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      用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法

      文檔序號:6953585閱讀:709來源:國知局
      專利名稱:用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法, 屬新能源材料領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      發(fā)展新能源、低碳經(jīng)濟和節(jié)能減排已成為世界各國發(fā)展的當務(wù)之急,電動汽車及新能源汽車是二十一世紀汽車工業(yè)發(fā)展新的里程碑,對緩解全球能源危機,加強環(huán)境保護具有特殊和深遠意義。鋰離子二次電池是新一代綠色能源,它主要是由正極、負極、電解質(zhì)三大材料組成,具有高能量密度、高循環(huán)性能、低自放電率、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點。目前已在移動電話、手提電腦、攝像機、電動工具等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,并且正在快速向電動車領(lǐng)域進軍。目前,研究最多的鋰離子二次電池正極材料是LiCo02、LiNi02、LiMn204。LiCo02是較早大規(guī)模商品化的正極材料,研究比較成熟,綜合性能優(yōu)良,但價格昂貴,容量較低。LiMA 成本較低,容量較高,但制備困難,材料性能的一致性和重現(xiàn)性差,存在較為嚴重的安全問題。尖晶石LiMn2O4成本低,安全性好,但容量低,在深度放電時發(fā)生Tahn-Teller效應(yīng),影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,材料的高溫循環(huán)性能差。層狀LiMnA比容量較大,但其屬于熱力學亞穩(wěn)態(tài),結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,存在Jahn-Teller效應(yīng)而循環(huán)性能較差。層狀LiNixCoyMrvxJ2系列材料(簡稱三元材料)如LiNi1Z3Cov3Mnv3O2較好地兼?zhèn)淞巳叩膬?yōu)點,彌補了各自的不足, 具有高比容量、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好等特點,是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者,但仍有工業(yè)合成工藝較為繁復,前驅(qū)體制備重復性差,粉體的填充性不理想,昂貴的Ni、Co元素比例較高等問題。1997年Goodenough工作組發(fā)現(xiàn)正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的氧化還原電位為 3. 4V,循環(huán)性能較好,理論容量達到170mAh/g,引起廣大科學工作者和許多公司的極大興趣。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4工作電壓平穩(wěn)、平臺特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能好、安全無毒、成本低廉。從目前發(fā)展狀況看,以及從性價比、資源和環(huán)境等長遠觀點考慮,LiFePO4是很有前途的新一代鋰離子二次電池正極材料。但從電動車范圍廣泛試用的情況看,目前生產(chǎn)的磷酸亞鐵鋰存在問題是材料的均勻性尚難滿足使用十年普遍要求, 振實密度小,比容量較低等。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備的壽命長、振實密度較小、 比容量較低的鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法。本發(fā)明所提供的用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的的新方法,包括如下步驟
      磷酸溶液與鐵屑反應(yīng),當反應(yīng)液的pH值彡1. 5,比重=1. 25 1. 32時,收集反應(yīng)液;在惰性氣體保護條件下所述反應(yīng)液真空蒸發(fā)濃縮,并冷卻結(jié)晶得固體磷酸二氫亞鐵和母液;在惰性氣體保護條件下所述固體磷酸二氫亞鐵溶于水得溶液B,所述溶液B與氫氧化鋰溶液充分反應(yīng)生成膠體懸濁液C ;所述膠體懸濁液C中加入氫氧化鐵及熱解碳源,得懸濁液D ;所述懸濁液D噴霧干燥得到磷酸亞鐵鋰前軀體E ;所述磷酸亞鐵鋰前軀體E在弱還原氣氛下進行兩次焙燒,第一次焙燒的溫度為 450 500°C,第二次焙燒的溫度為650 750°C,得到含有亞鐵直接合成的鋰亞鐵磷酸復鹽微晶和三價鐵熱解碳還原法鋰亞鐵磷酸復鹽微晶及熱解碳微晶均勻混合的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的的新方法所述磷酸溶液的濃度為2. 7 32摩爾/升。本發(fā)明的用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的的新方法所述磷酸溶液與所述鐵屑反應(yīng)的溫度保持在50 70°C。本發(fā)明的用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的的新方法所述固體磷酸二氫亞鐵、所述氫氧化鋰、所述氫氧化鐵、熱解碳的摩爾比為(1.00) (2.00 2. 05) (0. 96 1. 00) (0. 9 1. 8)。本發(fā)明的用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的的新方法所述弱還原氣氛為5 15%氫氣和95 85%氮氣或氬氣的混合氣體或100份氨分解氣和 400 67份氮氣或氬氣混合氣體。本發(fā)明的用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的的新方法所述熱解碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的任一種或任幾種。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法,在同一原料系統(tǒng)中屬于濕法的溶液沉淀法鋰亞鐵磷酸復鹽晶核和熱碳還原法鋰亞鐵磷酸復鹽晶核及導電劑熱解碳晶核,同時或先后生成共同生長,從而形成鋰亞鐵磷酸復鹽微晶體被熱解導電碳包覆并橋連的均勻體,有很好的導電性能,電化學性能和加工性能。


      圖1為正極材料的X-射線衍射圖譜;圖2為正極材料作正極活性物制備的18650型1200mAh圓柱鋰離子電池1. OC充, 分別0. 2C,1C,5C放電曲線。圖3為正極材料作正極活性物制備的18650型1200mAh圓柱鋰離子電池1. OC充, IOC放電循環(huán)曲線。
      具體實施例方式實施例1、廢鐵屑電池行業(yè)生產(chǎn)電池元件的五金廠的廢鐵屑,多孔廢鐵帶材質(zhì)如寶鋼的BDCK或SPCC 其中所含雜質(zhì)僅錳稍高(Mn ( 0. 3% ),但錳是無害有益摻雜元素。將廢鐵屑從頂部加料口裝滿立式反應(yīng)器,2. 9摩爾/升磷酸溶液從反應(yīng)器下部進入直至全浸鐵屑接近上部反應(yīng)液溢流口處,2. 9摩爾/升磷酸溶液為市售85%磷酸與水按照體積比1 4混合制成;夾套加熱,使反應(yīng)器下部溫度保持在50 60°C上部溫度保持在 60 70°C以促進反應(yīng),當上部反應(yīng)液的pH值=2. 0,比重=1. 30時,開始連續(xù)以適當速度加磷酸溶液,此適當速度保證流出的反應(yīng)液一直保持PH值=1. 5,比重=1. 30,化學分析狗 1. 1371mol/L, PO4 3. 0149mol/L ;反應(yīng)液從上部反應(yīng)液溢流口(比液面低10厘米)經(jīng)固液分離器除去固體雜質(zhì)后連續(xù)流入惰氣保護儲液罐中;反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從頂部排氣管通室外放空,管中冷凝水流回反應(yīng)罐。在惰性氣體保護條件下將反應(yīng)液從儲液罐吸入真空蒸發(fā)器中真空蒸發(fā)濃縮,并冷卻結(jié)晶,離心甩干得固體磷酸二氫亞鐵和母液,分離出的母液用于配磷酸溶液循環(huán)使用;在惰性氣體保護條件下固體磷酸二氫亞鐵重新溶于水得溶液B,化學分析知!^e P = 1. 4357mol/L 2. 9150mol/L,溶液B在攪拌下與所含磷酸二氫亞鐵(以PO4計)兩倍摩爾的氫氧化鋰溶液充分反應(yīng),這里可能發(fā)生的反應(yīng)有2Li0H+Fe (H2PO4) 2 — LiFePO4 J, +LiH2P04+2H20......(1)2Li0H+Fe (H2PO4)2 ^ FeHPO4 丨 +Li2HP04+2H20....... (2)2Li0H+Fe (H2PO4) 2 — Fe (OH) 2 I +2LiH2P04+2H20......· (3)體系處于膠體懸濁液C狀態(tài), 膠體懸濁液C在攪拌下按所含磷酸二氫亞鐵每摩爾加入蔗糖25. 7g并完全溶解;所述膠體懸濁液C在攪拌下繼續(xù)加入原所含磷酸二氫亞鐵等摩爾的新制備的氫氧化鐵膠體得膠體懸濁液D ;為方便僅按反應(yīng)⑴討論,知加入的氫氧化鐵恰好與LiH2PO4按高溫碳還原法制成 LiFePO42LiH2P04+2Fe (OH) 3+C = 2LiFeP04+C0+5H20............ (4)以上固體磷酸二氫亞鐵、氫氧化鋰、氫氧化鐵、熱解碳的摩爾比為 1.00 2.00 1.00 (0.5+0. 4),其中0.5摩爾熱解碳用于高溫還原三價鐵,0.4摩爾熱解碳保留產(chǎn)品中作為產(chǎn)品的導電碳。膠體懸濁液D體相很均勻,已知全部成分是等摩爾的Li++Fe2+P043_ (直接合成 LiFePO4)和等摩爾的Li++Fe3++P043-(合成Lii^ePO4前三價鐵先被熱解碳還原為兩價)均勻混合的多相體系;將懸濁液D噴霧干燥得球形顆粒前軀體E,噴霧快速干燥使得前軀體E中各球形顆粒的化學成分保持了膠體懸濁液D的均勻一致性。在弱的還原氣氛下(100體積份氨分解氣和100體積份氮氣)500°C焙燒8小時,700°C焙燒15小時,得到同一原料體系兩種反應(yīng)原理同時進行形成Lii^ePO4納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子,從而得到振實密度大比容量高產(chǎn)品均勻的鋰亞鐵磷酸復鹽鋰離子電池正極材料。圖1是鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料X-射線衍射圖譜,圖2和圖3為鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料電化學性能圖。由于同時包含亞鐵鹽直接合成Lii^ePO4和三價鐵熱碳還原合成Lii^ePO4,所以XRD圖譜與通常單一原理制得的LiFePO4不完全相同,但由于LiFePO4只有正交晶系一種晶型,差別僅在于晶粒形狀和晶胞參數(shù)數(shù)值有差異,表現(xiàn)為衍射最強幾個峰的峰強次序有不同。
      實施例2、廢鐵屑電池行業(yè)生產(chǎn)電池元件的五金廠的廢鐵屑,多孔廢鐵帶材質(zhì)如寶鋼的 BDCK或SPCC 其中所含雜質(zhì)僅錳稍高(Mn ^ 0. 3% ),但錳是無害有益摻雜元素。將廢鐵屑從頂部加料口裝滿立式反應(yīng)器,2. 7摩爾/升磷酸溶液從反應(yīng)器下部進入直至全浸鐵屑接近上部反應(yīng)液溢流口處,2. 7摩爾/升磷酸溶液為市售85%磷酸與水按照體積比1 4. 4混合制成;夾套加熱,使反應(yīng)器下部溫度保持在50 60°C上部溫度保持在60 70°C以促進反應(yīng),當上部反應(yīng)液的pH值=2. 5,比重=1. 28時,開始連續(xù)以適當速度加磷酸溶液,此適當速度保證流出的反應(yīng)液一直保持PH值=2. 5,比重=1.觀,化學分析 Fe 1. 0975mol/L,P04 2. 8510mol/L ;反應(yīng)液從上部反應(yīng)液溢流口(比液面低10厘米)經(jīng)固液分離器除去固體雜質(zhì)后連續(xù)流入惰氣保護儲液罐中;反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從頂部排氣管通室外放空,管中冷凝水流回反應(yīng)罐。在惰性氣體保護條件下將反應(yīng)液從儲液罐吸入真空蒸發(fā)器中真空蒸發(fā)濃縮,并冷卻結(jié)晶,離心甩干得固體磷酸二氫亞鐵和母液,分離出的母液用于配磷酸溶液循環(huán)使用;在惰性氣體保護條件下固體磷酸二氫亞鐵重新溶于水得溶液B,化學分析知!^e P = 1. 2922mol/L 2. 6235mol/L,溶液B在攪拌下與所含磷酸二氫亞鐵(以PO4計)兩倍摩爾的氫氧化鋰溶液充分反應(yīng),這里可能發(fā)生的反應(yīng)有2Li0H+Fe (H2PO4) 2 — LiFePO4 J, +LiH2P04+2H20......(1)2Li0H+Fe (H2PO4)2 ^ FeHPO4 丨 +Li2HP04+2H20....... (2)2Li0H+Fe (H2PO4) 2 — Fe (OH) 2 I +2LiH2P04+2H20......· (3)體系處于膠體懸濁液C狀態(tài);膠體懸濁液C在攪拌下按所含磷酸二氫亞鐵每摩爾加入蔗糖50g并完全溶解;膠體懸濁液C在攪拌下繼續(xù)加入原所含磷酸二氫亞鐵0. 98倍摩爾的新制備的氫氧化鐵膠體得膠體懸濁液D ;為方便僅按反應(yīng)(1)討論,知加入的氫氧化鐵(比理論值低0.02摩爾是為了避免產(chǎn)品出現(xiàn)鐵氧化物雜質(zhì)!)恰好與LiH2PO4按高溫碳還原法制成LiFePO4 2LiH2P04+2Fe (OH) 3+C = 2LiFeP04+C0+5H20............ (4)以上固體磷酸二氫亞鐵、氫氧化鋰、氫氧化鐵、熱解碳的摩爾比為 1.00 2.00 0.98 (0.5+1. 3),其中0.5摩爾熱解碳用于還原三價鐵,1.3摩爾熱解碳保留產(chǎn)品中作為產(chǎn)品的導電碳。 膠體懸濁液D體相很均勻,已知全部成分是等摩爾的Li++Fe2+P043-(合成Lii^ePO4) 和等摩爾的Li++Fe3++P043-(合成LiFePO4,但三價鐵先被熱碳還原)均勻混合的多相體系;將懸濁液D噴霧干燥得球形顆粒前軀體E,噴霧快速干燥使得前軀體E中各球形顆粒的化學成分保持了膠體懸濁液D的均勻一致性。在弱的還原氣氛下[15% (體積百分含量)氫氣+85%氮氣(體積百分含量)]450°C焙燒15小時,680°C焙燒20小時,得到同一原料體系兩種反應(yīng)原理同時進行形成Lii^ePO4納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子,從而得到產(chǎn)品均勻的鋰亞鐵磷酸復鹽鋰離子電池正極材料。實施例3、廢鐵屑電池行業(yè)生產(chǎn)電池元件的五金廠的廢鐵屑,多孔廢鐵帶材質(zhì)如寶鋼的BDCK或SPCC 其中所含雜質(zhì)僅錳稍高(Mn ^ 0. 3% ),但錳是無害有益摻雜元素。將廢鐵屑從頂部加料口裝滿立式反應(yīng)器,32摩爾/升磷酸溶液從反應(yīng)器下部進入直至全浸鐵屑接近上部反應(yīng)液溢流口處,32摩爾/升磷酸溶液為市售85%磷酸與水按照體積比1 3. 6混合制成;夾套加熱,使反應(yīng)器下部溫度保持在50 60°C上部溫度保持在 60 70°C以促進反應(yīng),當上部反應(yīng)液的pH值=1.5,比重=1.32時,開始連續(xù)以適當速度加磷酸溶液,此適當速度保證流出的反應(yīng)液一直保持PH值=1. 5,比重=1. 32,化學分析狗 1. 1997mol/L, PO4 3. 1494mol/L ;反應(yīng)液從上部反應(yīng)液溢流口 (比液面低10厘米)經(jīng)固液分離器除去固體雜質(zhì)后連續(xù)流入惰氣保護儲液罐中;反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從頂部排氣管通室外放空,管中冷凝水流回反應(yīng)罐。在惰性氣體保護條件下將反應(yīng)液從儲液罐吸入真空蒸發(fā)器中真空蒸發(fā)濃縮,并冷卻結(jié)晶,離心甩干得固體磷酸二氫亞鐵和母液,分離出的母液用于配磷酸溶液循環(huán)使用;在惰性氣體保護條件下固體磷酸二氫亞鐵重新溶于水得溶液B,化學分析知!^e P = 1. 4501mol/L 2. 9588mol/L,溶液B在攪拌下與所含磷酸二氫亞鐵(以PO4計)2. 02倍摩爾的氫氧化鋰溶液充分反應(yīng),這里可能發(fā)生的反應(yīng)有2Li0H+Fe (H2PO4) 2 — LiFePO4 J, +LiH2P04+2H20......(1)2Li0H+Fe (H2PO4)2 ^ FeHPO4 丨 +Li2HP04+2H20....... (2)2Li0H+Fe (H2PO4) 2 — Fe (OH) 2 I +2LiH2P04+2H20......· (3)體系處于膠體懸濁液C狀態(tài),所述膠體懸濁液C在攪拌下按所含磷酸二氫亞鐵每摩爾加入蔗糖32. Sg并完全溶解;所述膠體懸濁液C在攪拌下繼續(xù)加入原所含磷酸二氫亞鐵等摩爾的新制備的氫氧化鐵膠體得膠體懸濁液D ;為方便僅按反應(yīng)⑴討論,知加入的氫氧化鐵恰好與LiH2PO4按高溫碳還原法制成 LiFePO42LiH2P04+2Fe (OH) 3+C = 2LiFeP04+C0+5H20............ (4)以上固體磷酸二氫亞鐵、氫氧化鋰、氫氧化鐵、熱解碳的摩爾比為 1.00 2.04 1.00 (0.5+0. 65),其中0.5摩爾熱解碳用于還原三價鐵,0.65摩爾熱解碳保留產(chǎn)品中作為產(chǎn)品的導電碳。膠體懸濁液D體相很均勻,已知全部成分是等摩爾的Li++Fe2+P043-(合成Lii^ePO4) 和等摩爾的Li++Fe3++P043-(合成LiFePO4,但三價鐵先被熱碳還原)均勻混合的多相體系;將懸濁液D噴霧干燥得球形顆粒前軀體E,噴霧快速干燥使得前軀體E中各球形顆粒的化學成分保持了膠體懸濁液D的均勻一致性。在弱的還原氣氛下[5%氫氣+95%氬氣]500°C焙燒10小時,750°C焙燒10小時,得到同一原料體系兩種反應(yīng)原理同時進行形成 LiFePO4納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子,從而得到產(chǎn)品均勻的鋰亞鐵磷酸復鹽鋰離子電池正極材料。
      權(quán)利要求
      1.一種用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法,包括如下步驟磷酸溶液與鐵屑反應(yīng),當反應(yīng)液的口11值> 1.5,比重=1.25 1.32時,收集反應(yīng)液; 在惰性氣體保護條件下所述反應(yīng)液真空蒸發(fā)濃縮,并冷卻結(jié)晶得固體磷酸二氫亞鐵和母液;在惰性氣體保護條件下所述固體磷酸二氫亞鐵溶于水得溶液B,所述溶液B與氫氧化鋰溶液充分反應(yīng)生成膠體懸濁液C ;所述膠體懸濁液C中加入氫氧化鐵及熱解碳源,得懸濁液D ; 所述懸濁液D噴霧干燥得到磷酸亞鐵鋰前軀體E ;所述磷酸亞鐵鋰前軀體E在弱還原氣氛下進行兩次焙燒,第一次焙燒的溫度為450 500°C,第二次焙燒的溫度為650 750°C,得到含有亞鐵直接合成的鋰亞鐵磷酸復鹽微晶和三價鐵熱解碳還原法鋰亞鐵磷酸復鹽微晶及熱解碳微晶均勻混合的鋰離子電池正極材料。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述磷酸溶液的濃度為2.7 3. 2摩爾/升。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述磷酸溶液與所述鐵屑反應(yīng)的溫度保持在50 70°C。
      4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述固體磷酸二氫亞鐵、所述氫氧化鋰、 所述氫氧化鐵、熱解碳的摩爾比為(1.00) (2. 00 2. 05) (0.96 1.00) (0. 9 1. 8)。
      5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于所述弱還原氣氛為5 15%氫氣和95 85%氮氣或氬氣的混合氣體或100份氨分解氣和400 67份氮氣或氬氣的混合氣體。
      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于所述熱解碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、 淀粉和聚乙烯醇中的任一種或任幾種。
      7.權(quán)利要求1至6所述的方法制備的鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料,為鋰亞鐵磷酸復鹽納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子粉末。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種用鐵屑,磷酸,氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復鹽正極材料的新方法,包括如下步驟磷酸溶液與鐵屑反應(yīng),當反應(yīng)液的pH值≥1.5,比重=1.25~1.32時,收集反應(yīng)液;在惰性氣體保護條件下所述反應(yīng)液真空蒸發(fā)濃縮,并冷卻結(jié)晶得固體磷酸二氫亞鐵和母液;在惰性氣體保護條件下所述固體磷酸二氫亞鐵溶于水得溶液B,所述溶液B與氫氧化鋰溶液充分反應(yīng)生成膠體懸濁液C;所述膠體懸濁液C中加入氫氧化鐵及熱解碳源,得懸濁液D;所述懸濁液D噴霧干燥得到磷酸亞鐵鋰前軀體E;所述磷酸亞鐵鋰前軀體E在弱還原氣氛下進行兩次焙燒,第一次焙燒的溫度為450~500℃,第二次焙燒的溫度為650~750℃,得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的方法保證了前軀體和產(chǎn)品的均勻性,有很好的導電性能和電化學性能。
      文檔編號H01M4/136GK102447099SQ201010501238
      公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
      發(fā)明者馮祥明, 李中東, 李春生, 李榮富, 趙培正, 趙林治 申請人:河南環(huán)宇集團有限公司
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