞胺膜的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)能夠利用TA儀器TMM940通過熱力學(xué)分析獲 得，所述儀器在10°C /min下運行直至380°C，隨后冷卻并再次加熱至380°C，其中在50°C和 350°C之間的再加熱掃描期間獲得熱膨脹系數(shù)，單位為ppm/°C。本公開的聚酰亞胺支撐膜應(yīng)具有高的熱穩(wěn)定性，從而該膜在例如半導(dǎo)體沉積過程 期間基本上不會降解、失重、具有降低的機械特性或者釋放大量揮發(fā)物。本公開的聚酰亞胺 支撐膜應(yīng)足夠薄，從而不增加過多重量或成本，但是應(yīng)足夠厚，從而在操作電壓下提供高電 絕緣，所述操作電壓在某些情況下可達到400、500、750或1000伏或更多。根據(jù)本公開，將填料添加到聚酰亞胺膜中以增加聚酰亞胺儲能模量。在一些實施 方案中，本公開的填料將保持或降低聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)(CTE)而同時仍增加模量。 在一些實施方案中，填料在聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之上增加儲能模量。填料的 添加通常容許在高溫下保持機械特性并且能夠改善處理特性。本公開的填料1.在至少一個尺寸上(由于填料可在任何尺寸上具有多種形狀并且由于填料形 狀可沿任何尺寸改變，所述“至少一個尺寸”旨在為沿著該尺寸的數(shù)字平均)具有小于800 納米(并且在一些實施方案中，小于 750、650、600、550、500、475、450、425、400、375、350、 325、300、275、250、225 或 200 納米)的尺寸；2.具有大于 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 比 1 的縱橫比；3.在所有尺寸上小于膜的厚度的 100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、 35、30、25、20、15 或 10% ；以及4.以按膜的總重量介于并任選地包括以下百分比的任何兩個之間的量存在5、 10、15、20、25、30、35、40、45、50、55 和 60 重量 ％。合適的填料一般在超過450°C的溫度下穩(wěn)定，并且在一些實施方案中不會顯著降 低膜的電絕緣性能。在一些實施方案中，填料選自針狀填料、纖維填料、片狀填料以及它們 的混合物。在一個實施方案中，本公開的填料表現(xiàn)出至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15比1的縱橫比。在一個實施方案中，填料縱橫比為6 1或更大。在另一個實施方案中， 填料縱橫比為10 1或更大，并且在另一個實施方案中，縱橫比為12 1或更大。在一些 實施方案中，填料選自氧化物(例如，包含硅、鈦、鎂和/或鋁的氧化物)、氮化物(例如，包 含硼和/或硅的氮化物)或碳化物(例如，包含鎢和/或硅的碳化物)。在一些實施方案 中，填料包括氧和至少一種以下成分鋁、硅、鈦、鎂以及它們的組合。在一些實施方案中，填 料包括片狀滑石、針狀二氧化鈦、和/或針狀二氧化鈦，其中填料的至少一部分涂覆有氧化 鋁。在一些實施方案中，填料在全部尺寸上小于50、25、20、15、12、10、8、6、5、4或2微米。在另一個實施方案中，碳纖維和石墨能夠與其他填料聯(lián)合使用以增加機械特性。 然而，必須時常注意保持石墨和/或碳纖維的裝載低于10%，這是由于石墨和碳纖維填料 能夠降低絕緣性能，并且在許多實施方案中，降低的電絕緣性能是不期望的。在一些實施方 案中，填料涂覆有偶聯(lián)劑。在一些實施方案中，填料涂覆有氨基硅烷偶聯(lián)劑。在一些實施方 案中，填料涂覆有分散劑。在一些實施方案中，填料涂覆有偶聯(lián)劑和分散劑的組合。作為另 外一種選擇，偶聯(lián)劑和/或分散劑能夠直接摻入到膜中而不必涂覆到填料上。在一些實施方案中，過濾系統(tǒng)用于確保最終膜將不包含大于期望的最大填料尺寸 的不連續(xù)區(qū)域。在一些實施方案中，填料在摻入到膜中(或摻入到膜前體中)時經(jīng)受強烈 的分散能，例如攪拌和/或高剪切混合或介質(zhì)研磨或其他分散技術(shù)，包括使用分散劑，以抑 制超過期望的最大填料尺寸的不期望的附聚。由于填料的縱橫比增加，因此填料對齊或換 句話講自身定位在膜外表面之間的趨勢增加，從而導(dǎo)致光滑度增加的膜，尤其是在膜尺寸 減小時。一般來講，膜光滑度在本公開的薄膜晶體管應(yīng)用中是所期望的，這是由于表面粗 糙會干擾沉積于其上的一層或多層的功能，會增加電或機械瑕疵的可能性并且會降低沿著 膜的性能一致性。在一個實施方案中，填料(及任何其他不連續(xù)區(qū)域)在膜形成期間充分 分散，使得填料(及任何其他不連續(xù)區(qū)域)在膜形成時充分介于膜表面之間以提供具有小 于1000、750、500或400納米的平均表面粗糙度(Ra)的最終膜。如本文所提供的表面粗糙 度可通過光學(xué)表面形貌術(shù)來測定以提供Ra值，例如，通過在Veeco Wyco NT 1000系列設(shè)備 上以VSI模式于25. 4x或51. 2x下利用Wyco Vision 32軟件來測量。在一些實施方案中，選擇填料使得其在期望的加工溫度下本身不會降解或產(chǎn)生廢 氣。類似地，在一些實施方案中，選擇填料使得其不會有助于聚合物的降解。本公開有用的聚酰亞胺衍生自i)至少一種芳族二胺，至少85、90、95、96、97、98、 99,99. 5或100摩爾％為剛棒型單體；和ii)至少一種芳族二酐，至少85、90、95、96、97、 98、99、99.5或100摩爾％為剛棒型單體。合適的剛棒型芳族二胺單體包括1，4_ 二氨基 苯(PPD)、4，4' -二氨基聯(lián)苯基、2，2，-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)、1，4-萘二胺、和/ 或1，5_萘二胺。合適的剛棒型芳族二酐單體包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、和/或3，3’，4， 4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)。在一些實施方案中，取決于本發(fā)明的任何特定應(yīng)用所期望的性能，也可考慮至多 15摩爾％的芳族二酐和/或至多15摩爾％的芳族二胺的其他單體，例如3，4’_ 二氨基二 苯醚(3，4’-0DA)、4，4’_ 二氨基二苯醚(4，4，-0DA)、l，3-二氨基苯(MPD)、4，4’ - 二氨基二 苯硫醚、9，9’_雙(4-氨基苯基)芴、3，3' ,4,4' - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’_氧 雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3，3，，4，4，-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、以及它們的混合物。本公開的聚酰亞胺能夠通過本領(lǐng)域熟知的 方法來制備并且其制備不必在此詳細討論。在一些實施方案中，通過將填料摻入到諸如溶劑、單體、預(yù)聚物和/或聚酰胺酸組 合物的膜前體材料中來制造膜。最終，填充的聚酰胺酸組合物一般被流延成膜，其經(jīng)受干燥 和固化(化學(xué)固化和/或熱固化)以形成填充的聚酰亞胺自立式或非自立式膜。制造填充 聚酰亞胺膜的任何常規(guī)或非常規(guī)方法可根據(jù)本公開予以使用。填充聚酰亞胺膜的制造為 人們所熟知而不必在此進一步描述。在一個實施方案中，本公開的聚酰亞胺具有大于300、 310、320、330、；340、350、360、370、380、390或400°C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度一般有助于在高溫下保持機械特性，例如儲能模量。在一些實施方案中，聚酰亞胺支撐膜的結(jié)晶度及交聯(lián)量能夠有助于儲能模量保 持。在一個實施方案中，480°C下的聚酰亞胺支撐膜儲能模量(如通過動態(tài)機械分析DMA 所測量的)為至少:400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、 1200、1300、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3500、4000、4500、或 5000MPao在一些實施方案中，本公開的聚酰亞胺支撐膜在惰性氣氛下于500°C°C下超過約 30分鐘時具有小于1%、0. 75%,0. 5%或0. 3%的等溫重量損失。本公開的聚酰亞胺具有一 般高于常見無機絕緣體的高電介質(zhì)強度。在一些實施方案中，本公開的聚酰亞胺具有等于 或大于10伏/微米的擊穿電壓。在一些實施方案中，填料選自氧化物、氮化物、碳化物以及 它們的組合，并且膜具有以下性能中的至少1個、2個、3個、4個、5個或所有6個i)大于 300°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，ii)大于500伏/25. 4微米的電介質(zhì)強度，iii)在惰性氣氛下于 500°C下超過約30分鐘時小于的等溫重量損失，iv)小于25ppm/°C的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)， ν)小于IOX (10) _6/分鐘的無應(yīng)力斜率絕對值，以及vi) 7. 4-8MPa下小于的 。在一 些實施方案中，本公開的膜加固有熱穩(wěn)定的無機織物、紙材、片材、稀松布或它們的組合。在一些實施方案中，可添加電絕緣填料以修改膜的電性能。在一些實施方案中，重 要的是聚酰亞胺支撐膜不含針孔或其他缺陷(雜質(zhì)粒子、凝膠、填料附聚物或其他污染)， 所述缺陷會不利地影響聚酰亞胺支撐膜的電氣完整性及電介質(zhì)強度，該問題一般能夠借助 過濾解決。此類過濾能夠在膜制造的任何階段進行，例如在溶劑化填料添加到一種或多種 單體中之前或之后對其進行過濾和/或過濾聚酰胺酸，尤其是當(dāng)聚酰胺酸為低粘度時，或 換句話講，在制造工藝的容許過濾的任何步驟中過濾。在一個實施方案中，此類過濾在最小 的合適過濾器孔徑下進行，或者在剛剛超過所選填充材料的最大尺寸的孔徑下進行。在嘗試減少由膜內(nèi)非期望的(或過大的)不連續(xù)相材料造成的缺陷效應(yīng)中會使得 單層膜較厚。作為另外一種選擇，多層聚酰亞胺可用于減少任何特定層中的任何特定缺陷 (能夠傷害期望性能的尺寸的非期望不連續(xù)相材料)的傷害，并且一般而言，此類多層相將 比相同厚度的單層聚酰亞胺在性能方面具有較少缺陷。利用多層聚酰亞胺膜能夠減少或消 除可橫跨膜總厚度的缺陷的發(fā)生，這是由于具有在單獨層的每一個中重疊的缺陷的可能性 往往極小。因此，所述層的任一個中的缺陷不太可能造成膜整個厚度的電故障或其他類型 的故障。在一些實施方案中，聚酰亞胺支撐膜包括兩個或更多個聚酰亞胺層。在一些實施 方案中，聚酰亞胺各層相同。在一些實施方案中，聚酰亞胺各層不同。在一些實施方案中， 聚酰亞胺各層可獨立地包括熱穩(wěn)定填料、增強織物、無機纖維紙、片材、稀松布或它們的組合。任選地，0-60重量％的膜還包括其他成分(除了聚酰亞胺聚合物之外)以修改任何特 定應(yīng)用所期望或需要的性能。本公開的聚酰亞胺基板的前述性能充分適用于卷對卷工藝，其中薄膜晶體管制造 中附加層的沉積能夠在聚酰亞胺基板的連續(xù)纖維網(wǎng)上實現(xiàn)。聚酰亞胺基板具有足夠的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，使得金屬(或其他加固材料) 背襯層一般并不必要。然而，此類加固材料能夠任選地置于相對其上將沉積晶體管層的表 面的膜表面上。在薄膜晶體管應(yīng)用中，此類金屬(或其他加固材料)背襯層一般是不必要 的，或者能夠以相對于常規(guī)的此類金屬層的使用極小厚度予以施加，例如，僅僅約10、20、 30,50或75納米。金屬層能夠用于在晶體管制造工藝期間增強膜的機械完整性，因此進一 步確保防止聚酰亞胺膜在處理期間拉伸或換句話講扭曲的任何趨勢，并且因此降低基板在 晶體管于其上形成期間扭曲的可能性。此外，金屬(或其他加固材料)背襯層能夠用作擋光 板以減少半導(dǎo)體材料中任何非期望光效應(yīng)(例如，非晶硅膜中的光生電流)，所述光效應(yīng)是 由光線入射在聚酰亞胺膜的后表面上造成的。如果使用金屬(或其他加固材料)背襯層， 它們不必為連續(xù)的；該層可具有延伸穿透它的小孔以降低其剛度并因此使得金屬背襯的基 板更柔韌。如果要提供此類小孔，一般期望它們以規(guī)則圖案形成，從而所述小孔的一些或全 部可在制造工藝中用于具有所用小孔的基板的機械對準。實際上，在一些情況下，圖案化的 背襯層可在晶體管于基板上形成期間的圖案化步驟中作為遮光板用于光致抗蝕劑的暴露。 作為另外一種選擇或除此之外，有利的是可將染料摻入到聚酰亞胺本身中以排斥或消除此 類不期望的光效應(yīng)。在一個實施方案中，在沉積晶體管之前將二氧化硅、氮化鋁、氮化硅或其他材料的 鈍化層沉積在基板上。然而，此類鈍化層為任選的，這是由于本公開的聚酰亞胺基板具有以 下性質(zhì)i)相對高的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性；ii)相對低的吸濕膨脹；和/或iii)相對高 的表面電阻率(通常> 1016Ω)。此類鈍化層能夠被任選地使用，并且如果使用的話，由于聚 酰亞胺基板的優(yōu)異性能，鈍化層一般能夠具有小于常規(guī)的厚度，例如，在介于并任選地包括 以下厚度的任何兩者之間的范圍內(nèi)4、5、8、10、12、15、20、25和50nm。鈍化不僅能夠?qū)τ谠?加聚酰亞胺表面的表面電阻有用(因此對于增加鄰近導(dǎo)體之間的電絕緣有用)，而且能夠 通過在加工期間防止基板吸收水分而對于增加基板的尺寸穩(wěn)定性有用，就后一目的而言， 期望的是將鈍化層置于基板的兩個表面上。本發(fā)明的基板性能使得鈍化后基板的后烘焙可 變得不必要。如果需要鈍化后基板的此類后烘焙，其能夠在小于常規(guī)溫度的溫度下(例如， 在任選地小于約300、275或250°C的溫度下)進行任選地小于常規(guī)的時段，例如，小于約1、 2、3、4、5或6小時。其上具有晶體管層的基板的此類后烘焙能夠驅(qū)除吸收在聚酰亞胺上的 水分及任何其他揮發(fā)性物質(zhì)，因此在其上形成晶體管期間減少由于吸水性導(dǎo)致的聚酰亞胺 溶脹并增加聚酰亞胺的尺寸穩(wěn)定性。在一個實施方案中，進行倒相晶體管設(shè)計，其中柵電極鄰近基板放置。為了形成此 類倒相晶體管，第一步(在以已經(jīng)描述的方式進行基板的任何任選鈍化和/或任選預(yù)烘焙 之后)是將諸如鉻的金屬層沉積在基板上。金屬能夠作為連續(xù)膜被沉積，所述膜通常具有 在約50至約200nm范圍內(nèi)的厚度，其后金屬能夠在沉積半導(dǎo)體材料之前通常通過常規(guī)的照 相平版印刷技術(shù)進行圖案化以形成要形成的晶體管陣列的柵電極和選擇線。在此類實施方 案中，該工藝中的下一步是諸如氮化硅的電介質(zhì)材料層的沉積；該沉積能夠通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積方便地實現(xiàn)。隨后沉積半導(dǎo)體材料，例如非晶硅，所述沉積例如通過等離 子體增強化學(xué)氣相沉積。非晶硅層(和附連的介電層)能夠無圖案化，以便非晶硅層在成 對的鄰近晶體管之間連續(xù)延伸。接下來，η型硅層能夠通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積而 沉積在非晶硅上。最終(在清潔步驟以除去來自化學(xué)氣相沉積過程的殘余之后)，金屬層 (例如鋁層)能夠通過熱蒸發(fā)沉積在η型硅層上。金屬層隨后能夠通過常規(guī)的照相平版印 刷技術(shù)進行圖案化以形成源極和漏極，并且圖案化的金屬層能夠作為蝕刻掩模用于η型硅 層的反應(yīng)離子蝕刻，例如，用四氟化碳/氧混合物蝕刻。盡管僅僅作為例證，但本公開的一個實施方案現(xiàn)在將參照附圖予以更詳細的描 述，所述附圖示出了穿過在本公開的聚酰亞胺基板上形成的單個晶體管的示意性橫截面。 附圖示出了在聚酰亞胺基板12上形成的晶體管陣列(一般指定為10)中的單個晶體管。圖 中所示的基板12具有任選的不銹鋼金屬背襯層14，規(guī)律性間隔的小孔16延伸穿過該背襯 層，其中僅僅一個小孔在圖中可見。在基板12的上表面上(如圖中所示)，沉積了由二氧 化硅或氮化硅形成的任選的鈍化層18。使各層與該基板分層。在鈍化層18的上表面上，沉積了間隔開的金屬柵電極20的陣列(僅僅其中之一 在圖中可見)，并且在電極20之上相繼沉積了由氮化硅形成的介電層22和非晶硅層24。介 電層22和非晶硅層M可不進行圖案化。最終，晶體管陣列包括η型硅層沈和金屬電極層 觀；這兩層均利用任何常規(guī)方法進行圖案化以提供晶體管的源極和漏極。在另一個實施方案中，薄膜晶體管一般類似于上述那種，但是具有不含金屬背襯 層或鈍化層的聚酰亞胺基板。在此類實施方案中，聚酰亞胺基板可任選地預(yù)烘焙，并且一層 IOOnm厚度的鉻能夠通過熱蒸發(fā)沉積在基板上并用照相平版印刷技術(shù)進行圖案化，以形成 最終晶體管陣列的柵電極和選擇線。接下來，320nm的氮化硅介電層可利用硅烷/氨混合物 通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)來沉積在基板上；在該沉積期間，基板經(jīng)受300、 325、350、375、400、425或450°C的加工溫度。160nm的非晶硅半導(dǎo)體材料層隨后可通過利用 純硅烷的等離子體增強化學(xué)氣相沉積進行沉積，緊接著通過利用硅烷/磷化氫混合物的等 離子體增強化學(xué)氣相沉積對40nm的η型非晶硅層進行沉積。遵循這些等離子體增強化學(xué)氣相沉積步驟，鋁層能夠沉積在基板上并用照相平版 印刷技術(shù)進行圖案化，以形成晶體管陣列的源極和漏極。隨后可利用四氟化碳/氧氣混合 物對基板進行反應(yīng)離子蝕刻以利用圖案化的鋁層作為蝕刻掩模對η型硅層進行圖案化；非 晶硅和氮化硅層在該步驟中不必圖案化。最終，可利用低分辨率的圖案化步驟使非晶硅和 氮化硅層圖案化，使得能夠與選擇粘結(jié)線位點電接觸。因此，加工的薄膜晶體管陣列能夠直接用于電泳顯示器或其他類型顯示器的制造 中而無需進一步加工。在一些情況下，期望提供覆蓋薄膜晶體管的阻擋層以保護晶體管不 受往往由電泳顯示器擴散出的溶劑或其他材料的效應(yīng)的影響。通過本公開的方法制備的薄膜晶體管陣列能夠用于封裝的電泳顯示器中，例如美 國專利 5，930，026,5, 961，804,6, 017，584,6, 067，185、6，118，426,6, 120，588,6, 120，839、 6，124，851,6, 130，773,6, 130，774 和 6，172，798 中所述的那些。由前述將看出本發(fā)明的方法提供了在撓性基板上形成晶體管的方法，所述方法使 得利用比現(xiàn)有技術(shù)方法更高的加工溫度，因此其能夠制備比現(xiàn)有技術(shù)方法更高質(zhì)量的半導(dǎo) 體層。本方法中所用基板具有的熱膨脹系數(shù)緊密匹配大多數(shù)半導(dǎo)體層的熱膨脹系數(shù)，因此降低了由于半導(dǎo)體層與基板的熱膨脹差異而造成的該層斷裂和/或分層的危險。本發(fā)明提 供了充分適于卷對卷操作的方法，因此本方法特別適于撓性基板上大面積晶體管陣列的制造。
實施例本發(fā)明將在以下實施例中進一步描述，所述實施例并不旨在限制權(quán)利要求中所述 的本發(fā)明范圍。在這些實施例中，“預(yù)聚物”是指用略微化學(xué)計量過量的二胺單體(大約 2% )制備的較低分子量的聚合物以得到在25°C下在50-100泊范圍內(nèi)的Brookfield溶液 粘度。增加分子量(和溶液粘度)通過添加小增量的附加二酐來實現(xiàn)以便接近二酐對二胺
的化學(xué)當(dāng)量。在以下實施例中，利用了以下縮寫B(tài)PDA = 3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐PPD = 1，4- 二氨基苯實施例1將BPDA/PPD預(yù)聚物(無水DMAC中69. 3g 17. 5重量％的溶液)與5. 62g針狀 TiO2(FTL-110，Ishihara Corporation, USA)組合并對所得漿液攪拌M小時。在單獨容器 中，通過將 0.9g PMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)與 15mL DMAC 組合來制備 6 重量％ 的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。將PMDA溶液緩慢添加到預(yù)聚物漿液中以實現(xiàn)653泊的最終粘度。將該制劑在0°C 下貯藏過夜以使其脫氣。利用25mil的刮粉刀將該制劑流延到玻璃板表面上以形成3" X4"的膜。用隔 離劑對玻璃進行預(yù)處理以有利于將膜從玻璃表面上除去。使膜在熱板上于80°C下干燥20 分鐘。隨后將膜提離表面并安裝在3" X4"的針板架上。進一步在室溫下真空干燥12小時后，將固定好的膜置于爐(ThermOlyne，F(xiàn)6000箱 式爐)中。該爐用氮氣吹掃并根據(jù)以下溫度方案進行加熱· 125 "C(30min)· 125°C至 350°C (以 4°C· 350 °C(30min)· 350°C至 450°C (以 5°C· 450 °C(20min)· 450°C至 40°C (以 8°C比較實施例A利用與實施例1中所述相同的步驟，不同的是無TiO2填料添加到預(yù)聚物溶液中。 流延前的最終粘度為993泊。實施例2利用與實施例1中所述相同的步驟，不同的是將69. 4g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC中 17. 5重量％ )與5. 85g Ti02(FTL-200, Ishihara USA)組合。流延前的制劑的最終粘度為 524 泊。實施例3
/min升溫) /min升溫) /min冷卻)
利用與實施例1中所述相同的步驟，不同的是將69. 4g BPDA/PPD預(yù)聚物與5. 85g 針狀TiO2 (FTL-300，Ishihara USA)組合。流延前的最終粘度為394泊。實施例4A利用與實施例1中所述相同的步驟，不同的是將69. 3g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC中 17. 5 重量％ )與 5. 62g 針狀 TiO2 (FTL-100, IshiharaUSA)組合。在DMAC中的PMDA溶液添加之前使材料通過80微米的過濾介質(zhì)(Millipore，聚丙 烯篩網(wǎng)，80微米，PP 8004700)進行過濾。流延前的最終粘度為599泊。實施例4遵循與實施例1中所述相同的步驟，不同的是將139g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC中 17. 5 重量％)與11· 3g針狀TiO2 (FTL-100)組合。將 BPDA/PPD預(yù)聚物與針狀TiO2 (FTL-110) 的混合物置于小容器中。用配備有方孔、高剪切篩網(wǎng)的Silverson L4RT型高剪切攪拌 器(SilversonMachines, LTD, Chesham Baucks, England)來攪拌制劑(葉片速度為大約 4000rpm)20分鐘。在攪拌操作期間利用冰浴來保持制劑冷卻。流延前材料的最終粘度為310泊。實施例5利用與實施例4中所述相同的步驟，不同的是將133. 03g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC 中 17. 5 重量％ )與 6. 96g 針狀 TiO2 (FTL-110)組合。將材料置于小容器中并用高剪切攪拌器(葉片速度為大約4000rpm)攪拌大約 lOmin。隨后使材料通過45微米的過濾介質(zhì)(Millipore，45微米的聚丙烯篩網(wǎng)，PP4504700) 進行過濾。流延前的最終粘度為大約1000泊。實施例6利用與實施例5中所述相同的步驟，不同的是將159J8g BPDA/PPD預(yù)聚物與 10. 72g針狀TiO2(FTL-IlO)組合。用高剪切攪拌器攪拌材料5_10分鐘。流延前的最終制劑粘度為大約1000泊。實施例7利用與實施例5中所述相同的步驟，不同的是將157. 3g BPDA/PPD預(yù)聚物與12. 72 克針狀TiO2 (FTL-110)組合。用高剪切攪拌器混合材料大約10分鐘。流延前的最終粘度為大約1000泊。實施例8利用與實施例5中所述類似的步驟，不同的是將140. 5g BMAC與24. 92g TiO2(FTL-IlO)組合。利用高剪切攪拌器混合該漿液大約10分鐘。在250mL的三頸圓底燒瓶中將該漿液(57. 8g)與107. 8g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC 中17. 5重量％ )組合。在緩慢氮氣吹掃下用漿式攪拌器緩慢攪拌混合物過夜。再一次用高 剪切攪拌器混合材料(大約lOmin，4000rpm)并隨后通過45微米的過濾介質(zhì)(Millipore， 45微米的聚丙烯，PP4504700)進行過濾。最終粘度為400泊。實施例9
利用與實施例8中所述相同的步驟，不同的是將140. 49g DMAC與Μ. 89g滑石 (Flex Talc 610，Kish Company, Mentor, OH)組合。利用實施例8中所述的高剪切攪拌步 驟來對材料進行混合。將該漿液(69.34g)與 129. 25g BPDA/PPD 預(yù)聚物(DMAC 中 17. 5 重量 ％ )組 合，再次利用高剪切攪拌器進行混合，隨后通過25微米的過濾介質(zhì)(Millipore，聚丙烯， PP2504700)進行過濾并在1600泊下流延。實施例10以與實施例9相比類似的體積％ (含有Ti02，F(xiàn)TL_110)來制備該制劑。利用與實 施例1中所述相同的步驟。將67. Olg BPDA/PPD預(yù)聚物(17. 5重量％ )與79. 05克針狀 TiO2(FTL-IlO)粉末組合。完成后的制劑在流延前的粘度為255泊。利用動態(tài)機械分析儀(DMA)來表征比較實施例A和實施例10的機械行為。動態(tài) 機械分析操作基于經(jīng)受小的振蕩應(yīng)變(例如，10 μ m)的聚合物的粘彈響應(yīng)(TA儀器，New Castle, DE, USA, DMA四80)，所述振蕩應(yīng)變?yōu)闇囟群蜁r間的函數(shù)。在張力和多頻應(yīng)變模式 下對所述膜進行操作，其中有限尺寸的矩形標(biāo)本夾在固定夾具和活動夾具之間。將6-6. 4mm 寬度、0.03-0. 05mm厚度和IOmm長度的樣本在縱向用3in_lb的扭力扣緊。長度方向的靜 力為0. 05N，其中自動張力為125%。在IHz的頻率下以3°C /min的速率將膜由0°C加熱至 500°C。室溫、500°C和480°C下的儲能模量記錄于表1中。比較實施例A和實施例10的熱膨脹系數(shù)通過熱力學(xué)分析(TMA)來測量。將四40 型號的TA儀器設(shè)置為張力模式并配備有30-50mL/min速率的氮氣吹掃和機械冷卻器。在縱 向(流延)方向?qū)⒛で懈畛?. Omm的寬度并縱向夾在膜夾具之間，所述夾具容許7. 5-9. Omm 的長度。預(yù)載張力設(shè)置為5克力。隨后以10°C/min的速率將膜由0°C加熱至400°C，保持 3分鐘，回冷至0°C并以相同的速度再次加熱至400°C。對用于流延方向(縱向)的60°C至 400°C的單位為μπι/m-C (或ppm/°C)的熱膨脹系數(shù)的計算值進行記錄，第二加熱循環(huán)超過 60°C至400°C，并且還超過60°C至350°C。熱重量分析儀器(TA，Q5000)用于樣本的重量損失測量。測量在流動氮氣中進行。 溫度程序涉及以20°C /min的速率加熱至500°C。在500°C下保持30分鐘后的重量損失通 過歸一化至200°C下的重量進行計算，其中已除去任何吸附的水分，以測定聚合物在超過 200°C溫度下的分解。表權(quán)利要求
1.用于在基板上形成至少一個晶體管的方法，所述方法包括將至少一層半導(dǎo)體材料沉積在所述基板上，其中所述基板包括a)所述層的40至95重量％的量的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺衍生自i)至少一種芳族二酐，所述芳族二酐的至少85摩爾％為剛棒型二酐，和 )至少一種芳族二胺，所述芳族二胺的至少85摩爾％為剛棒型二胺；以及b)填料，所述填料a)在至少一個尺寸上小于800納米；b)具有大于3 1的縱橫比；c)在所有尺寸上小于所述膜的厚度；和d)以所述膜總重量的5至60重量％的量存在，所述支撐件具有8至150微米的厚度，其中鈍化層在所述半導(dǎo)體材料沉積到基板上之前沉積到所述基板上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈍化層包括二氧化硅或氮化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈍化層沉積在所述基板的兩個表面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有小于50納米厚度的金屬層沉積在所述基板上的與 所述半導(dǎo)體材料相同的側(cè)上但在所述半導(dǎo)體材料沉積之前。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬層作為連續(xù)膜沉積并隨后在所述半導(dǎo)體材料 沉積于其上之前圖案化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中一層電介質(zhì)材料在所述半導(dǎo)體材料的沉積之前沉積在 所述金屬層上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述半導(dǎo)體材料包括非晶硅，并且其中所述半導(dǎo)體材 料還包括一層沉積在所述非晶硅之上的η型硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述η型硅的連續(xù)層沉積在所述非晶硅之上，隨后圖案 化的金屬層在所述η型硅上形成，并且所述所得結(jié)構(gòu)隨后被蝕刻以除去所述η型硅的未被 所述圖案化的金屬層覆蓋的部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述半導(dǎo)體材料的沉積在連續(xù)的基板纖維網(wǎng)上實現(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料為片狀、針狀或纖維狀，并且所述半導(dǎo)體材 料為非晶硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料包括氧和至少一種選自以下的成分鋁、硅、 鈦、鎂以及它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料包括其至少一部分涂覆有氧化鋁的針狀二 氧化鈦，并且所述半導(dǎo)體材料包括非晶硅。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a)所述剛棒型二酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、 以及它們的混合物；并且b)所述剛棒型二胺選自1，4_二氨基苯(PPD)、4，4' -二氨基聯(lián)苯基、2，2'-雙(三 氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)、1，5-萘二胺、1，4_萘二胺、以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二胺的至少25摩爾％為1，5_萘二胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膜加固有熱穩(wěn)定的無機織物、紙材、片材、稀松布或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于在基板上形成至少一個晶體管的方法。所述基板包含聚酰亞胺和納米級填料。聚酰亞胺基本上或全部得自剛棒型單體，并且納米級填料具有至少3∶1的縱橫比。本公開的基板尤其很好地適于薄膜晶體管應(yīng)用，這至少部分地歸因于其高的耐吸濕膨脹性能以及較高水平的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號H01L21/336GK102074480SQ20101050064
公開日2011年5月25日 申請日期2010年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者B·C·奧曼, K·庫塔基斯, S·布薩德, T·E·卡內(nèi) 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司