專利名稱：鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料物理的范疇，具體涉及到一類具有廣泛應(yīng)用前景的磁性合金材 料Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金。提出了多種方法調(diào)節(jié)該類合金中的馬氏 體相變溫度至指定的工作溫區(qū)，并且獲得了優(yōu)異的磁熱和磁電阻效應(yīng)。
背景技術(shù)：
鐵磁形狀記憶合金是最近十年來發(fā)展起來的一類新型形狀記憶材料，是同時具有 鐵磁性和熱彈性馬氏體相變特征的金屬間化合物。這類合金中的馬氏體相變能被溫度和 磁場兩種因素驅(qū)動，因此它們不但具有傳統(tǒng)形狀記憶合金受溫度場控制的熱彈性形狀記憶 效應(yīng)，而且具有受磁場控制的鐵磁性形狀記憶效應(yīng)、磁致應(yīng)變效應(yīng)，磁電阻效應(yīng)和磁熱效應(yīng) 等，具有廣闊的應(yīng)用前景。Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)合金是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型的鐵磁形狀記憶合金。在 該類合金中，存在兩種結(jié)構(gòu)相，即高溫下的奧氏體相和低溫下的馬氏體相，這兩種結(jié)構(gòu)相之 間的轉(zhuǎn)變是劇烈的一級相變，并且伴隨著樣品結(jié)構(gòu)和電阻率的突變。這兩種結(jié)構(gòu)中，一股又 具有兩種磁性狀態(tài)，它們之間的轉(zhuǎn)變是二級相變。即馬氏體相中的鐵磁態(tài)(或反鐵磁態(tài)) 到順磁的轉(zhuǎn)變，和奧氏體相中的鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。在實際應(yīng)用中，為了獲得較大的磁 致應(yīng)變、磁電阻和磁熱效應(yīng)，要求馬氏體相變能夠被外磁場驅(qū)動，這就需要相變前后的馬氏 體和奧氏體有著巨大的磁化強(qiáng)度的差異。為達(dá)到這一目的，人們希望能夠通過某些手段調(diào) 節(jié)馬氏體相變溫度，使該相變發(fā)生在弱磁態(tài)的馬氏體和鐵磁態(tài)的奧氏體之間。之前的研究 表明Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)合金的馬氏體相變溫度對成分和制備工藝相當(dāng)敏感。這種 現(xiàn)象，一方面對控制其性能造成一定的難度，另一方面又對調(diào)整合金的性能提供了方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種鐵磁形狀記憶合金馬氏體相變材料，可基于溫度的調(diào)節(jié)， 具有巨磁熱和磁電阻效應(yīng)的材料及其應(yīng)用；本發(fā)明的目的還在于分別采用了調(diào)節(jié)元素比 例，元素?fù)诫s，間隙原子的滲入，熱處理調(diào)節(jié)內(nèi)應(yīng)力等手段，在Ni-Mn-X(X = In，Sn，Sb)合金 體系中，可成功地調(diào)節(jié)了馬氏體相變溫度，獲得了巨磁熱和磁電阻效應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)方案是鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料，其通式為 Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)合金。一股 Ni、Mn、X 原子比為 40-60 40-60 5-20 在材料的晶格的間隙位置滲入小半徑原子H，N，C，B，小半徑原子的原子比與Ni原 子比為，小于8 40-60。在Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金材料中，通過調(diào)節(jié)元素比例，元素?fù)?雜以及間隙原子的滲入幾種手段調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使馬氏體相變或逆馬氏體相變發(fā)生 在弱磁態(tài)、包括反鐵磁，順磁及弱鐵磁的馬氏體相和鐵磁態(tài)的奧氏體相之間，獲得磁化強(qiáng)度 的大幅跳躍，從而得到大的磁熱和磁電阻效應(yīng)。根據(jù)馬氏體相變溫度隨晶格常數(shù)變化敏感的原理，將原有元素用適量的同主族元素替代，或者在晶格的間隙位置滲入小半徑H，N, C，或B原子，在不改變價電子濃度的前提 下，實現(xiàn)調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使其達(dá)到指定的工作溫區(qū)。Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金實現(xiàn)大磁熵變和磁電阻的方法。通 過調(diào)節(jié)Ni-Mn-X合金中，Ni-Mn元素的比例來調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使其達(dá)到指定的工作溫 區(qū)。采用熔體快淬(又可稱為甩帶)加后期熱處理的制備流程，調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使其 達(dá)到指定的工作溫區(qū)。本發(fā)明的有益效果是在此之前，對M-Mn-Sn合金的研究主要集中在正分的 Ni50Mn50^xSnx,如Ni5tlMn39Sn11合金，它的馬氏體相變發(fā)生在兩種順磁態(tài)的結(jié)構(gòu)相之間，磁化 強(qiáng)度很小，因此無法用磁場控制。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)Ni，Mn元素的比例，研究了非正分的 Ni50_xMn39+xSnn (χ = 0,4,5,6,7)合金的磁相變，發(fā)現(xiàn)隨著Ni-Mn比例的降低，價電子濃度也 隨之減小，同時馬氏體相變溫度大幅降低，并且得到了峰值溫度可以在200Κ到270Κ內(nèi)調(diào)節(jié) 的巨大的低場磁熵變。由于該合金價格低廉，因此成為這個溫區(qū)之內(nèi)的較為理想的磁制冷 工質(zhì)。此外，我們通過調(diào)節(jié)Ni和Mn的成分，在Ni-Mn-In合金中也得到了大的磁熱效應(yīng)。利用馬氏體相變溫度隨價電子濃度變化的原理，提出采用過渡族元素?fù)诫s，調(diào)節(jié) 馬氏體相變溫度。我們以非正分的Ni43Mn46Sn11為基礎(chǔ)，以部分Co，CU，F(xiàn)e，Cr等元素來替代 部分Mn，以部分Co元素替代Ni，以部分Sb元素替代Sn，成功的調(diào)節(jié)了馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度， 拓寬了這類合金作為磁制冷材料的工作溫區(qū)，并且獲得了從弱磁態(tài)的馬氏體到鐵磁態(tài)的奧 氏體的相變。研究結(jié)果表明，隨著替代Mn元素的Co，Cu，F(xiàn)e，以及替代Sb元素的Sn含量的 提高，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度均有所提高。而如果以Cr替代Mn，或以Co元素替代Ni，則馬氏體轉(zhuǎn)變溫度迅速降低。這些結(jié) 果均符合前述的價電子濃度的變化規(guī)律。尤其是在M43Mn46_xC0xSnil中，Co的加入大大提高 了馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和奧氏體居里溫度，提高了材料的磁熵變，使其成為195K到320K之間的 很有希望的一類磁制冷工質(zhì)。另外，在Ni5tlMn39Sb11合金中，我們通過Co原子替代Ni原子， 成功的將其馬氏體轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)到室溫附近，并得到了大的低場磁熵變和磁電阻。利用同主族元素替代或滲入小半徑間隙原子，改變晶格常數(shù)，調(diào)節(jié)馬氏體相變溫 度。前面所述的調(diào)節(jié)馬氏體相變的方法，都基于調(diào)節(jié)價電子濃度的原理。在M-Mn-X (X =In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中，其馬氏體相變溫度和磁性原子的間距，特別是Mn-Mn原 子的間距密切相關(guān)。因此，在本發(fā)明中，將某一組成元素用另一種具有相同電子結(jié)構(gòu)但原子 半徑不同的同主族元素替代，或滲入小半徑間隙原子(如H，N，B等)，可以在價電子濃度保 持不變的同時，通過改變晶格常數(shù)，從而改變Mn-Mn原子的間距，同樣能在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié) 馬氏體相變溫度。比如，在Ni43Mn46Snil_xGex中，通過摻雜與Sn同主族，但是原子半徑略小的 元素Ge ；在Ni43Mn46Sn11中摻入微量的B元素，使之進(jìn)入間隙位，都達(dá)到了提高馬氏體相變溫 度的目的，并且獲得了大的磁熵變效應(yīng)。利用熔體快淬加后期處理的制備工藝，調(diào)節(jié)樣品中的殘余應(yīng)力和晶粒大小，從而 調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度。研究表明，Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中，其馬氏 體相變溫度受樣品中的殘余應(yīng)力以及晶粒大小影響很大。因此，除了上述三種調(diào)節(jié)方法之 外，我們提出第四種方法，在不改變樣品的化學(xué)成分的前提下，通過特殊的制備工藝調(diào)節(jié)樣 品中的殘余應(yīng)力和晶粒大小，從而調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度。先將合金鑄錠用熔體快淬的方法甩成條帶。由于樣品從液態(tài)迅速冷卻到固態(tài)，所以具有較高的殘余應(yīng)力和較小的晶粒。然 后把合金條帶在真空環(huán)境下退火，并伴隨淬火。在此過程中，殘余應(yīng)力得到部分釋放，同時 晶粒逐漸長大。通過調(diào)節(jié)退火溫度和退火時間，從而達(dá)到調(diào)節(jié)相變溫度的目的。并且在此 類材料中也獲得了大的磁熱和磁電阻效應(yīng)。


圖1是Ni43Mn46_xCoxSnil (χ = 0，2,4, 5)鐵磁形狀記憶合金的磁化強(qiáng)度隨溫度的變 化關(guān)系。圖中磁化強(qiáng)度的跳躍對應(yīng)于馬氏體相變。隨著Co含量的提高，馬氏體相變溫度快 速升高。圖2 是 Ni43Mn46_xCoxSnn (χ = 0,2,4,5)合金在 IOkOe 磁場下的磁熵變。圖3 (a)是Ni^Cc^Mr^Sbn鐵磁形狀記憶合金的歸一化電阻在0和50k0e磁場下， 隨溫度的變化關(guān)系。圖中電阻的跳躍對應(yīng)于馬氏體相變。隨著Co含量的提高，馬氏體相變 溫度快速降低。(b)是該系列合金在50k0e磁場下，磁電阻隨溫度的變化關(guān)系。圖4是Ni4tlMn45X5Sn11合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和價電子濃度e/a的關(guān)系，X = In， Sn，Sb0
圖5是Ni43Mn45Sn11Bx合金的磁熵變隨溫度變化關(guān)系。隨著間隙原子B的含量的提 高，馬氏體相變溫度逐漸升高。 圖6是Ni44. !Mn44.2Sn1L 7合金的快淬條帶、1123K下退火條帶和1173K下退火條帶的 磁化強(qiáng)度隨溫度變化關(guān)系。圖7是Ni441Mn442Sn1U合金的快淬條帶的磁熱和磁電阻效應(yīng)隨溫度變化關(guān)系。圖8是Ni45Mn44_xCrxSnil合金的磁熱效應(yīng)隨溫度變化關(guān)系。圖9是Ni45Mn42Cr2Sn11合金的磁電阻隨溫度變化關(guān)系。圖10是Ni43Mn46_xCuxSnil合金的磁熱效應(yīng)隨溫度變化曲線。
具體實施例方式圖1中磁化強(qiáng)度的跳躍對應(yīng)于馬氏體相變Ni43Mn46_xC0xSnil (χ = 0,2,4,5)鐵磁形 狀記憶合金的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系，隨著Co含量的提高(Ni43Mn46_xCoxSnil中χ從0 至5)，隨著Co含量的提高，馬氏體相變溫度快速升高。圖3 (a)是Ni^Cc^Mr^Sbn鐵磁形狀記憶合金的歸一化電阻在0和50k0e磁場下， 隨溫度的變化關(guān)系。圖中電阻的跳躍對應(yīng)于馬氏體相變。隨著Co含量的提高，馬氏體相變 溫度快速降低。(b)是該系列合金在50k0e磁場下，磁電阻隨溫度的變化關(guān)系。根據(jù)馬氏體相變溫度隨價電子濃度變化的原理，采用適量的過渡族元素取代 Ni-Mn-X合金中的Ni元素或Mn元素，X = In, Sn或Sb使其達(dá)到指定的工作溫區(qū)。均能得 到圖4類似的效果。在Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中獲得的大磁熵變和磁電阻，可通 過幾種手段調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使馬氏體相變(或逆馬氏體相變)發(fā)生在弱磁態(tài)(包括 反鐵磁，順磁及弱鐵磁)的馬氏體相和鐵磁態(tài)的奧氏體相之間，獲得磁化強(qiáng)度的大幅跳躍， 從而得到大的磁熱和磁電阻效應(yīng)。圖4中Ni4tlMn45X5Sn11合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和價電子濃 度e/a的關(guān)系，X = In，Sn，Sb。X原子比為5-20均可，Ni與Mn的原子比為40-60 40-60均可。 調(diào)節(jié)Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中馬氏體相變溫度的工藝方法。 其特征是根據(jù)馬氏體相變溫度對樣品殘余應(yīng)力和晶粒大小非常敏感的原理，采用熔體快淬 (又可稱為甩帶)加后期熱處理的制備流程，每秒溫度下降100攝氏度以上，可調(diào)節(jié)馬氏體 相變溫度，使其達(dá)到指定的工作溫區(qū)。參見圖GNi441Mn442Sn1U合金的快淬條帶、1123K下退 火條帶和1173K下退火條帶的磁化強(qiáng)度隨溫度變化關(guān)系。
權(quán)利要求
鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料，其特征是通式為Ni Mn X (X＝In，Sn或Sb)合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料，其特征是Ni、 Mn、X 原子比為 40-60 40-60 5-20
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料，其特征是 Ni40_60Mn40_60X5_20Snn 合金中，X = In, Sn, Sb。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料，其特征是在材 料的晶格的間隙位置滲入小半徑原子H，N, C，B，小半徑原子的原子比與M原子比為，小于 8 40-60。
5.鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料的應(yīng)用，其特征是在Ni-Mn-X(X = In, Sn或Sb)鐵磁形狀記憶合金材料中，通過調(diào)節(jié)元素比例，元素?fù)诫s以及間隙原子的滲入幾 種手段調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使馬氏體相變或逆馬氏體相變發(fā)生在弱磁態(tài)、包括反鐵磁，順 磁及弱鐵磁的馬氏體相和鐵磁態(tài)的奧氏體相之間，獲得磁化強(qiáng)度的大幅跳躍，從而得到大 的磁熱和磁電阻效應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料的應(yīng)用，其特 征是根據(jù)馬氏體相變溫度隨晶格常數(shù)變化敏感的原理，將原有元素用適量的同主族元素替 代，或者在晶格的間隙位置滲入小半徑H，N，C，或B原子，在不改變價電子濃度的前提下，實 現(xiàn)調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使其達(dá)到指定的工作溫區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料的應(yīng)用，其特征 是在Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金實現(xiàn)大磁熵變和磁電阻的方法，通過調(diào)節(jié) Ni-Mn-X合金中，Ni-Mn元素的比例來調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使其達(dá)到指定的工作溫區(qū)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料的應(yīng)用，其特征 是在Ni43Mn46_xCoxSnil中χ從0至5，隨著Co含量的提高，馬氏體相變溫度升高。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料的應(yīng)用，其特征 是采用熔體快淬調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使其達(dá)到指定的工作溫區(qū)。
全文摘要
鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料，通式為Ni-Mn-X(X＝In，Sn或Sb)合金。尤其是Ni40-60Mn40-60X5-20Sn11合金中，X＝In，Sn，Sb。鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應(yīng)材料的應(yīng)用，在Ni-Mn-X (X＝In，Sn或Sb)鐵磁形狀記憶合金材料中，通過調(diào)節(jié)元素比例，元素?fù)诫s以及間隙原子的滲入幾種手段調(diào)節(jié)馬氏體相變溫度，使馬氏體相變或逆馬氏體相變發(fā)生在弱磁態(tài)、包括反鐵磁，順磁及弱鐵磁的馬氏體相和鐵磁態(tài)的奧氏體相之間，獲得磁化強(qiáng)度的大幅跳躍，從而得到大的磁熱和磁電阻效應(yīng)。
文檔編號H01F1/047GK101974707SQ201010505099
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者張成亮, 王敦輝, 軒海成, 都有為, 韓志達(dá) 申請人:南京大學(xué)