專利名稱：一種染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方法，屬于染料敏化 太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全球性的化石能源危機(jī)正日益威脅到人類的生存與發(fā)展，如何利用環(huán)保清潔又 可持續(xù)的新能源成為了各國科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。自上世紀(jì)90年代，以二氧化鈦納米晶為 半導(dǎo)體電極的染料敏化太陽能電池以其廉價的成本和穩(wěn)定的性能，吸引了眾多研究者的 關(guān)注。目前具有高光電轉(zhuǎn)換效率的染料敏化太陽能電池全部采用基于二氧化鈦材料的光 電極。在理想的光電極中，氧化物半導(dǎo)體膜中電子的擴(kuò)散長度Ln應(yīng)遠(yuǎn)大于氧化物半 導(dǎo)體的膜厚d，以保證電荷從半導(dǎo)體向透明導(dǎo)電膜的傳輸。目前許多研究從如何提高二 氧化鈦層的有序度出發(fā)，以提高電子在二氧化鈦多孔膜中的傳輸速率，增加擴(kuò)散長 度， 但受限于二氧化鈦本身特性，其擴(kuò)散長度較難顯著提高，阻礙了光電極性能的進(jìn)一步改 善。通過對導(dǎo)電基底結(jié)構(gòu)的設(shè)計，有望改善電子傳輸提高光電轉(zhuǎn)換效率。例如中國專利 CN101447339將氟摻雜的氧化錫涂覆在印刷有金屬柵極的玻璃上，增加導(dǎo)電膜的電子傳 輸能力，但其金屬柵極多為貴金屬漿料制備而成，成本較高，且貴金屬不透光，作為光 陽極材料會影響敏化半導(dǎo)體層對光線的采集。中國專利CN1307728C采用陽極氧化法在 已有導(dǎo)電玻璃上形成了多孔導(dǎo)電膜，二氧化鈦可填充于孔道中，但其孔深度小于導(dǎo)電玻 璃厚度的1/10，而商業(yè)化導(dǎo)電玻璃上的導(dǎo)電膜厚度為200 rnn左右，因此導(dǎo)電膜的孔體積 較小，無法負(fù)載足夠多的二氧化鈦。中國專利CN101521118A將導(dǎo)電的多孔鈦膜或鈦網(wǎng) 穿插至納米晶氧化物層中，多孔鈦膜或鈦網(wǎng)并不透明，同樣影響納米晶氧化物層對光的 采集。中國專利CN100505324C提出使用有機(jī)導(dǎo)電材料或金屬做為導(dǎo)電膜，同樣不利于 納米晶氧化物層對陽光的采集，而且半導(dǎo)體層由大小各異的半導(dǎo)體粒子構(gòu)成，晶粒邊界 的無序結(jié)構(gòu)會增強(qiáng)自由電子的散射、降低電子的遷移率，晶界存在大量的晶格缺陷成為 俘獲電子的陷阱，會阻礙電子向?qū)щ娔さ霓D(zhuǎn)移。如何在保證導(dǎo)電膜的透光性和二氧化鈦負(fù)載量的同時，減小電子從二氧化鈦層 向?qū)щ娔さ膫鬏斁嚯x，對染料敏化太陽能電池的性能的研究有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，在保證光陽 極透光性和二氧化鈦負(fù)載量的同時，顯著縮短光電子從二氧化鈦層向?qū)щ娔さ膫鬏斁?離，達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)化率的效果。本發(fā)明的目的之二在于提供該復(fù)合光陽極的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)，其特征在于包括反蛋白石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電基底和有序介孔半導(dǎo)體層，其中有序介孔半導(dǎo)體層填充于導(dǎo)電基底的孔道中，其填 充度為10 100% V/V。上述的導(dǎo)電基底由透明導(dǎo)電玻璃和附著其上的反蛋白石結(jié)構(gòu)的氟、銻摻雜二 氧化錫組成；所述的透明導(dǎo)電玻璃為銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃或氟摻雜二氧化錫
(FTO)導(dǎo)電玻璃；所述的氟、銻摻雜二氧化錫為氟摻雜二氧化錫或銻摻雜二氧化錫或 氟銻共摻雜二氧化錫，其空氣孔徑為100 2000nm，厚度為0.1 20 μ m。上述的有序介孔半導(dǎo)體層為有序介孔二氧化鈦層，介孔孔徑范圍為2 lOrnn。一種制備上述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于 該方法的具體步驟為
a.以附著于透明導(dǎo)電玻璃上的直徑為150 2500nm的聚苯乙烯微球作為 硬模板，導(dǎo)入銻或氟摻雜的二氧化錫的前驅(qū)體溶液后，經(jīng)450 600 °C下煅燒1 4小時 制得反蛋白石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電基底； b.將含有非離子型表面活性劑或陽離子表面活性劑的二氧化鈦的前驅(qū)體 溶液，填充于導(dǎo)電基底的孔道中，在5 40°C，濕度50 80%的條件下，溶劑揮發(fā)12 48小時后，并在350 600 0C下煅燒1 4小時得到復(fù)合光陽極材料。上述的二氧化錫的前驅(qū)體為錫鹽如二氯化錫或四氯化錫或草酸錫，其中，銻的 前驅(qū)物為銻鹽 如五氯化銻或三氯化銻，銻與錫元素摩爾比為(O 0.1) 1，其氟的前驅(qū) 物為氟鹽如氟化鈉或氟化銨或氟化鉀，氟與錫元素摩爾比為(O 4) 1，其溶劑為乙 醇、異丙醇或丁醇。上述的非離子型表面活性劑為三嵌段共聚物如EO2ciPO7ciEO2tl或EOici6PO7ciEOltl6 ； 上述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB或十二烷基硫酸鈉。上述的二氧化鈦的醇鹽前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯，其溶 劑為乙醇、異丙醇或丁醇。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)如下所述
(1)本發(fā)明通過設(shè)計反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底，從而顯著縮短光電子從二氧化鈦層 向?qū)щ娔さ膫鬏斁嚯x，改善光生電子傳輸。(2)本發(fā)明中導(dǎo)電基底材料為二氧化錫光子晶體，具有良好的透光性，有利于 太陽光的有效采集和轉(zhuǎn)化。(3)本發(fā)明方法將反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜和有序介孔二氧化鈦層復(fù)合，形成互 相穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的光電極，使光電極同時具有高比表面積，高有序度和雙孔徑等特點(diǎn)， 有利于提高二氧化鈦的負(fù)載量。(4)本發(fā)明工藝方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，不需要昂貴的設(shè)備和原料，便 于生產(chǎn)控制和推廣。


圖1為本發(fā)明中的反蛋白石結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的的掃描電鏡圖，從圖中可以看 出，各空氣孔之間相互連通。圖2為本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極的掃描電鏡圖，從圖中可以 看出，二氧化鈦沉積在反蛋白石結(jié)構(gòu)的孔道中。
其中1 一反蛋白石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電基底，2—有序介孔半導(dǎo)體層。
具體實施例方式實施例1
染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極的制備方法，通過如下步驟實現(xiàn) 第一步，采用直徑為500nm的聚苯乙烯微球作為模板劑，通過室溫垂直沉積法，在 2X2cm2的銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃上，制備厚度為5 μ m的聚苯乙烯膠晶板；
第二步，將制備好的膠晶板浸泡在適當(dāng)濃度的銻摻雜的二氯化錫乙醇溶液中，其中 銻的前驅(qū)物為五氯化銻，銻與錫摩爾比為0.015: 1，通過浸漬提拉法，提拉5次后，將 所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，500°e下煅燒lh，得到空氣孔徑為450nm，厚度為9μιη的反蛋 白石結(jié)構(gòu)的摻銻二氧化錫。第三步，將制備好的摻銻二氧化錫反蛋白石結(jié)構(gòu)置于適當(dāng)濃度的含有嵌段聚合 物EO2ciPO7ciEO2ci的鈦的前驅(qū)物中，其中鈦的前驅(qū)物為鈦酸四丁酯，溶劑為乙醇，通過低 速旋涂，在溫度為20°C，濕度為60%的情況下，溶劑揮發(fā)24h，將所得產(chǎn) 物置于馬弗爐 中，400°°下煅燒2h，得到填充度為50%的，有序介孔半導(dǎo)體層的孔徑為5nm染料敏化 太陽能電池的復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)。實施例2
染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極的制備方法，通過如下步驟實現(xiàn) 第一步，采用直徑為1500nm的聚苯乙烯微球作為模板劑，通過室溫垂直沉積法，在 2X2cm2的銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃上，制備厚度為10 μ m的聚苯乙烯膠晶板；
第二步，將制備好的膠晶板浸泡在適當(dāng)濃度的氟摻雜的四氯化錫丁醇溶液中，其中 氟的前驅(qū)物為氟化鈉，氟與錫摩爾比為3: 1，通過浸漬提拉法，提拉2次后，將所得產(chǎn) 物置于馬弗爐中，600°°下煅燒lh，得到孔徑為1200nm，厚度為12 μ m的反蛋白石結(jié)構(gòu) 的摻銻二氧化錫；
第三步，將制備好的摻銻二氧化錫反蛋白石結(jié)構(gòu)置于適當(dāng)濃度的含有嵌段聚合物 EOici6PO7ciEOltl6的鈦的前驅(qū)物中，其中鈦的前驅(qū)物為鈦酸四丁酯，溶劑為丁醇，通過低 速旋涂，在溫度為30°C，濕度為70%的情況下，溶劑揮發(fā)12h，將所得產(chǎn)物置于馬弗爐 中，500°°下煅燒lh，得到填充度為30%的，有序介孔半導(dǎo)體層的孔徑為8nm的染料敏 化太陽能電池的復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)。實施例3
染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極的制備方法，通過如下步驟實現(xiàn) 第一步，采用直徑為300nm的聚苯乙烯微球作為模板劑，通過浸漬提拉法，在 2X2cm2的氟摻雜二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃上，制備厚度為2 μ m的聚苯乙烯膠晶板； 第二步，將制備好的膠晶板浸泡在適當(dāng)濃度的氟、銻共摻雜的二氯化錫異丙醇溶液 中，其中氟化物的前驅(qū)物為氟化銨，氟與錫摩爾比為2: 1，銻的前驅(qū)物為三氯化銻，銻 與錫摩爾比為0.05: 1通過浸漬提拉法，提拉3次后，將所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，450°° 下煅燒lh，得到孔徑為250nm，厚度為4.5 μ m的反蛋白石結(jié)構(gòu)的氟銻共摻雜二氧化錫； 第三步，將制備好的氟銻共摻雜二氧化錫反蛋白石結(jié)構(gòu)置于適當(dāng)濃度的含有十六烷 基三甲基溴化銨CTAB的鈦的前驅(qū)物中，其中鈦的前驅(qū)物為鈦酸異丙酯，溶劑為丙醇，通過提拉法，在前驅(qū)物溶液中提拉2次，在溫度為40°C，濕度為80%的情況下，溶劑揮 發(fā)36h，將所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，600°e下煅燒lh，得到填充度為70%的，有序介孔半 導(dǎo)體層的孔徑為3nm的染料敏化太陽能電池的復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng) 指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些技術(shù) 和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，其特征在于包括反蛋白石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo) 電基底和有序介孔半導(dǎo)體層，其中有序介孔半導(dǎo)體層填充于導(dǎo)電基底的孔道中，其填充 度為 10 100% V/V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，其特征在于所述的導(dǎo)電基 底由透明導(dǎo)電玻璃和附著其上的反蛋白石結(jié)構(gòu)的氟、銻摻雜二氧化錫組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，其特征所述的透明導(dǎo)電玻 璃為銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃或氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，其特征在于所述的氟、銻 摻雜二氧化錫為氟摻雜二氧化錫或銻摻雜二氧化錫或氟銻共摻雜二氧化錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，其特征在于所述的反蛋白 石結(jié)構(gòu)的氟、銻摻雜二氧化錫，其空氣孔徑為100 2000 nm,厚度為0.1 20 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極，其特征在于所述的有序介 孔半導(dǎo)體層為有序介孔二氧化鈦層，其介孔孔徑范圍為2 lOrnn。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極的方法，其特征在 于該方法的具體步驟為a.以附著于透明導(dǎo)電玻璃上的直徑為150 2500nm的聚苯乙烯微球作為 硬模板，導(dǎo)入氟、銻摻雜的二氧化錫的前驅(qū)體溶液后，經(jīng)450 600°°下煅燒1 4小時 制得反蛋白石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電基底；b.將含有非離子型表面活性劑或陽離子表面活性劑的二氧化鈦的前驅(qū)體 溶液，填充于導(dǎo)電基底的孔道中，在5 40°C，濕度50 80%的條件下，溶劑揮發(fā)12 48小時，最后在350 600°°下煅燒1 4小時得到復(fù)合光陽極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化錫的前驅(qū)體為二氯化錫 或四氯化錫或草酸錫，其氟的前驅(qū)物為氟化鈉或氟化銨或氟化鉀，氟與錫元素摩爾比為 O 4: 1，其銻的前驅(qū)物為三氯化銻或五氯化銻，銻與錫元素摩爾比為O 0.1 1，其溶 劑為乙醇、異丙醇或丁醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為三嵌段 共聚物，即為EO2ciPO7ciEO2tl或EOici6PO7ciEOltl6;所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲 基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦的前驅(qū)體為鈦酸四 乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯，其溶劑為乙醇、異丙醇或丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方法，屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。該電極包括反蛋白石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電基底和有序介孔半導(dǎo)體層，其中有序介孔半導(dǎo)體層填充于導(dǎo)電基底的孔道中。導(dǎo)電基底由透明導(dǎo)電玻璃及附著其上的反蛋白石結(jié)構(gòu)的氟、銻摻雜二氧化錫光子晶體組成，有序介孔半導(dǎo)體層為介孔二氧化鈦層。本發(fā)明可顯著減小光生電子向?qū)щ娔さ霓D(zhuǎn)移距離。
文檔編號H01L51/48GK102013328SQ20101052632
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者于樂, 方建慧, 施利毅, 袁帥, 趙尹, 黃輝 申請人:上海大學(xué)