專利名稱：具有空間電荷減少效果的直流電力電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的空間電荷減少效果的直流(DC)電力電纜。相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年7月13日于韓國遞交的韓國專利申請第10-2010-00674M號的優(yōu)先權(quán)，通過援弓I將其全部內(nèi)容并入本說明書中。
背景技術(shù)：
如圖IA和IB所示，當(dāng)前許多國家所使用的電力電纜包含導(dǎo)體1、內(nèi)部半導(dǎo)體層2、 絕緣體3、外部半導(dǎo)體層4、鉛鞘層5和聚乙烯(PE)鞘層6。交聯(lián)聚乙烯(XLPE)已被廣泛用作電力電纜的絕緣體3。然而，由于XLPE難以再循環(huán)利用，因此在全球環(huán)境保護(hù)日趨嚴(yán)格的限制之下，不優(yōu)選使用XLPE。此外，當(dāng)XLPE出現(xiàn)過早交聯(lián)或過早硫化時，長期擠出性能會不利地降低，導(dǎo)致生產(chǎn)能力不均勻。此外，當(dāng)使用交聯(lián)劑對XLPE進(jìn)行交聯(lián)處理時，會產(chǎn)生如α-甲基苯乙烯或苯乙酮等交聯(lián)副產(chǎn)物。為除去交聯(lián)副產(chǎn)物，應(yīng)該加入脫氣處理，結(jié)果，處理時間延長并且成本增加。此外，在將具有XLPE制絕緣體的電力電纜用作高壓輸電線時會出現(xiàn)問題。最惡劣的問題是，當(dāng)對電纜施加高壓直流電時，因電荷從電極向絕緣體中的流動和交聯(lián)副產(chǎn)物的影響而容易產(chǎn)生空間電荷。并且，如果因施加于電力電纜的高壓直流電使所述空間電荷在絕緣體中積聚時，則電力電纜的導(dǎo)體附近的電場強(qiáng)度增加，并且電纜的擊穿電壓降低。為解決這一問題，已經(jīng)提出使用氧化鎂來形成絕緣體的解決方案。氧化鎂基本上具有面心立方(FCC)晶體結(jié)構(gòu)，但取決于合成方法，會具有各種形狀、純度、結(jié)晶度和性質(zhì)。 如圖2Α 2Ε中所示，氧化鎂的形狀包括立方形、臺階(terrace)形、棒狀、多孔和球形形狀，可以根據(jù)特定性質(zhì)來利用各形狀。具體而言，如日本專利第2541034號和第3430875號所提出，球形氧化鎂用于抑制電力電纜的空間電荷。如上所述，為抑制具有絕緣體的電力電纜中的空間電荷，已經(jīng)進(jìn)行了不斷的研究。然而，在常規(guī)直流電力電纜中，在用于形成內(nèi)部半導(dǎo)體層2或外部半導(dǎo)體層4的導(dǎo)電性組合物中含有大量的炭黑(相對于基礎(chǔ)樹脂)。所獲得的直流電力電纜具有較高的體積和重量，并且炭黑在基礎(chǔ)樹脂中的分散較低。因此，需要對可用作代替炭黑的導(dǎo)電性顆粒的材料進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供具有絕緣體的直流電力電纜，所述直流電力電纜對于制造過程中出現(xiàn)的交聯(lián)副產(chǎn)物和空間電荷具有抑制效果，并且具有改善的擠出性能。本發(fā)明的另一個目的是提供具有半導(dǎo)體層的直流電力電纜，所述半導(dǎo)體層含有代替常規(guī)炭黑的新型導(dǎo)電性顆粒。為實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明的直流電力電纜包含導(dǎo)體、內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣體和外部半導(dǎo)體層，其中，所述內(nèi)部或外部半導(dǎo)體層由含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和碳納米管的半導(dǎo)體組合物形成，并且所述絕緣體由含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和無機(jī)納米顆粒的絕緣組合物形成。發(fā)明效果本發(fā)明的直流電力電纜具有優(yōu)異的空間電荷抑制效果和改善的擠出性能，以及較小的體積和重量，因而在各種工業(yè)領(lǐng)域具有很高的利用價值。


了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，其包含于本說明書中與本發(fā)明的詳細(xì)描述一起用以提供對本發(fā)明的精神的進(jìn)一步理解，因此，不應(yīng)解釋為本發(fā)明僅限于附圖中所顯示的事物。圖IA是直流電力電纜的截面圖。圖IB是說明直流電力電纜的結(jié)構(gòu)的圖。圖2A是立方形氧化鎂的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2B是臺階形氧化鎂的SEM圖像。圖2C是棒狀氧化鎂的SEM圖像。圖2D是多孔氧化鎂的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖2E是球形氧化鎂的SEM圖像。圖3是含有立方形氧化鎂的絕緣體的TEM圖像。
具體實施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的直流電力電纜包含導(dǎo)體1、圍繞導(dǎo)體1的內(nèi)部半導(dǎo)體層2、圍繞內(nèi)部半導(dǎo)體層2的絕緣體3和圍繞絕緣體3的外部半導(dǎo)體層4。此外，本發(fā)明還可以包含圍繞外部半導(dǎo)體層4的鞘層，并且鞘層可以包括鉛鞘層5和聚乙烯(PE)鞘層6。內(nèi)部半導(dǎo)體層2或外部半導(dǎo)體層4由半導(dǎo)體組合物形成，所述半導(dǎo)體組合物含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯(LDPE)基礎(chǔ)樹脂和碳納米管。相對于每100重量份基礎(chǔ)樹脂，半導(dǎo)體組合物包含1重量份 6重量份碳納米管， 并可以還包含0. 1重量份 10重量份炭黑和/或0. 1重量份 0. 5重量份抗氧化劑。本發(fā)明的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的熔融指數(shù)(MI)為1 50。優(yōu)選的是，聚丙烯基礎(chǔ)樹脂為選自由i)C4 CSa-烯烴和ii)乙烯組成的組中的至少一種單體的共聚物。聚丙烯基礎(chǔ)樹脂為α-烯烴和/或乙烯的無規(guī)共聚物。優(yōu)選的是，本發(fā)明的LDPE基礎(chǔ)樹脂的密度為0. 85kg/m3 0. 95kg/m3，并且MI為 1 2。半導(dǎo)體組合物的碳納米管可以是多壁碳納米管(MWCNT)，包括薄MWCNT，并可以通過一般合成方法而生產(chǎn)。通過液相氧化除去催化劑并通過高溫?zé)崽幚沓o定形碳，合成方法可以生產(chǎn)98% 100%的高純度碳納米管。使用高純碳納米管可以減小所獲得的內(nèi)部或外部半導(dǎo)體層上出現(xiàn)的凸起的尺寸。結(jié)果，內(nèi)部或外部半導(dǎo)體層可以具有更長的壽命，并有利于形成高可靠性電纜。此外，不同于使用高含量的炭黑的常規(guī)技術(shù)，可將低含量的碳納米管應(yīng)用于本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物，這使半導(dǎo)體層平滑并使絕緣體厚度降低，因而可獲得輕質(zhì)電纜。此外，雖然碳納米管以1重量份 6重量份的低含量包含于半導(dǎo)體組合物之中，但是碳納米管可以容易地與基礎(chǔ)樹脂結(jié)合，從而使碳納米管在基礎(chǔ)樹脂中的分散得到改善。 具體而言，優(yōu)選使用純度為98%以上的碳納米管，更優(yōu)選的是直徑為5nm 20nm且長度為數(shù)十微米的薄MWCNT。在本發(fā)明中，碳納米管的使用使炭黑的含量降低，因而半導(dǎo)體組合物的熔體流速較高并且擠出時的載荷較低，由此使擠出性能得到改善。改善的擠出性能可引起處理時間和成本的降低。可以以下述方式進(jìn)一步改善碳納米管在基礎(chǔ)樹脂中的分散首先，利用超臨界流體萃取、液相氧化包裹(oxidation wrapping)等官能化碳納米管的表面，然后使用漢森 (Hensel)型混合機(jī)等將其與本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂混合。液相氧化包裹法包括使用酸性溶液處理碳納米管，純化碳納米管和使用羧基等官能化碳納米管的表面。作為另外一種選擇，可以以下述方式進(jìn)一步改善碳納米管在基礎(chǔ)樹脂中的分散 將本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂溶解在如鄰-1，2-二氯苯、1，2，4_三氯苯等氯苯的良溶劑中，并在不良溶劑(即，如水或甲醇等極性溶劑)中旋轉(zhuǎn)，以形成微小尺寸的球形基礎(chǔ)樹脂，并使用例如 Hybridizer(Nara Machinery)、Nobilta (Hosokawa Micron) Λ Q-mix (Mitsui Mining)等裝置將所獲得的基礎(chǔ)樹脂與碳納米管混合，從而產(chǎn)生混合顆粒。此外，本發(fā)明可以包含與碳納米管混合的0. 1重量份 10重量份的炭黑。由于炭黑顆粒具有40m2/g 200m2/g的高比表面積，因此炭黑含量的輕微降低除了有助于減少過早硫化體積之外，還有助于改善混合、混合速率、體積電阻率、擠出性能和再現(xiàn)性。因為使用碳納米管，所以本發(fā)明可以獲得不具有炭黑或具有少量炭黑的光滑的半導(dǎo)體層。結(jié)果內(nèi)部半導(dǎo)體層和/或外部半導(dǎo)體層的厚度降低，從而獲得輕質(zhì)電力電纜。因此，這會降低電力電纜的配送和安裝所涉及的成本。本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物包含選自由胺及其衍生物、酚及其衍生物和胺與酮的反應(yīng)產(chǎn)物組成的組中的至少一種抗氧化劑。此外，為改善耐熱性，本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物包含選自由二苯胺與丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物、2-巰基苯并咪唑鋅Q-mercaptobenzimidazorate)和4， 4，_雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺組成的組中的至少一種抗氧化劑。作為另外一種選擇， 本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物包含選自由季戊四醇-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、2，2’ -硫代二亞乙基雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯]和b，b’ -硫代二丙酸的二硬脂基酯組成的組中的至少一種抗氧化劑。絕緣體3由絕緣組合物形成，所述絕緣組合物含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和無機(jī)納米顆粒。本發(fā)明的絕緣組合物不含交聯(lián)劑，因此在制造過程中不產(chǎn)生交聯(lián)副產(chǎn)物。因此，與常規(guī)技術(shù)不同，本發(fā)明不需具有除去交聯(lián)副產(chǎn)物的工藝，并可節(jié)省處理時間和成本。相對于每100重量份基礎(chǔ)樹脂，本發(fā)明的絕緣組合物包含0. 1重量份 5重量份選自由二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、炭黑、石墨粉末和表面改性的立方形氧化鎂組成的組中的至少一種無機(jī)納米顆粒。如果小于0. 1重量份，則雖可實現(xiàn)空間電荷減少效果，但是直流電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度會相對降低。如果大于5重量份，則存在機(jī)械性能和連續(xù)擠出性能的降低。
優(yōu)選的是，使用乙烯基硅烷、硬脂酸、油酸、氨基聚硅氧烷等對氧化鎂進(jìn)行表面改性。通常，氧化鎂是親水性的，即，具有高表面能，而聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂是疏水性的，即，具有低表面能，因此，氧化鎂在基礎(chǔ)樹脂中的分散較差并且電性質(zhì)劣化。 為解決這一問題，優(yōu)選對氧化鎂的表面進(jìn)行改性。如果不對氧化鎂進(jìn)行表面改性，在氧化鎂與基礎(chǔ)樹脂之間會產(chǎn)生空隙，這將導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)和電特性(如電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度)降低。另一方面，使用乙烯基硅烷對氧化鎂進(jìn)行表面改性會使得其在基礎(chǔ)樹脂中的分散優(yōu)異，電性質(zhì)得到改善。乙烯基硅烷的可水解基團(tuán)通過縮合反應(yīng)而化學(xué)鍵合到氧化鎂的表面，由此生產(chǎn)表面改性的氧化鎂。然后，表面改性的氧化鎂的硅烷基團(tuán)與基礎(chǔ)樹脂反應(yīng)，確保獲得優(yōu)異的分散。優(yōu)選的是，氧化鎂具有99. 9% 100%的純度并具有500nm以下的平均粒徑，并且
可以具有單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。此外，相對于每100重量份的基礎(chǔ)樹脂，絕緣組合物還可以包含0. 1重量份 0. 5 重量份的抗氧化劑。下面通過實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，此處所提供的描述只是僅出于說明目的的優(yōu)選實施例，而非意在限制本發(fā)明的范圍，因此，應(yīng)該理解，這些實施例是為對本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行更明確的解釋而提供。根據(jù)下表1中的配方制備實施例和比較例的組合物，以查明性能隨用于制造本發(fā)明直流電力電纜的半導(dǎo)體組合物和絕緣組合物的組成的變化。表1中含量的單位是重量份。超過本發(fā)明的數(shù)值范圍的值以斜體表示。表 1
組分實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2半導(dǎo)體組合物基礎(chǔ)樹脂100100100100100碳納米管64400炭黑05102833抗氧化劑0.40.4基礎(chǔ)樹脂100100100100100絕緣氧含量2.02.02.02.0組合化形狀立方形立方形立方形無臺階形物鎂純度(％)99.9599.9599.9599.95抗氧化劑0.40.40.40.40.4[表1中的組分]*基礎(chǔ)樹脂低密度聚乙烯樹脂(密度0.85kg/m3 0.95kg/m3，熔融指數(shù)(MI) :1 2)*氧化鎂用乙烯基硅烷表面改性的粉末狀氧化鎂*抗氧化劑四_(亞甲基-(3，5_ 二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯))甲烷件質(zhì)測量和評價使用實施例1 3和比較例1和2的半導(dǎo)體組合物制備半導(dǎo)體樣品。測量實施例和比較例的樣品的半導(dǎo)體特性，即，體積電阻率和熱固化，測量結(jié)果如下表2中所示，其中低于標(biāo)準(zhǔn)的值以斜體表示。測試條件簡要描述如下。此外，使用實施例1 3和比較例1和2的絕緣材料組合物制備母料復(fù)合物 (master batch compounds)，并使用螺桿直徑為25 mm(L/D = 60)的雙螺桿擠出機(jī)將其擠出。圖3作為TEM圖像顯示了本發(fā)明所獲得絕緣體含有立方形氧化鎂。對實施例1 3和比較例1和2的絕緣體進(jìn)行熱壓，以制造0. 1 mm厚的樣品，以測量其體積電阻率和直流電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度。然后測試樣品的體積電阻率和直流電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度(ASTM D149)，并且測試結(jié)果如下表2中所示。測試條件簡要描述如下。1)內(nèi)部和外部半導(dǎo)體的體積電阻率在對半導(dǎo)體樣品施加80 kV/mm的直流電場下，分別于25°C和90°C測量體積電阻率(Ω · cm)?；脽峁袒鶕?jù)IECA T-562，通過將半導(dǎo)體樣品在150°C暴露于大氣壓力下15分鐘來進(jìn)行熱固化測試。3)絕緣體的體積電阻率在對絕緣體樣品施加80 kV/mm的直流電場下測量體積電阻率(ΧΙΟ14 Ω · cm)。4)直流電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度在90°C測量絕緣體樣品的直流電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度(kV)。表權(quán)利要求
1.一種直流(DC)電力電纜，所述直流電力電纜包含導(dǎo)體、內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣體和外部半導(dǎo)體層其中，所述內(nèi)部半導(dǎo)體層或所述外部半導(dǎo)體層由含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和碳納米管的半導(dǎo)體組合物形成；并且其中，所述絕緣體由含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和無機(jī)納米顆粒的絕緣組合物形成。
2.如權(quán)利要求1所述的直流電力電纜，其中，相對于每100重量份所述基體樹脂，所述碳納米管的含量為1重量份 6重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的直流電力電纜， 其中，所述半導(dǎo)體組合物還包含相對于每100重量份所述基礎(chǔ)樹脂為 0. 1重量份 10重量份的炭黑；和 0. 1重量份 0. 5重量份的抗氧化劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的直流電力電纜，其中，所述碳納米管為直徑為5nm 20nm且純度為98%以上的多壁碳納米管。
5.如權(quán)利要求1所述的直流電力電纜，其中，相對于每100重量份所述基礎(chǔ)樹脂，所述絕緣組合物包含0. 1重量份 5重量份選自由二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、炭黑、石墨粉末和表面改性的立方形氧化鎂組成的組中的至少一種無機(jī)納米顆粒。
6.如權(quán)利要求1或5所述的直流電力電纜，其中，相對于每100重量份所述基礎(chǔ)樹脂，所述絕緣組合物還包含0. 1重量份 0. 5重量份的抗氧化劑。
7.如權(quán)利要求5所述的直流電力電纜，其中，所述氧化鎂具有99. 9%以上的純度和500nm以下的平均粒徑。
8.如權(quán)利要求5所述的直流電力電纜， 其中，所述氧化鎂為單晶或多晶。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種具有空間電荷減少效果的直流電力電纜，所述直流電力電纜包含導(dǎo)體、內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣體和外部半導(dǎo)體層。具體而言，內(nèi)部半導(dǎo)體層或外部半導(dǎo)體層由含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和碳納米管的半導(dǎo)體組合物形成；并且絕緣體由含有聚丙烯基礎(chǔ)樹脂或低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂和無機(jī)納米顆粒的絕緣組合物形成。所獲得的電力電纜具有改善的如體積電阻率、熱固化等性質(zhì)和優(yōu)異的空間電荷減少效果。
文檔編號H01B9/00GK102332335SQ20101052182
公開日2012年1月25日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者南振鎬, 曺壺淑, 樸永鎬, 河山松, 金潤珍 申請人:Ls電線有限公司