專(zhuān)利名稱(chēng)：電池膏添加劑和生產(chǎn)電池極板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及電池膏和電池極板固化工藝。具體的，本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)鉛酸電池 的電池膏和電池極板的固化工藝的改進(jìn)。更加具體的，本發(fā)明包括微粉化四堿硫酸鉛晶體 的電池膏添加劑，該添加劑用于促進(jìn)電池膏和極板中其它的四堿硫酸鉛的形成。因此，固化 過(guò)程得到了加快，最終電池正極板和負(fù)極板的性能得到了改善。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)鉛酸電池極板的傳統(tǒng)方法通常包括混合、固化和干燥工藝，其中電池極板中 經(jīng)過(guò)物理和化學(xué)變化的活性物質(zhì)用于形成化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)，由此形成電池極板必要的機(jī)械 強(qiáng)度。為了生產(chǎn)典型的電池極板，商業(yè)生產(chǎn)的電池膏中的物質(zhì)按照氧化鉛、絮凝物、水和硫 酸的順序加入，然后混合形成均勻的膏。在混合的過(guò)程中，膏中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)生成了堿性 硫酸鉛，通常是三堿硫酸鉛。最終的膏組合物為堿性硫酸鉛、未反應(yīng)的一氧化鉛和殘余的鉛 顆粒。涂膏是用膏混合物制備電池極板的工藝。膏分散到工業(yè)電池生產(chǎn)中常用的自動(dòng)涂膏 機(jī)中，自動(dòng)涂膏機(jī)將膏涂于鉛合金組成的柵格結(jié)構(gòu)。膏分散到涂膏機(jī)上的料斗中，并在該處 高速涂于柵格上。膏極板通常于工業(yè)中常用的隧道式干燥器中進(jìn)行表面干燥，然后柱狀堆 積起來(lái)或放在架子上。將堆積起來(lái)的極板或放在架子上的極板放入固化室中。在這些固化 室中，極板放在高濕度的氛圍中，溫度為70-80°C，從而使極板中的三堿硫酸鉛轉(zhuǎn)化為四堿 硫酸鉛，并使殘余的鉛得到氧化。最終得到的極板集中放入電池中。固化工藝中的兩個(gè)重要的關(guān)鍵因素是通過(guò)將膏混合時(shí)形成的三堿硫酸鉛(TRBLS) 轉(zhuǎn)化為四堿硫酸鉛(TTBLS)以形成合適的晶體結(jié)構(gòu)，以及通過(guò)氧化殘余鉛金屬形成四方鉛 氧化物。通常，四堿硫酸鉛中的高晶體結(jié)構(gòu)可以增加電池的壽命。三堿硫酸鉛轉(zhuǎn)化為四堿 硫酸鉛的通式如下3Pb0 · PbSO4 · H2CHPbO > 4PbO · PbS04+H20傳統(tǒng)電池膏組合物和固化方法中的常見(jiàn)問(wèn)題是得到的極板的化學(xué)性能不一致，質(zhì) 量也不同。其它的常見(jiàn)問(wèn)題包括產(chǎn)品難以重復(fù)、固化時(shí)間不確定、處理極板時(shí)需要大量的固 化室，以及成本和能量消耗高。因此，需要對(duì)電池膏進(jìn)行改進(jìn)，在可以使用現(xiàn)有膏混合和固化工藝、過(guò)程和設(shè)備的 情況下，可以生產(chǎn)重復(fù)性好、質(zhì)量穩(wěn)定、性能一致性的正極和/或負(fù)極電池極板，同時(shí)極板 的固化時(shí)間短、需要的固化室數(shù)目少，成本和能量消耗比傳統(tǒng)生產(chǎn)電池正極和/或負(fù)極極 板的方法低。本發(fā)明克服了現(xiàn)有電池極板固化方法和現(xiàn)有電池膏的缺點(diǎn)和不足，提供了一種具 有很大優(yōu)點(diǎn)的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了含有四堿硫酸鉛微粉化晶體的電池膏添加劑，以及生成電池膏添加 劑和電池極板的方法。電池膏添加劑加入到電池膏中提高和增加膏混合和固化期間四堿硫 酸鉛(TTBLS)的形成(formation)。電池膏添加劑可以和膏混合物、膏混合、固化工藝及設(shè) 備一起使用，從而改善電池極板的生產(chǎn)和最終電池極板的性能。相應(yīng)的，本發(fā)明的目的是提供一種含有微粉化的四堿硫酸鉛晶體的電池膏添加 劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以降低膏固化成電池極板的時(shí)間的電池膏添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種可以和傳統(tǒng)膏混合物以及傳統(tǒng)的混合和固化工藝、 設(shè)備一起使用的電池膏添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種可以改善最終電池極板機(jī)械和物理強(qiáng)度的電池膏 添加劑。本發(fā)明的另一目的是獲得物理結(jié)構(gòu)和質(zhì)量一致的電池極板。本發(fā)明的另一目的是提供允許電池膏和電池極板可以循環(huán)使用的電池膏添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種電池膏添加劑，該電池膏添加劑可以用于電池膏 中，電池膏持續(xù)固化一定時(shí)間后得到電池極板。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于生產(chǎn)正極電池極板的電池膏添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于生產(chǎn)負(fù)極電池極板的電池膏添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供可以降低與傳統(tǒng)的固化工藝和固化室相關(guān)的固化成本 和資金成本的電池膏添加劑。通過(guò)下述的說(shuō)明以及權(quán)利要求書(shū)的說(shuō)明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。


圖1是汽車(chē)電池和工業(yè)電池中加入了電池添加劑的正極膏和負(fù)極膏混合物的組 分列表。圖2是第一樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)工業(yè)電池膏 和極板固化影響的結(jié)果列表。圖3是第二樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)工業(yè)電池膏 和極板固化影響的結(jié)果列表。圖4所示的曲線(xiàn)顯示的是圖2樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添 加劑的影響。圖5所示的曲線(xiàn)顯示的是圖3樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添 加劑的影響。圖6是第三樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)汽車(chē)電池膏 和極板固化影響的結(jié)果列表。圖7所示的曲線(xiàn)顯示的是圖6樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添 加劑的影響。圖8是不含(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑的對(duì)照樣品對(duì)汽車(chē)電 池膏和極板固化影響的結(jié)果列表。
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圖9是第四樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)汽車(chē)電池膏 和極板固化影響的結(jié)果列表。圖10是第五樣品的(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)汽車(chē)電池膏 和極板固化影響的結(jié)果列表。圖11所示的曲線(xiàn)顯示的是圖9-10中第四和第五樣品的(占氧化鉛的重量百 分比)的電池膏添加劑的影響和圖8所示的對(duì)照樣品的對(duì)比。圖12所示的曲線(xiàn)顯示的是(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)工業(yè) 電池初始容量的影響。圖13是(占氧化鉛的重量百分比)的電池膏添加劑對(duì)14個(gè)固化周期結(jié)束的 膏混合物的影響的結(jié)果列表。圖14是加入和不加入電池膏添加劑的汽車(chē)電池的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)速率測(cè)試結(jié)果列表。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。需要注意的是，此處公開(kāi)的實(shí)施例 僅是為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。在本發(fā)明中，電池膏添加劑制備好后加入到電池膏中改善電池極板的處理和工 藝。電池膏添加劑包括微粉化四堿硫酸鉛晶種，優(yōu)選尺寸約為0. 5-5. 0微米(優(yōu)選約為1 微米)的中等顆粒。這些晶種是這樣生產(chǎn)的在氧化鉛和水中緩慢加入硫酸，氧化鉛優(yōu)選為 HI-100 一氧化鉛(在高溫barton反應(yīng)器中生成99%或更多的正交氧化鉛原材料，然后通 過(guò)風(fēng)篩進(jìn)行顆粒分離，由于其高反應(yīng)性能，從而和硫酸反應(yīng)，形成主要的TTBLS晶體，得到 高百分比的TTBLS)，從而形成TTBLS晶體，該晶體隨后進(jìn)行分離、干燥和微粉化，得到微粉 化的TTBLS晶體。得到的電池膏添加劑在混合期間加入到膏中，加入的量占混合物中氧化 鉛總量的0. 25wt% -5. OOwt %，從而在固化前加速和增加三堿硫酸鉛轉(zhuǎn)化為四堿硫酸鉛。 四堿硫酸鉛微粉化的小晶體作為膏混合時(shí)形成更多的TTBLS的晶種或成核位置。晶種消除 了晶化作用所需的能量，加速了三堿硫酸鉛向TTBLS的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選的，上述四堿硫酸鉛晶體的生產(chǎn)和微粉化過(guò)程用于生產(chǎn)微粉化的四堿硫酸鉛 晶體。微粉化工藝將單晶粉碎成較小的顆粒。得到的較小的微粉化TTBLS晶種可以作為膏 中大量生成TTBLS的電池膏添加劑，下面將做出更加詳細(xì)的說(shuō)明。優(yōu)選的，不需要使用研磨 機(jī)如沙的干式研磨用于將上述混合物中得到的TTBLS晶體微粉化?？梢允褂昧隙穬?chǔ)藏和/ 或?qū)TBLS產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為微粉化。當(dāng)此處使用干式微粉化工藝時(shí)，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu) 點(diǎn)和特點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)和/或分離TTBLS細(xì)顆粒的方法可以用于生產(chǎn)電池膏添加劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)?shù)谝慌⒎刍疶TBLS晶體制好后，第二批微粉化 TTBLS晶體的制備以同樣的方式進(jìn)行，除非第一批形成的微粉化TTBLS晶體作為第二批 的組分。開(kāi)始通過(guò)上述所需的工藝(第一批)生產(chǎn)的微粉化TTBLS晶體作為隨后混合物 (subsequent混合物ture)的組分。如下所述，隨后混合物和開(kāi)始加入微粉化TTBLS晶體的 混合物一樣。隨后混合物中第一批得到的起始微粉化晶種在生產(chǎn)微粉化TTBLS晶種添加劑 中的應(yīng)用和微粉化TTBLS晶種添加劑改善膏中TTBLS的形成的作用是一樣的，并得到較高 和穩(wěn)定純度的TTBLS晶體。然后隨后混合物(第二批)的產(chǎn)品用作電池膏添加劑。在另一 實(shí)施例中，不用于制備隨后混合物的其實(shí)混合物單獨(dú)作為電池膏添加劑。
起始餛合物通常，微粉化四堿硫酸鉛晶體添加劑的生產(chǎn)使用起始混合物，起始混 合物中水占1-90%分子式量(優(yōu)選約為75%)，溫度為0-100°C (優(yōu)選為50-100°C，特別優(yōu) 選為90-100°C )；氧化鉛占起始混合物的10-70%分子式量(優(yōu)選約為15-20% )；以及占 稀釋硫酸(H2SO4)占起始混合物的0. 05-12%分子式量(優(yōu)選約為3-7%分子式量)，硫酸 的濃度為1-99%分子式量(優(yōu)選約為20-50%分子式量，特別優(yōu)選為35%分子式量)。硫 酸分兩次加入，如下所述。根據(jù)下述優(yōu)選的工藝，起始混合物可以在反應(yīng)器中混合。水加入到反應(yīng)器中， 開(kāi)始混合，然后將水加熱到所需的溫度，優(yōu)選為90-100°C。反應(yīng)器中的水然后用約為 0. 05-2. 00%分子式量、優(yōu)選為0. 05%分子式量的稀釋硫酸進(jìn)行酸化，直至水的PH值約等 于2或小于2。然后向酸化的水中加入氧化鉛。約為5-10%分子式量、優(yōu)選為5%分子式 量的稀釋硫酸緩慢加入到硫酸溶液添加物的混合物中，如下所述。當(dāng)硫酸溶液添加完成時(shí)， PH值約為9. 5-8. 5，得到的起始混合物離心除去多余的水，固體產(chǎn)品在干燥器中干燥，然后 通過(guò)料斗和微粉化，得到微粉化的TTBLS晶體。得到的產(chǎn)物為微粉化的TTBLS晶體。對(duì)干 燥的樣品進(jìn)行分析，也可以在不經(jīng)料斗和微粉化前進(jìn)行分析。優(yōu)選的，起始混合物或上述的第一批得到的微粉化TTBLS產(chǎn)品用于隨后混合物或 第二批中生產(chǎn)微粉化TTBLS晶體膏添加劑。隨后混合物(第二批)和工藝和起始混合物 一樣，除了加入占總重0.01-5. 00%、優(yōu)選為0.01%的起始混合物(第一批)中的微粉化 TTBLS，優(yōu)選為在氧化鉛加入之后、硫酸加入之前加入到混合物中。在隨后混合物(第二批) 中使用和起始混合物(第一批)一樣的工藝。隨后混合物的干燥、微粉化的產(chǎn)品用作電池 膏添加劑。在隨后混合物(第二批)中使用起始混合物(第一批)中形成的微粉化晶體產(chǎn) 品促進(jìn)了 TTBLS的形成，從而得到較高百分比的TTBLS晶體(或純度)，以及純度更加穩(wěn)定 的TTBLS從起始混合物中得到?？蛇x擇的，起始混合物中得到的微粉化TTBLS產(chǎn)品可以用 作電池膏添加劑。硫酸溶液的加入下述工藝適合上述的起始和隨后混合物。對(duì)硫酸的起始重量和 翻譯器中硫酸的重量進(jìn)行記錄和監(jiān)測(cè)，優(yōu)選每半小時(shí)進(jìn)行。在約90-100°C的溫度下，以固定 的速率加入約35%的硫酸溶液，持續(xù)進(jìn)行2. 5-4小時(shí)。在加入的過(guò)程中，所用硫酸的總量約 占總重的5%。優(yōu)選的，硫酸慢慢的以約30_401bs/小時(shí)的固定速度、優(yōu)選為301bs/小時(shí)加入到 水/氧化鉛混合物中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，因而硫酸的加入速度考慮到四堿硫酸鉛的形成。稀釋 硫酸的緩慢加入有助于四堿硫酸鉛的形成，這是因?yàn)榫植靠梢杂羞^(guò)量的氧化鉛(PbO)。通 過(guò)提供過(guò)量的氧化鉛和通過(guò)激烈攪拌分散硫酸，有限量的硫酸分子有助于四堿硫酸鉛的形 成，其中每個(gè)硫酸分子結(jié)合5個(gè)PbO分子，如下述反應(yīng)式所示。硫酸的加入速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致 更多的三堿硫酸鉛的形成，而不是四堿硫酸鉛的形成，如下所示5Pb0+H2S04- > 4PbO · PbS04+H20 (四堿硫酸鉛)4Pb0+H2S04- > 3Pb0 · PbS04+H20 (三堿硫酸鉛)在加入硫酸約2小時(shí)后，對(duì)溫度、pH值和硫酸的重量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。pH值優(yōu)選為10-11。 在加入硫酸約2. 5小時(shí)后，反應(yīng)器可以每15分鐘檢查一次pH值。當(dāng)pH值約為8. 5-9. 5時(shí)， 停止加入硫酸。得到的TTBLS晶體產(chǎn)品進(jìn)行性能包括鉛的含量、pH的測(cè)樣分析，以及通過(guò) X-衍射分析(XRD)測(cè)試樣品中硫酸鉛和氧化鉛的含量。然后將產(chǎn)品進(jìn)行離心，在干燥盤(pán)和干燥器中干燥，分析包括顆粒大小和濕度等性能。較大的顆?？梢栽俅芜M(jìn)行微粉化，以生成 合適尺寸的TTBLS晶體。氧化鉛(PbO)和硫酸(H2SO4)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，優(yōu)選避免沸騰溫度，例如，如果溫 度約為99-101°C時(shí)會(huì)產(chǎn)生泡沫和溢出。如果溫度超過(guò)99-10rC，這需要使用冷卻水，直至 溫度降低到約95-99°C。優(yōu)選的，得到的TTBLS微粉化晶種中含有鉛含量約為90. 5-93. 3wt%的氧化鉛，以 及TTBLS的含量約為90wt %或更多。產(chǎn)品中鉛的含量可以用EDTA滴定進(jìn)行檢測(cè)，并可以用 于測(cè)量已加入的硫酸的合適比例。TTBLS的含量可以用XRD進(jìn)行測(cè)試，以及可以用于測(cè)試產(chǎn) 品的純度。得到的TTBLS產(chǎn)品也可以?xún)?yōu)選含有約1. 0%wt/wt或更小的濕度，中等顆粒尺寸 約為0. 5-5. 0微米，優(yōu)選為1微米或更小，外觀(guān)顏色為棕黃色。當(dāng)暴露于紫外光下時(shí)，TTBLS 可能脫色或變黑。因此，最好避免UV光線(xiàn)包括陽(yáng)光或室內(nèi)照明的照射。盡管其中含有很高正交晶型氧化鉛的氧化鉛HT-100優(yōu)選用于生產(chǎn)微粉化晶種， 但是可以使用任何形式的一氧化鉛。當(dāng)?shù)玫降碾姵馗嗵砑觿┘尤氲诫姵貥O板中生成極板和 電池時(shí)，電池和極板的壽命和性能得到增加，極板的強(qiáng)度得到了改善，生產(chǎn)添加劑和將添加 劑加入到電池膏中的工藝很容易重復(fù)。如上所述，盡管以緩慢固定的速度向起始混合物和隨后混合物中加入硫酸是優(yōu)選 的，但是其它加入硫酸的方式也是可以預(yù)測(cè)的，如多次間隔加入硫酸，較稀濃度的硫酸以較 低的速度加入和/或較高濃度的硫酸以較快的速度加入。此外，硫酸和氧化鉛的連續(xù)過(guò)程 消除了批處理的需求。盡管微粉化TTBLS晶體的工藝優(yōu)選進(jìn)行離心、干燥、定量給料器和研磨，但是微粉 化TTBLS產(chǎn)品的其它方法也是可以預(yù)期的，如晶體成長(zhǎng)改性、sheer pumps、均勻微粉化、低 溫微粉化和/或空分。在膏添加劑中使用的其它化學(xué)品如硫酸鈉不需要加工成很小的顆 粒。得到的微粉化TTBLS可以用作電池膏添加劑，將約占膏混合物中氧化鉛的 0. 25-5. OOwt %、優(yōu)選約為1. Owt %的微粉化TTBLS添加劑和常規(guī)的膏混合物混合，混合工 藝可以在標(biāo)準(zhǔn)的工藝條件下用常規(guī)的膏混合器、成膏機(jī)、遂道式干燥室和固化室進(jìn)行，使用 標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)混合固化工藝。微粉化TTBLS添加劑在膏混合和固化中的應(yīng)用優(yōu)選的，加入到膏混合物中的微粉化TTBLS晶體的量約占膏混合物中氧化鉛重量 的1. 0%。約占膏混合物中氧化鉛重量1. 0%的微粉化TTBLS晶體足以用于正極和負(fù)極極 板膏混合物。微粉化TTBLS添加劑改善和增加了膏中更多的TTBLS的形成。TTBLS的形成 發(fā)生在混合、成膏和/或固化的過(guò)程中。反應(yīng)條件決定了 TTBLS在混合、成膏和/或固化階 段的形成比率。形成比率取決于這些因素如溫度和準(zhǔn)備膏混合物的時(shí)間。常規(guī)的膏混合的溫度約為45-65°C。在常規(guī)的膏混合物中，由于溫度太低而形成不 了 TTBLS。本發(fā)明的在膏混合溫度低至50°C的情況下可以在膏中形成TTBLS。由于加入了 膏添加劑，主要的TTBLS將在膏混合過(guò)程中形成，即使混合溫度很低，同時(shí)降低或消除了固 化過(guò)程中TTBLS形成的需要。在常規(guī)的膏混合物中，溫度低于60°C，在固化過(guò)程中需要進(jìn)行額外的形成。通常， 四堿硫酸鉛也可在低于60°C的情況下形成，如在約40°C下進(jìn)行。不過(guò)，在較低的溫度下，形
8成的速率下降了，最終產(chǎn)品中的量也降低了。這可以通過(guò)增加混合時(shí)間來(lái)彌補(bǔ)。不過(guò)，這增 加了生產(chǎn)膏混合物的時(shí)間，電池工業(yè)中增加20-30分鐘是合適的。在常規(guī)的固化中，形成TTBLS需要的溫度范圍約為70-80°C。本發(fā)明的固化溫度可 以低至50°C。本發(fā)明也可以在較高的溫度下進(jìn)行，從而比常規(guī)膏更快的形成TTBLS。優(yōu)選 的，含有TTBLS添加劑的電池膏在溫度約等于或小于50°C下進(jìn)行固化。由含有添加劑的膏制成的膏可以堆積或分開(kāi)，但是在固化過(guò)程中不需要分開(kāi)。在 膏中使用高分子材料粘結(jié)TTBLS晶體不是必要的。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例可以在很多種電池中應(yīng)用，包括但不限于汽車(chē)電池或工業(yè)電 池極板的生產(chǎn)。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例可以和正極或負(fù)極電池膏一起生產(chǎn)正極或負(fù)極電池極 板。添加劑在膏中生產(chǎn)更多的TTBLS，加速了 TRBLS和TTBLS的轉(zhuǎn)化，改善了極板之間 的重復(fù)性。由于添加劑可以使得需要的固化時(shí)間減少，因此較少的固化室就可以滿(mǎn)足電池 極板的生產(chǎn)。圖1列出的是利用上述方法和添加劑制備的四種鉛酸電池膏混合物的組分含量 列表。圖1中的實(shí)例顯示了在汽車(chē)電池和工業(yè)電池鉛酸電池極板中加入所述電池膏添加 劑的情況。對(duì)于汽車(chē)電池正極板膏混合物，混合物實(shí)例中硫酸的比重優(yōu)選約為1.400，膏 密度的范圍通常約為4. 15-4. 27g/cc。對(duì)于汽車(chē)電池負(fù)極板膏混合物，硫酸的比重優(yōu)選約 為1. 400，膏密度的范圍通常約為4. 27-4. 39g/cc。對(duì)于工業(yè)電池正極板膏混合物，混合 物實(shí)例中硫酸的比重優(yōu)選約為1. 400，膏密度的范圍通常約為4. 33-4. 45g/cc。對(duì)于工業(yè) 電池負(fù)極板膏混合物，混合物實(shí)例中硫酸的比重優(yōu)選約為1.400，膏密度的范圍通常約為 4. 45-4. 57g/cc。膏密度是對(duì)膏組合物的評(píng)價(jià)，也是對(duì)其是否適合用膏混合機(jī)器制備用于正極或負(fù) 極膏混合物的評(píng)價(jià)。高密度的測(cè)量通過(guò)將膏填充到體積為50立方厘米的杯子中，然后測(cè)試 重量來(lái)計(jì)算。圖1中所示的“絮凝物”組分為纖維物質(zhì)，通常由聚酯、尼龍或人造纖維組成， 絮凝物加入到膏中增加膏極板的機(jī)械強(qiáng)度。圖1中所示的“膨脹劑”組分通常是硫酸鋇、碳 黑和木素磺化鹽，加入到負(fù)極膏中后能夠改善負(fù)極板的性能和壽命。除了沒(méi)有加入添加劑外，圖1所示類(lèi)型的電池膏混合物用標(biāo)準(zhǔn)工藝、標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行混合和固化。工業(yè)中使用的混合物和混合和固化工藝是不同的。除了沒(méi)有加 入添加劑外，圖1所示的電池膏混合物表示的是一般工業(yè)中所使用的膏混合物。對(duì)于每種 膏混合物，微粉化TTBLS添加劑在膏混合物中加入的量占氧化鉛重量的1 %。和沒(méi)有加入電 池膏添加劑的對(duì)照樣品比較，得到的工業(yè)電池和汽車(chē)電池膏和極板在混合和固化過(guò)程中間 隔選擇的時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2-11所示。對(duì)照樣品用標(biāo)準(zhǔn)膏混合物生產(chǎn)，沒(méi)有加入電 池膏添加劑。得到的膏和極板用XRD進(jìn)行測(cè)試其中的幾個(gè)相，包括測(cè)試TTBLS、TRBLS、四方 氧化鉛、正交晶型氧化鉛和鉛的百分比。得到的膏混合物和用添加劑的固化極板顯示了加 速的固化性能，和沒(méi)有添加劑的膏相比，大大提高了 TTBLS的形成。圖2-14中的數(shù)據(jù)表示的是含有電池膏添加劑的正極電池極板，其中電池膏添加 劑的量約占氧化鉛重量的1%。類(lèi)似的結(jié)果在負(fù)極板膏混合物的測(cè)試中得到。由圖2-14可知，和現(xiàn)有技術(shù)中的電池膏組合物相比，加入了添加劑的電池膏的性 能得到了改善。圖2和3用表列出了 的電池膏添加劑對(duì)工業(yè)電池膏和極板的影響，圖2顯示的是第一個(gè)樣品與對(duì)照樣品的對(duì)比，圖3顯示的是第二個(gè)樣品與對(duì)照樣品的對(duì)比。圖2 表示的5次試驗(yàn)的結(jié)果，以及這些試驗(yàn)的平均結(jié)果。圖3顯示的是具有添加劑的膏的三次 試驗(yàn)的數(shù)據(jù)及平均數(shù)據(jù)，以及對(duì)照樣品的一個(gè)試驗(yàn)結(jié)果。圖2和圖3所示的圖表顯示了膏 混合固化過(guò)程中不同階段四鉛氧化物、正交氧化鉛、四堿硫酸鉛和三堿硫酸鉛的含量，測(cè)試 結(jié)果為含量的百分比。圖3也顯示了膏混合和固化過(guò)程中不同階段鉛含量的百分比。在膏 混合介紹和固化過(guò)程的間歇期間，試驗(yàn)樣品中四堿硫酸鉛的含量較高。從圖中的數(shù)據(jù)可知， 和沒(méi)有添加劑相比，膏中主要的TTBLS在膏混合和固化期間形成。圖4和5以曲線(xiàn)的形式分別顯示了第一樣品和第二樣品中的微粉化TTBLS對(duì) 工業(yè)電池膏和極板影響的平均結(jié)果，其中和對(duì)照樣品對(duì)比；并且，圖4和圖5顯示了混合和 固化的不同期間膏和極板中四堿硫酸鉛的百分比。圖4和5的結(jié)果顯示了含有TTBLS晶體 添加劑的樣品在固化期間膏和極板中TTBLS的百分比含量較高。圖6以列表的形式顯示了 的電池膏添加劑對(duì)第三樣品的膏和極板固化的影 響。圖6中的圖表顯示了膏混合和固化過(guò)程中的不同期間四鉛氧化物、正交氧化鉛、四堿硫 酸鉛和三堿硫酸鉛的百分比含量。圖6也顯示了在膏混合和固化過(guò)程中不同期間的鉛(Pb) 含量的百分比。對(duì)于不同試驗(yàn)和這些試驗(yàn)的平均值，含有添加劑的試驗(yàn)樣品顯示了混合和 固化的不同期間較高百分比含量的四堿硫酸鉛。圖7以曲線(xiàn)的形式分別顯示了第三樣品中的微粉化TTBLS對(duì)汽車(chē)電池膏和極 板影響的平均結(jié)果，其中和對(duì)照樣品對(duì)比；并且，圖7顯示了混合和固化的不同期間膏和極 板中四堿硫酸鉛的百分比。圖7的結(jié)果顯示了含有TTBLS晶體添加劑的樣品在固化期間膏 和極板中TTBLS的百分比含量較高。圖9-10以列表的形式顯示了 的電池膏添加劑對(duì)第四和第五樣品的汽車(chē)電池 膏和極板固化的影響，其中和圖8中的樣品對(duì)照。圖8-10中的圖表顯示了膏混合和固化過(guò) 程中的不同期間四鉛氧化物、正交氧化鉛、四堿硫酸鉛和三堿硫酸鉛的百分比含量。圖8-10 也顯示了在膏混合和固化過(guò)程中不同期間的鉛(Pb)含量的百分比。圖8中的對(duì)比樣品顯 示的是不同時(shí)間從同一膏混合物中取出的不同樣品。對(duì)于不同試驗(yàn)，和對(duì)比樣品(圖8)相 比，含有添加劑的試驗(yàn)樣品(圖9和圖10)在混合和固化的不同期間含有較高百分比含量 的四堿硫酸鉛。圖11以曲線(xiàn)的形式分別顯示了第四和第五樣品中的微粉化TTBLS對(duì)汽車(chē)電池 膏和極板影響的結(jié)果，并顯示了混合和固化的不同期間膏和極板中四堿硫酸鉛的平均百分 比。圖11的結(jié)果顯示了含有TTBLS晶體添加劑的樣品在固化期間膏和極板中TTBLS的百 分比含量較高。圖11顯示了含有添加劑的膏混合物的兩次試驗(yàn)結(jié)果，以及沒(méi)有添加劑的膏 混合物的一次試驗(yàn)結(jié)果。從由添加劑的混合物的兩次試驗(yàn)結(jié)果可以看出，結(jié)果的重復(fù)性很 好，和對(duì)比樣品相比，每個(gè)都含有較高百分比的TTBLS。圖12顯示了 的微粉化TTBLS對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力工業(yè)電池的起始容量的影響，其中 和對(duì)照樣品進(jìn)行了對(duì)比，以5小時(shí)的放電速率(耗用電流(85Amps)在五小時(shí)內(nèi)將一般的電 池完全放電)進(jìn)行測(cè)試。可以看出，含有的微粉化TTBLS的電池容量要大于常規(guī)極板和 膏)。電池放完電后進(jìn)行再充電的循環(huán)。圖13顯示了 14個(gè)單獨(dú)對(duì)工業(yè)電池膏混合物的膏混合、成膏和固化測(cè)試的結(jié)果，顯 示了該工藝具有良好的重復(fù)性。使用的膏混合物和圖1中所述的膏混合物類(lèi)似，盡管不同
1的混合規(guī)則產(chǎn)生類(lèi)似的結(jié)果。固化過(guò)程結(jié)束后24小時(shí)對(duì)最終的極板進(jìn)行測(cè)試。圖14顯示了三個(gè)用TTBLS添加劑和三個(gè)不用TTBLS添加劑的汽車(chē)電池的測(cè)試 結(jié)果的對(duì)比；以及第一、第二和第三備用容量，第一、第二和第三啟動(dòng)馬達(dá)電流數(shù)(cold cranking amps)和20小時(shí)安培小時(shí)比的平均值?？梢钥闯?，啟動(dòng)馬達(dá)電流數(shù)、備用容量和 20小時(shí)容量比在用于制備正極板的含有的微粉化TTBLS的膏的電池中都得到了改善。 當(dāng)?shù)奈⒎刍疶TBLS添加劑用于生產(chǎn)負(fù)極板的負(fù)極膏混合物中時(shí)，汽車(chē)電池的性能也得 到了改善。這些測(cè)試都是汽車(chē)電池的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)電池速率測(cè)試，是電池國(guó)際協(xié)會(huì)規(guī)定的汽車(chē) 電池的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法?？傊ㄟ^(guò)對(duì)前述電池膏混合物中TTBLS和氧化鉛的含量的測(cè)試可知，本發(fā)明具 有更好的結(jié)果。同時(shí)，本發(fā)明克服了現(xiàn)有電池膏的缺點(diǎn)和不足。本發(fā)明提供了一種性能改 善的電池膏，及其生產(chǎn)該電池膏的方法。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修 飾為等同變化的等效實(shí)施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù) 實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范 圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種電池極板膏添加劑，其由反應(yīng)生成的TTBLS晶體顆粒；水；氧化鉛；硫酸；以及種子量的四堿硫酸鉛組成；其中，水、氧化鉛和硫酸在種子量四堿硫酸鉛的存在下反應(yīng)，得到TTBLS晶體，其中，微粉化TTBLS晶體，生成添加劑，TTBLS晶體微粉化成粒徑約為0.5 1.0微米的中等粒度顆粒。
2.一種電池膏添加劑，其由下述反應(yīng)混合物組成 含有四堿硫酸鉛的第一絡(luò)合劑；含有氧化鉛的第二絡(luò)合劑； 含有硫酸的第三絡(luò)合劑；以及水；其中，將反應(yīng)混合物生成TTBLS晶體微粉化，形成微粉化TTBLS形式的添加劑，然后 將該添加劑加入電池膏中改善電池膏的性能；其中，TTBLS晶體微粉化成粒徑約為0. 5-1. 0 微米的中等粒度顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池膏添加劑，其中所述的氧化鉛含有一氧化鉛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池膏添加劑，其中所述的硫酸是稀釋的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池膏添加劑，其中所述的氧化鉛中正交晶型的氧化鉛含量尚ο
6.一種電池膏，其中向電池膏混合物中加入了權(quán)利要求1所述的添加劑。
7.—種電池膏，其中向電池膏混合物中加入了權(quán)利要求2所述的添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池膏，其中所述的電池膏用于生產(chǎn)正極或負(fù)極電池極板。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池膏，其中所述的電池膏用于生產(chǎn)正極或負(fù)極電池極板。
10.一種由下述反應(yīng)混合物生成的TTBLS晶體顆粒組成的電池膏添加劑， 水；氧化鉛；以及 硫酸；其中，在種子量四堿硫酸鉛的存在下，微粉化TTBLS晶體，生成微粉化的TTBLS形式的 添加劑，將該添加劑加入電池膏中改善電池膏的性能；其中，TTBLS晶體微粉化成粒徑約為 0. 5-1.0微米的中等粒度顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池膏添加劑，其中TTBLS晶體包括約1-90%分子式量 的水，約0. 05-20%分子式量的硫酸，約10-70%分子式量的氧化鉛，以及約0. 01-5. 00%分 子式量的四堿硫酸鉛。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池膏添加劑，其中所述的微粉化的TTBLS提高了電池膏 中四堿硫酸鉛的形成。
13.一種由下述方法制備的電池極板，該方法由如下步驟組成將微粉化四堿硫酸鉛和電池膏混合物混合，生成電池膏，其中，在種子量四堿硫酸鉛的 存在下，水、氧化鉛和硫酸混合物反應(yīng)得到TTBLS晶體，將TTBLS晶體干磨成微粒；其中微粉 化四堿硫酸鉛微粉化成粒徑約為0. 5-1. 0微米的中等粒度顆粒；以及固化電池膏。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池膏，其中所述的添加劑在膏混合物中約占 0. 25-5. OOwt % 的氧化鉛。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池膏，其中所述的添加劑在膏混合物中約占 0. 25-5. OOwt % 的氧化鉛。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池極板，其中微粉化的四堿硫酸鉛在電池膏混合物中約 占0. 25-5. OOwt %的氧化鉛。
17.—種電池膏添加劑，其由下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物組成 水；氧化鉛；硫酸；以及種子量的四堿硫酸鉛；其中，反應(yīng)產(chǎn)物中包含TTBLS晶體，TTBLS晶體微粉化成粒徑約為0. 5-1. 0微米的中等 粒度顆粒；其中，微粉化的TTBLS晶體加入到電池膏中，以加速和增加電池膏中TTBLS的形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池膏添加劑，其中種子量的四堿硫酸鉛產(chǎn)生更高和更穩(wěn) 定純度的TTBLS晶體。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池膏添加劑，其中微粉化的TTBLS晶體可以低溫下在電 池膏中形成TTBLS。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池極板，其中特征在于電池極板的壽命和性能得到了提尚ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電池膏添加劑，以及制備含有四堿硫酸鉛的微粉化晶種添加劑的方法。電池膏添加劑加入到電池膏中，加速了固化，改善了電池的性能。電池膏添加劑可以用于生產(chǎn)正極或負(fù)極電池極板，也可以和常規(guī)的混合、涂膏、固化和設(shè)備一起使用。
文檔編號(hào)H01M10/06GK101944613SQ20101050120
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者大衛(wèi)·P·伯登, 本杰明·P·拉博維茨 申請(qǐng)人:哈蒙德集團(tuán)公司