專利名稱：高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體及其制備方法。
背景技術(shù)：
1983年，日本住友特殊金屬公司的Mgawa等人首先采用粉末治金工藝研制出高性能釹鐵硼永磁材料，宣告了第三代稀土永磁材料的誕生。同以前的稀土永磁材料相比，釹鐵硼基稀土永磁材料的優(yōu)點(diǎn)首先在于它以價(jià)格便宜的鐵為主要成分，而且在磁體中含量較少的Nd也是較為豐富的稀土金屬，大大降低了永磁體的價(jià)格；其次，富含高磁矩的鐵原子使材料的飽和磁極化強(qiáng)度達(dá)到4jiMS= 1.6T，磁晶各向異性場μ此=7T，形成了創(chuàng)記錄的最大磁能積，最大磁能積的理論值高達(dá)512kJ/m3(64MG0e)；另外，NdJe14B具有四方結(jié)構(gòu)，很容易成相。實(shí)際應(yīng)用的燒結(jié)釹鐵硼磁體主要由主相即硬磁相Ndfe14B及次要相富硼相和富釹相等組成。作為目前已知綜合性能較好的永磁材料，釹鐵硼永磁材料自發(fā)明以來一直是全世界研究者們研究的熱點(diǎn)，并廣泛地應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。進(jìn)入二十一世紀(jì)后，隨著全球計(jì)算機(jī)、電子、信息等高科技產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，釹鐵硼磁體的產(chǎn)量更是進(jìn)入高速增長時(shí)期。用燒結(jié)釹鐵硼磁體代替鐵氧體磁鐵已經(jīng)成為電機(jī)行業(yè)的一個(gè)重要的發(fā)展趨勢，特別是對于用于電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車輛的電機(jī)。隨著釹鐵硼磁體應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，其工作環(huán)境也越來越趨于復(fù)雜，對材料的耐腐蝕性提出了更高的要求。尤其是當(dāng)用于發(fā)電機(jī)和電動(dòng)機(jī)中時(shí)，往往會(huì)要求磁體在高溫下具有好的耐腐蝕性。普通的釹鐵硼磁體對空氣(主要是O2)、濕氣和鹽的耐腐蝕性較低。這一缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其在發(fā)電機(jī)和電動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用。因此，確有必要提供一種新的具有良好耐腐蝕性的釹鐵硼磁體，以克服先前技術(shù)中所存在的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有釹鐵硼磁體存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種具有高耐蝕性的燒結(jié)釹鐵硼磁體。具體而言，本發(fā)明提供了一種高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)磁體組成為NdxRxlFe100_(x+xl+y+yl+z)TyMyiBz,其中M彡χ彡33，0彡xl彡15， 1. 43 ^ y ^ 16. 43,0. 1 彡 yl 彡 0. 6，0. 91 彡 ζ 彡 1. 07，R 為選自 Dy、Tb、Pr、Ce 和 Gd 中的一種或多種，T為選自Co, Cu和Al中的一種或多種，M為選自Nb、Zr、Ti、Cr和Mo中的一種或多種，且M分布于釹鐵硼磁體的晶界相內(nèi)。本發(fā)明還提供了所述釹鐵硼磁體的制備方法，所述方法包括提供主相合金粉末，所述主相合金以質(zhì)量百分比計(jì)，其成分為Ν(1Α^1(ιΜχ+χ1+ +ζ)
3TyBz,其中 24 彡 χ 彡 33，0 彡 xl 彡 15，1. 43 ^ y ^ 16. 43,0. 91 彡 ζ 彡 1. 07，R 為選自 Dy、 Tb、Pr、Ce和Gd中的一種或多種，T為選自Co、Cu和Al中的一種或多種；提供輔相合金粉末，所述輔相合金以質(zhì)量百分比計(jì)，其成分為Ν(1Α^1(ι(ι_(χ+χ1+#+ζ) TyMylBz，其中 24 彡 X 彡 63，0 彡 Xl 彡 19，1. 43 彡 y 彡 16. 43，6 彡 yl 彡 18，0. 91 彡 Z 彡 1. 07， R為選自Dy、Tb、Pr、Ce和Gd中的一種或多種，T為選自Co、Cu和Al中的一種或多種，M為選自Nb、Zr、Ti、Cr和Mo中的一種或多種；混合主相合金粉末與輔相合金粉末，其中輔相合金粉末占總重量的1-10% ；將混合后的粉末在磁場中壓制成型坯件，并在200Mpa以上的壓強(qiáng)下等靜壓；將型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，制得燒結(jié)磁體。與現(xiàn)有技術(shù)的釹鐵硼磁體制備方法相比，本發(fā)明的釹鐵硼磁體制備方法，只需向燒結(jié)釹鐵硼磁體中加入少量甚至微量的難熔金屬就能大大改善釹鐵硼磁體的高溫耐腐蝕性。同時(shí)，難熔金屬的加入并不會(huì)損害釹鐵硼磁體的磁性能。
具體實(shí)施例方式為了改善燒結(jié)釹鐵硼磁體的高溫耐腐蝕性，可以采取兩條技術(shù)路線。其一是提高釹鐵硼磁體本身的耐腐蝕性，其二是在磁體表面上涂布涂層。但是耐腐蝕涂層的耐久性往往難以滿足實(shí)際使用要求。本發(fā)明采用了提高釹鐵硼磁體本身的耐腐蝕性的技術(shù)路線。在本發(fā)明中，通過采用雙相合金燒結(jié)法向燒結(jié)釹鐵硼磁體中加入難熔金屬，將難熔金屬加入到釹鐵硼磁體的晶界相內(nèi)，來提高釹鐵硼磁體的高溫耐腐蝕性。所添加的難熔金屬可以是Nb、Zr、Ti、Cr或Mo，優(yōu)選是Nb、^ 或Ti。本發(fā)明最終制得的燒結(jié)釹鐵硼磁體的化學(xué)組成可以通過現(xiàn)有的分析方法容易地確定。與Nd相比，Ce在地殼中的豐度較高，成本較低，因此經(jīng)常被用于釹鐵硼磁體中替代Nd，以降低產(chǎn)品成本。Gd屬于重稀土元素，其有助于在高溫下穩(wěn)定磁體材料的磁性能。雙相合金燒結(jié)法是近年來發(fā)展起來的一種新的制造燒結(jié)釹鐵硼磁體材料的方法。 該方法是通過使用兩種成分的合金，經(jīng)過粗破碎到一定程度后，然后按一定的比例混合、取向、壓型，然后經(jīng)過燒結(jié)、回火、檢測等步驟制備磁體。在本發(fā)明中，借助雙相合金燒結(jié)法，只需向燒結(jié)釹鐵硼磁體中加入少量甚至微量的難熔金屬就能大大改善釹鐵硼磁體的高溫耐腐蝕性。這是因?yàn)樵陔p相合金燒結(jié)法中，主相合金基本不熔化，包含在輔相合金中的難熔金屬將主要分布于磁體中的晶界相內(nèi)。這樣一來只需少量難熔金屬，就可以大大改善磁體的高溫耐腐蝕性。同時(shí)，由于難熔金屬主要分布在晶界相內(nèi)，因此也不會(huì)損害釹鐵硼磁體的磁性能。從而，在磁體磁性能基本不受影響的前提下，僅僅加入微量的難熔金屬，就大大改善了釹鐵硼磁體的高溫耐腐蝕性?，F(xiàn)有技術(shù)中雖然也存在將難熔金屬加入釹鐵硼磁體中的嘗試，但是這些嘗試往往是將難熔金屬加在了主相合金中。結(jié)果不但難熔金屬的用量大，高溫耐腐蝕性改善不明顯， 還不利地?fù)p害了磁體的磁性。
本發(fā)明中提出的通過晶界相改性的發(fā)明構(gòu)思是基于燒結(jié)釹鐵硼磁體材料的制備經(jīng)驗(yàn)，因?yàn)樵诒景l(fā)明設(shè)計(jì)的晶界相合金(輔相合金)中稀土含量比較高，其熔點(diǎn)低于燒結(jié)磁體的主相熔點(diǎn)，在燒結(jié)溫度晶界相為液相而主相仍為固態(tài)，所以晶界相合金中的元素很難或很少滲透進(jìn)主相。這一點(diǎn)是燒結(jié)釹鐵硼燒結(jié)和雙合金工藝特點(diǎn)所決定的。作為借助雙相合金燒結(jié)法制備本發(fā)明的釹鐵硼磁體的一個(gè)示例實(shí)施方案。本發(fā)明的燒結(jié)釹鐵硼磁體可以通過如下步驟制備-提供主相合金，主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，采用氫破碎法或機(jī)械破碎法將主相合金破碎，再經(jīng)氣流磨或球磨制粉，獲得平均粒徑為2-5 μ m的主相合金粉末；-提供輔相合金，輔相合金采用電弧爐熔煉合金錠或采用鑄造工藝制成鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成速凝薄片或采用快淬工藝制成快淬帶，通過氫破碎法或機(jī)械破碎法破碎，再經(jīng)氣流磨或球磨制粉，獲得平均粒徑為2-5 μ m的輔相合金粉末；-將主相合金粉末與輔相合金粉末混合，其中輔相合金粉末占總重量的1_10%， 然后在混料機(jī)中混合均勻。-將混合后的粉末在磁場中壓制成型坯件，并在200Mpa以上壓強(qiáng)下等靜壓；-將型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)在1040-1120°C燒結(jié)2_5小時(shí)，制得燒結(jié)磁體。在上述的等靜壓處理中，壓強(qiáng)越高對材料性能越有利，但是過高的壓強(qiáng)勢必會(huì)提高對安全設(shè)施的要求，同時(shí)也導(dǎo)致設(shè)備體積增大，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。至于燒結(jié)處理，舉例來說，在本發(fā)明的釹鐵硼磁體制備方法中，高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)可以采取以下的方式進(jìn)行在1040-1120°C燒結(jié)2-5小時(shí)，制得燒結(jié)磁體。視具體情況，可再在850-950°C—級(jí)回火2_3小時(shí)，也可再在450_550°C二級(jí)回火 2-5小時(shí)，制得燒結(jié)磁體。回火處理是可選擇性的，可以只進(jìn)行一級(jí)回火，或只進(jìn)行二級(jí)回火，或既進(jìn)行一級(jí)回火又進(jìn)行二級(jí)回火，或不進(jìn)行任何回火處理。下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅僅是用于說明目的而不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1利用速凝薄片技術(shù)將主合金成分為I3r6Nd2Je67.45Dy0.5Co0.6Cu0.04A10.25Zr0.2B0.96 (質(zhì)量百分含量)的合金制成薄片，然后采用氫破碎和氣流磨工藝將其制成平均粒徑為3. 6微米的粉末。將粉末在2T的磁場中取向并壓制成型。在300MI^壓力下，等靜壓20秒。隨后將壓坯置于真空爐內(nèi)，在1080°C燒結(jié)2小時(shí)，之后進(jìn)行兩級(jí)熱處理，其中一級(jí)熱處理溫度為 875°C，時(shí)間為2小時(shí)；二級(jí)熱處理溫度為560°C，時(shí)間為2小時(shí)。即獲得母合金燒結(jié)磁體。 所制備主合金磁體的各項(xiàng)磁性能指標(biāo)見表1。利用速凝薄片技術(shù)將輔合金成分為 I3r6Nd2Je47.45Dy0.5Nb20Co0.6Cu0.04A10.25Zr0.2B0.96 ( 質(zhì)量百分含量)制成薄片，然后采用氫破碎和氣流磨工藝將其制成平均粒徑為3. 6微米的粉末。將占總質(zhì)量百分比為的輔合金粉末加入到上述主合金粉末中，并混合均勻，得最終合金成分為freNcUi^uDyuNb^CoMCugAl—Zr^B^d質(zhì)量百分含量)。隨后，采用與母合金相同的取向壓型工藝、等靜壓、真空燒結(jié)和熱處理技術(shù)，得到最終磁體。所制備含輔合金母的最終磁體磁體的各項(xiàng)磁性能指標(biāo)(20°C )見表1。
將主合金磁體和含輔合金的最終磁體制成Φ IOmmX IOmm和Φ 15mmX3mm兩種規(guī)格的磁體，每種規(guī)格5個(gè)，共20個(gè)。隨后進(jìn)行HAST實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件是130°C，0. 26MPa, 168 小時(shí)。主合金磁體和含輔合金的最終磁體的失重情況見表1。耐腐蝕性測試在130°C和95%的相對濕度下持續(xù)168小時(shí)進(jìn)行高壓爐測試，檢驗(yàn)制備磁體的高溫耐腐蝕性。測試結(jié)果如表1所示，數(shù)據(jù)表明實(shí)施例1制備的釹鐵硼磁體表面腐蝕大大改善。具體而言，在130°C和95%的相對濕度下持續(xù)168小時(shí)的高壓爐測試中，平均失重從1. 7Img/ cm2 降到了 0. 19mg/cm2。而相同測試條件下，市售的燒結(jié)釹鐵硼磁體的典型的表面腐蝕通常則高達(dá)aiig/
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cm ο高溫老化后的磁通量損失在150°C下老化1000小時(shí)后，測量磁體的磁通量損失。而在同樣老化條件下，本發(fā)明的燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁通量損失僅為0. 77%。通常，對于市售磁體的磁通量損失的要求是在工作溫度下在3小時(shí)內(nèi)的磁通量損失低于5%?？梢?，本發(fā)明磁體遠(yuǎn)高于這一要求。表 1添加總質(zhì)量百分含量為1 %的輔合金燒結(jié)磁體的磁性能和平均失重對比
權(quán)利要求
1.一種高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)磁體組成為 NdxRxlFe1。。-(x+xl+y+yl+z)TyMylBz，其中 24 彡 χ 彡 33，0 彡 xl 彡 15，1. 43 彡 y 彡 16.43， 0. 1彡yl彡0. 6，0. 91彡ζ彡1. 07，R為選自Dy、Tb、Pr、Ce和Gd中的一種或多種，T為選自Co、Cu和Al中的一種或多種，M為選自Nb、Zr、Ti、Cr和Mo中的一種或多種，且M分布于釹鐵硼磁體的晶界相內(nèi)。
2.高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，所述方法包括提供主相合金粉末，所述主相合金以質(zhì)量百分比計(jì)，其成分為NdxI xli^1(lMx+xl+y+z)TyBz，其中 24 彡 χ 彡 33,0 ^ xl ^ 15,1.43 ^ y ^ 16. 43,0.91 彡 ζ 彡 1. 07, R 為選自 Dy、Tb、Pr、 Ce和Gd中的一種或多種，T為選自Co、Cu和Al中的一種或多種；提供輔相合金粉末，所述輔相合金以質(zhì)量百分比計(jì)，其成分為NdxRxlFe1,(x+xl+y+yl+z) TyMylBz，其中 24 彡 X 彡 63，0 彡 Xl 彡 19，1. 43 彡 y 彡 16. 43，6 彡 yl 彡 18，0. 91 彡 Z 彡 1. 07， Fe含量為100_(x+xl+y+yl+z)，R為選自Dy、Tb、Pr、Ce和Gd中的一種或多種，T為選自Co、 Cu和Al中的一種或多種，M為選自Nb、Zr、Ti、Cr和Mo中的一種或多種；混合主相合金粉末與輔相合金粉末，其中輔相合金粉末占總重量的1-10% ；將混合后的粉末在磁場中壓制成型坯件，之后在200Mpa以上的壓強(qiáng)下等靜壓；將型坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，制得燒結(jié)磁體。
3.權(quán)利要求2的制備方法，其中主相合金粉末的平均粒徑為2-5μ m。
4.權(quán)利要求2的制備方法，其中輔相合金粉末的平均粒徑為2-5μ m。
5.權(quán)利要求2的制備方法，其中型坯件在高真空燒結(jié)爐內(nèi)在1040-1120°C燒結(jié)2_5小時(shí)制得燒結(jié)磁體。
6.權(quán)利要求5的制備方法，其中型坯件還包括再在850-950°C—級(jí)回火2_3小時(shí)和/ 或450-550°C二級(jí)回火2-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體及其制備方法。以質(zhì)量百分比計(jì)，所述磁體的組成為NdxRx1Fe100-(x+x1+y+y1+z)TyMy1Bz，其中24≤x≤33，0≤x1≤15，1.43≤y≤16.43，0.1≤y1≤0.6，0.91≤z≤1.07，R為選自Dy、Tb、Pr、Ce和Gd中的一種或多種，T為選自Co、Cu和Al中的一種或多種，M為選自Nb、Zr、Ti、Cr和Mo中的一種或多種，且M分布于釹鐵硼磁體的晶界相內(nèi)。
文檔編號(hào)H01F7/02GK102456458SQ20101051529
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者A·威爾德, 周巧英, 周龍捷, 李 東, 閆阿儒, 陳仁杰 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 羅伯特·博世有限公司