專利名稱：一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預(yù)處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收的領(lǐng)域，特別涉及一種廢鋰離子 電池正極材料有價金屬高效回收預(yù)處理方法
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有高能量密度，高工作電壓，自放電小，無記憶效應(yīng)以及循環(huán)壽 命長等優(yōu)點(diǎn)，自實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦，移動電話等移動電子數(shù)碼產(chǎn)品。 目前，我國已成為鋰離子電池的最大生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國。鋰離子電池經(jīng)過數(shù)百次充放電后，會發(fā)生電極膨脹，容量下降直至報廢，使用壽命 一股為1 3年，因此，在廣泛使用鋰離子電池過程中會產(chǎn)生大量的廢舊鋰電池。鋰離子電 池含有鈷、鋰、銅和鋁等有價金屬，鈷是我國稀缺的有價金屬，每年都需要大量的從國外進(jìn) 口，若能高效回收這些有價金屬，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益；而鋰離子電池還含有六氟磷酸鋰 等具有極強(qiáng)毒性和腐蝕性的有害物質(zhì)，遺棄的鋰離子電池不僅對資源是一種浪費(fèi)，而且會 給環(huán)境造成巨大的污染。目前，國內(nèi)外關(guān)于廢舊鋰離子電池中有價金屬回收的研究都屬于起步階段，回收 廢鋰離子電池有價金屬過程應(yīng)該盡量減少廢料體積，高效率回收有價金屬等資源，消除或 減少廢舊鋰離子電池對于環(huán)境的危害，回收方法主要包括物理方法和化學(xué)方法，物理方法 是廢舊鋰電池回收的預(yù)處理方法，主要包括機(jī)械分離過程，熱處理過程和物理溶解過程。機(jī) 械分離過程通過機(jī)械攪拌將廢舊電池壓碎并篩分，使分離回收復(fù)雜化；普通熱處理過程需 要將拆解廢舊電池得到的正極材料粉碎，并置于電爐中通過常壓高溫焙燒的方法除去正極 材料的有機(jī)電解液、有機(jī)粘合劑以及導(dǎo)電炭黑，得到含有鈷、鋰、鋁的金屬氧化渣，該過程不 但損失了正極材料中大量的有機(jī)物和導(dǎo)電炭黑，由于高溫常壓處理易使鋁箔熔化并且氧化 為細(xì)小的白色顆粒，與正極活性物質(zhì)混合在一起，難于分離，鈷酸鋰也易于被氧化成Co3O4， 均使鈷、鋰難于浸出，而且該過程對于氣體凈化回收設(shè)備要求高，能耗大。物理溶解廢舊鋰 電池正極材料過程一股使用價格昂貴的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而且不適用于大規(guī)模生 產(chǎn)?；瘜W(xué)方法包括酸或堿浸出，生物浸出，溶劑萃取，化學(xué)沉淀和電化學(xué)過程，由物理方法處 理過的含有有價金屬的碎片通常采用加入酸或堿的方法使其溶解，有價金屬的浸出率非常 高，而現(xiàn)有的生物浸出方法尚未成熟，仍需要進(jìn)一步研究；溶劑萃取，化學(xué)沉淀和電化學(xué)沉 積作為成熟的工藝，可以根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預(yù)處理的方 法，本發(fā)明工藝簡單，成本低，環(huán)境友好，主要有價金屬鈷、鋰的回收率高，適于廢舊鋰離子 電池大規(guī)?；厥仗幚?。本發(fā)明的技術(shù)方案為將廢舊鋰離子電池充分放電后拆解、分離得到的含有鈷、鋰 有價金屬的鋰離子電池正極材料；將分離得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500 600°C，真空度為40 IOOPa狀態(tài)下熱解分離；收集分離得到鈷酸鋰粉末和鋁箔；將鈷酸鋰 粉末進(jìn)行Co、Li的浸出反應(yīng)，得到含鈷、鋰的浸出液。真空爐中的優(yōu)選溫度為500 550°C。為達(dá)到溫度為500 600°C范圍內(nèi)升溫速率以5°C /min 15°C /min為宜，較佳的 升溫速率為8°C /min 12°C /min，最佳的升溫速率為10°C /min。熱解分離時間15 80min為宜，優(yōu)選30 40min。 分離得到的鋁箔在浸出反應(yīng)的反應(yīng)液中浸泡，以使鋁箔上仍粘附少量鈷酸鋰粉末 溶解至反應(yīng)液中，鋁箔也能實(shí)現(xiàn)徹底回收。浸泡時間優(yōu)選為1 2分鐘。所述Co、Li的浸出反應(yīng)是在60 90°C，固液比30 70g/L的條件下，采用濃度 為2 4mol/L的H2SO4與10 20vol. %的H2O2溶解過篩后鈷酸鋰粉末。通過本發(fā)明的真空熱解分離的方式和相應(yīng)的工藝條件，可以使得大部分鈷酸鋰從 鋁箔上脫離，可以有效除去有機(jī)電解液及有機(jī)粘合劑，而且鋁箔完好無損。因而本發(fā)明可 以有效的將正極材料上的鈷酸鋰粉末和鋁箔進(jìn)行有效分離，加熱分離的溫度得到進(jìn)一步降 低，有利降低成本，簡化后續(xù)的化學(xué)分離處理工藝，減少了化學(xué)試劑的使用，更有利環(huán)保，且 大大的提高了有價金屬鈷、鋰的回收率，其他雜質(zhì)金屬鋁、鐵等引入量較少。本發(fā)明的工藝 具有流程簡單，易于操作，環(huán)保的特點(diǎn)。因而適于廢舊鋰離子電池大規(guī)?；厥仗幚?，是符合 技術(shù)的發(fā)展趨勢。本發(fā)明具體的操作方法為(1)飽和食鹽水放電將廢舊鋰離子電池置于飽和食鹽水中進(jìn)行充分放電，浸泡時間4小時以上。(2)拆解、分離將步驟(1)中放電完全的廢鋰離子電池在通風(fēng)環(huán)境中拆解，分選得到含有鈷、鋰 等有價金屬的正極材料。⑶真空熱解將步驟(2)中分選得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500 600°C，真空度 為40 IOOPa時，保溫分離0. 5 lh。(4)分離收集步驟(3)中經(jīng)過加熱從鋁箔脫落的鈷酸鋰粉末，研磨。(5) Co、Li 的浸出在60 90°C，固液比30 70g/L的條件下，采用濃度為2 4mol/L的H2SO4與 10 20vol. %的H2O2溶解(4)中過篩后粉末；反應(yīng)過程中，將⑷中仍粘附少量鈷酸鋰粉 末的鋁箔在反應(yīng)液中浸泡1 2分鐘，撈出，水洗；反應(yīng)時間為0. 5 lh，過濾，得到含有 Co2+、Li+以及少量Al3+的溶液，整個過程Co、Li的回收率都在99%以上。得到的浸出液可 以根據(jù)產(chǎn)品的要求采用溶劑萃取，化學(xué)沉淀或電化學(xué)沉積等不同的方法進(jìn)行分離與回收。綜上所述，本發(fā)明工藝所具有的優(yōu)勢還在于，本發(fā)明首次在真空熱解條件下回收 廢舊鋰離子電池中的有價金屬，拆解分離得到的正極材料首次無須破碎直接進(jìn)入電爐中加 熱，簡化了工藝流程，且浸出過程成本低廉，方法簡單可行，并且還可將粘附少量鈷酸鋰粉 末的鋁箔在浸出液中浸泡，大大提高了金屬鈷、鋰的回收率，其他雜質(zhì)金屬鋁、鐵等引入量較少，為下一步的分離與提純提供了良好的基礎(chǔ)，同時真空熱解所產(chǎn)生的熱解氣體(揮發(fā) 份)可以通過冷凝回收裝置回收，環(huán)境友好，適合進(jìn)行廢舊鋰離子電池的大規(guī)模回收處理。


圖1本發(fā)明的真空加熱回收廢舊鋰離子電池有價金屬的流程圖；圖2通過本發(fā)明工藝的真空加熱后脫落鈷酸鋰粉末；圖3通過本發(fā)明的工藝得到的脫落鈷酸鋰粉末后的鋁箔。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1取由三洋能源北京有限公司制造的廢舊諾基亞BL-5B鋰電池一塊，置于飽和食鹽 水浸泡6h，至其完全放電，于通風(fēng)環(huán)境中拆解，分解得到5. 32g正極材料，置于真空爐中。 以10°C /min升溫速率加熱至540 550°C，真空度為80_100Pa，保溫0. 5h，冷卻后取出， 分離所得到的鈷酸鋰粉末與鋁箔，將鈷酸鋰粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L置于 70 80°C的含有3mol/LH2S04與15 20vol. %的H2O2浸出lh，反應(yīng)過程中，將分離所得鋁 箔在混合液中浸泡lmin，撈出并用少量水沖洗，反應(yīng)后通過ICP原子發(fā)射光譜法測定浸出 液金屬含量鈷10. 580g/L，鋰1. 124g/L，鋁0. 247g/L，其中有價金屬鈷、鋰的回收率分別為 99. 50%,99. 80%，實(shí)驗(yàn)所得碳渣與經(jīng)過浸出液反應(yīng)后鋁箔金屬鈷、鋰含量均低于0. 1%。實(shí)施例2取由天際三星通信技術(shù)有限公司制造廢舊SAMSUNG3. 7V鋰電池一塊，置于飽和 食鹽水浸泡6h，至其完全放電，于通風(fēng)環(huán)境中拆解，分解得到6. 41g正極材料，置于真空爐 中。以10°C /min升溫速率加熱至540 550°C，真空度為60 80Pa，保溫0. 5h，冷卻后 取出，分離所得到的鈷酸鋰粉末與鋁箔，將鈷酸鋰粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L 置于70 80°C的含有3mol/LH2S04與15 20vol. %的H2O2浸出lh，反應(yīng)過程中，將分離 所得鋁箔在混合液中浸泡1. 5min，撈出并用少量水沖洗，反應(yīng)后通過ICP原子發(fā)射光譜法 測定浸出液金屬含量鈷13. 580g/L,鋰0. 938g/L，鋁0. 425g/L，其中有價金屬鈷、鋰的回收 率分別為99. 46%,99. 85%，實(shí)驗(yàn)所得碳渣與經(jīng)過浸出液反應(yīng)后鋁箔金屬鈷、鋰含量均低于 0. 1%。實(shí)施例3取由日本原裝制造韓國組裝廢舊SAMSUNG3. 7V鋰離子電池一塊，置于飽和食鹽水 浸泡6h，至其完全放電，于通風(fēng)環(huán)境中拆解，分解得到6. 78g正極材料，置于真空爐中。以 IO0C /min升溫速率加熱至540 550°C，真空度為40 60Pa，，保溫0. 5h，冷卻后取出，分離 所得到的鈷酸鋰粉末與鋁箔，將鈷酸鋰粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L置于70 80 0C的含有2. 5 3mo VLH2SO4與15 20vol. %的H2O2浸出Ih，反應(yīng)過程中，將分離所得鋁 箔在混合液中浸泡2min，撈出并用少量水沖洗，反應(yīng)后通過ICP原子發(fā)射光譜法測定浸出 液金屬含量鈷18. 910g/L,鋰2. 021g/L,鋁0. 805g/L，其中有價金屬鈷、鋰的回收率分別為 99. 86%,99. 88%，實(shí)驗(yàn)所得碳渣與經(jīng)過浸出液反應(yīng)后鋁箔金屬鈷、鋰含量均低于0. 1%。實(shí)施例4
取 由韓國原裝制造廢舊SAMSUNG 3. 7V鋰離子電池一塊，置于飽和食鹽水浸泡6h， 至其完全放電，于通風(fēng)櫥中拆解，分解得到7. 35g正極材料，置于真空爐中，以10°C /min升 溫速率加熱，至540 550°C，真空度為60 80Pa，，保溫0. 5h，冷卻后取出，分離所得到的 鈷酸鋰粉末與鋁箔如圖2和3所示。
權(quán)利要求
一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預(yù)處理的方法，其特征在于，將廢舊鋰離子電池充分放電后拆解、分離得到含有鈷、鋰有價金屬的鋰離子電池正極材料；將分離得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500～600℃，真空度為40～100Pa狀態(tài)下熱解分離；收集分離得到鈷酸鋰粉末和鋁箔；將鈷酸鋰粉末進(jìn)行Co、Li的浸出反應(yīng)，得到含鈷、鋰的浸出液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，真空爐中的溫度為500 550°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，真空爐中的升溫速率為5°C/min 15。C /min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，升溫速率為8°C/min 12°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，熱解分離時間15 80min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，熱解分離30 40min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分離得到的鋁箔在浸出反應(yīng)的反應(yīng)液中 浸泡，以使鋁箔上仍粘附少量鈷酸鋰粉末溶解至反應(yīng)液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，浸泡時間為1 2分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Co、Li的浸出反應(yīng)是在60 90°C，固液比30 70g/L的條件下，采用濃度為2 4mol/L的H2SO4與10 20vol. %的 H2O2溶解過篩后鈷酸鋰粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預(yù)處理的方法，包括1)在真空熱解條件下處理鋰離子電池正極片；2)分離；3)將脫落的鈷酸鋰渣在硫酸與過氧化氫體系中加熱浸出；4)分離得到的鋁箔在浸出液中浸泡。本發(fā)明簡單可行，成本低廉，環(huán)境友好，有價金屬鈷、鋰的回收率均在99％以上，適合進(jìn)行廢舊鋰離子電池的大規(guī)?；厥疹A(yù)處理。
文檔編號H01M10/54GK101969148SQ20101050870
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者丘克強(qiáng), 孫亮 申請人:中南大學(xué)