專利名稱：一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的共沉淀制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰電池技術領域，為一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的共沉淀 制法，具體而言，涉及新型鋰離子電池高電壓正極材料一尖晶石氧化鎳錳鋰共沉淀的制 備方法。技術背景
進入二十一世紀，伴隨著汽車帶來的全球性的能源危機與環(huán)境污染，各國政府都 先后投入巨資加大新能源汽車的發(fā)展，新能源電動汽車與混合動力汽車成為時代的寵兒。 目前電動車用動力電池主要有三種鉛酸電池、鎳氫電池和鋰動力電池。從將來的發(fā)展趨勢 看，鋰離子動力電池將成為主流，具有廣闊的應用前景，相應的，鋰離子動力電池關鍵材料 的正極研發(fā)必須跟上時代要求。
鋰離子動力電池對正極材料的要求首先具有較好的安全性能，在較寬泛的溫度范 圍內能夠正常工作，同時具有較高的能量密度，能夠適應鋰離子電池對正極材料高功率性 能的要求，而能量密度又主要取決于材料本身的工作電壓、容量、以及材料的振實密度等電 化學和物理性能，目前行業(yè)內研究的熱點主要集中在橄欖石過渡金屬磷酸鹽系正極材料 (LiMP04)和尖晶石錳系正極材料上。
對于尖晶石錳系材料而言，通常使用較多的是錳酸鋰(LiMn2O4)材料，但該材料存 在與生俱來的問題就是，的充放電循環(huán)性能差，容量衰減很快。通常認為其中的主要原因是 Mn3+的存在產生了 Jahn-Teller效應，材料在充放電過程中發(fā)生晶格畸變，造成體積收縮或 膨脹。
針對錳酸鋰材料存在的上述問題，采用過渡金屬Ni取代部分錳位，生成尖晶石 相氧化鎳錳鋰LiNia5Mni.504，可以提高電池的充放電電壓，達到4. 7V左右，充分抑制了 Jahn-Teller效應的發(fā)生，有效地提高了電極的循環(huán)壽命。
尖晶石氧化鎳錳鋰的合成方法主要有固相反應法、溶膠-凝膠法、高溫熔鹽法、 乳膠干燥法、沉淀法、超聲波噴霧高溫分解法、聚合物高溫分解法等。用固相法制備尖晶石 氧化鎳錳鋰具有制備過程簡單，反應物和產物的成份容易控制，以及適合產業(yè)化生產等諸 多優(yōu)點。但是制備過程中容易產生NiO和LizNihO等不純的非尖晶石雜相物質，影響產品 的純度以及材料的電化學性能，最終影響鋰離子動力電池的容量發(fā)揮以及循環(huán)壽命。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對常規(guī)固相制備方法中存在的原料混合不均、產品純度不高， 批次穩(wěn)定性難以控制等問題，提供一種成本較低，工藝簡單，產品質量穩(wěn)定，且容量和循環(huán) 性能均滿足鋰離子動力電池要求的高電壓正極材料制備方法。在保證容量發(fā)揮和循環(huán)性能 的前提下，得到一種放電平臺電壓在4. 7V左右的氧化鎳錳鋰正極材料。
本發(fā)明涉及一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的共沉淀制法，其特征在于
將含鎳源化合物、錳源化合物按照化學計量比Ni Mn = 0.5 1. 5加入去離子水溶解后，加入濃度為0. 5-3mol/L的沉淀劑，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反應過程中保 持PH值穩(wěn)定在6-12之間，將沉淀過濾、洗滌而后于60°C -90°C下干燥3_8小時，而后將共 沉淀置于馬弗爐于300°C -550V預燒3-8小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復 合氧化物與含鋰化合物按化學計量比Ni Mn Li = 0. 5 1.5 1. 05球磨混合6_12 小時，得到氧化鎳錳鋰前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于700°C-900°C下焙燒8-16小時，并 于550°C _650°C下退火1-30小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于
將含鎳源化合物、錳源化合物按照化學計量比Ni Mn = 0. 5 1. 5加入去離子 水溶解后，加入沉淀劑，形成鎳、錳化合物的共沉淀，所選的含鎳化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、 硫酸鎳、氯化鎳中的一種或兩種以上；所選的含錳化合物為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳 中的一種或兩種以上；所選沉淀劑為碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸氫銨溶液、草酸銨中 的一種或兩種以上；沉淀劑的濃度在0. 8-2. 4mol/L之間，且反應過程中保持pH值穩(wěn)定在 7-11之間，將沉淀過濾、洗滌而后于70°C -80°C下干燥4-6小時，而后將共沉淀置于馬弗爐 于350°C -500°C預燒5-7小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與含鋰 化合物按化學計量比Ni Mn Li = 0. 5 1.5 1. 05球磨混合5_10小時，所選的鋰源 化合物為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種以上得到氧化鎳錳鋰 前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于750°C _850°C下焙燒10-15小時，并于600°C _650°C下退 火4- 小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
按照本發(fā)明所述的制法，其進一步特征在于
將含硝酸鎳、乙酸錳源化合物按照化學計量比Ni Mn = 0.5 1. 5加入去離子 水溶解后，加入濃度為lmol/L的草酸銨溶液作為沉淀劑，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反 應過程中保持PH值穩(wěn)定在7左右，將沉淀過濾、洗滌而后于70°C下干燥5小時，而后將共沉 淀置于馬弗爐于450°C預燒7小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與 含碳酸鋰按化學計量比Ni Mn Li = 0. 5 1. 5 1. 05球磨混合8小時，得到氧化鎳 錳鋰前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于850°C下焙燒12小時，并于600°C下退火16小時，隨 爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
本發(fā)明的有益效果是合成工藝相對寬松，易于控制且采用該工藝制備的尖晶石鎳 錳酸鋰樣品，各原料由于達到了分子水平上的均勻混合，放電容量較高，且循環(huán)性能較好。
圖1實施例1樣品的XRD譜圖2對比例1樣品的XRD譜圖3實施例1樣品的充放電曲線；
圖4實施例1樣品的充放電曲線；
圖5實施例1樣品的掃描電鏡照片；
具體實施例方式
實施例1
稱取4水乙酸錳37. 13g，6水硝酸鎳14. 84g，加入去離子水溶解后，加入濃度為0. 5mol/L的草酸銨，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反應過程中保持PH值穩(wěn)定在7左右，將 沉淀過濾、洗滌而后于70°C下干燥5小時，而后將共沉淀置于馬弗爐于450°C預燒7小時， 得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與3. 99g碳酸鋰球磨混合8小時，得到 氧化鎳錳鋰前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于850°C下焙燒12小時，并于650°C下退火16 小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
將正極活性物質、導電劑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑按90 :5:5 的質量比均勻混合，溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌混合均勻，抽真空除去混漿中 的氣體，均勻涂在2(^!11厚的鋁箔上，于1001下烘干，在15MI^壓力下碾壓，用圓沖切成直 徑為20mm的圓片作為正極片。
將做好的正極片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12h以上后留備用。以金 屬鋰片為對電極，直徑為24mm，厚度為0. 30mm，與正極活性物質相比，鋰負極的用量過剩。 采用20 μ m厚、直徑為^mmCelgard隔膜。電解液采用lmol/L LiPF6，溶劑用碳酸乙烯酯 (EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(體積比1 1)的混合液。在水分小于5ppm干燥間內組裝成 CR2430型扣式電池，靜置12h后待測試。
實施例2
稱取4水硝酸錳38. 03g，4水醋酸鎳12. 69g，加入去離子水溶解后，加入濃度為 2mol/L的碳酸鈉溶液，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反應過程中保持PH值穩(wěn)定在8左右， 將沉淀過濾、洗滌而后于80°C下干燥4小時，而后將共沉淀置于馬弗爐于400°C預燒8小 時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與7. 31g硝酸鋰球磨混合6小時， 得到氧化鎳錳鋰前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于750°C下焙燒12小時，并于600°C下退火 6小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。(下同實施例1)
實施例3
稱取4水氯化錳27. ^g，6水氯化鎳12. 13g，；加入去離子水溶解后，加入2mol/L 氫氧化鈉水溶液，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反應過程中保持PH值穩(wěn)定在11左右，將沉 淀過濾、洗滌而后于75°C下干燥4. 5小時，而后將共沉淀置于馬弗爐于500°C預燒8小時， 得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與4. 45g氯化鋰球磨混合7小時，得到 氧化鎳錳鋰前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于900°C下焙燒12小時，并于600°C下退火20 小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。(下同實施例1)
對比例1
稱取碳酸錳11. 42g，氧化鎳3. 81g，碳酸鋰3. 99g，球磨8小時得前驅體，將前驅體 與450°C焙燒7小時，而后于850°C焙燒12小時，600°C退火12小時，隨爐冷卻、過250目篩 后得灰黑色產品。(以下同實施例1)
表1實施例與對比例試驗效果對比
權利要求
1.一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的共沉淀制法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物按照化學計量比Ni Mn = 0. 5 1.5加入去離子水溶 解后，加入濃度為0. 5-3mol/L的沉淀劑，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反應過程中保持pH 值穩(wěn)定在6-12之間，將沉淀過濾、洗滌而后于60°C -90°C下干燥3-8小時，而后將共沉淀 置于馬弗爐于300°C _550°C預燒3-8小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合 氧化物與含鋰化合物按化學計量比Ni Mn Li = 0. 5 1. 5 1. 05球磨混合6_12小 時，得到氧化鎳錳鋰前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于700°C-900°C下焙燒8-16小時，并于 5500C _650°C下退火1-30小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
2.按照權利要求1所述的制法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物按照化學計量比Ni Mn = 0. 5 1.5加入去離子水溶 解后，加入沉淀劑，形成鎳、錳化合物的共沉淀，所選的含鎳化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸 鎳、氯化鎳中的一種或兩種以上；所選的含錳化合物為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的 一種或兩種以上；所選沉淀劑為碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸氫銨溶液、草酸銨中的一 種或兩種以上；沉淀劑的濃度在0. 8-2. 4mol/L之間，且反應過程中保持pH值穩(wěn)定在7_11 之間，將沉淀過濾、洗滌而后于70°C -80°C下干燥4-6小時，而后將共沉淀置于馬弗爐于 3500C -500°C預燒5-7小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與含鋰化 合物按化學計量比Ni Mn Li = 0. 5 1.5 1. 05球磨混合5_10小時，所選的鋰源化 合物為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種以上得到氧化鎳錳鋰前 驅體，將前驅體放入馬弗爐中于750°C _850°C下焙燒10-15小時，并于600°C _650°C下退火 4-24小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
3.按照權利要求1所述的制法，其進一步特征在于將含硝酸鎳、乙酸錳源化合物按照化學計量比Ni Mn = 0. 5 1.5加入去離子水溶 解后，加入濃度為lmol/L的草酸銨溶液作為沉淀劑，形成鎳、錳化合物的共沉淀，且反應過 程中保持PH值穩(wěn)定在7左右，將沉淀過濾、洗滌而后于70°C下干燥5小時，而后將共沉淀置 于馬弗爐于450°C預燒7小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后將鎳、錳復合氧化物與含碳 酸鋰按化學計量比Ni Mn Li = 0. 5 1. 5 1. 05球磨混合8小時，得到氧化鎳錳鋰 前驅體，將前驅體放入馬弗爐中于850°C下焙燒12小時，并于600°C下退火16小時，隨爐冷 卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色產品。
全文摘要
一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的共沉淀制法，其特征在于將含鎳、錳源化合物按照化學計量比Ni∶Mn＝0.5∶1.5加入去離子水溶解，加入濃度為0.5-3mol/L的沉淀劑，形成共沉淀，且反應過程中保持pH值6-12，過濾、洗滌于60℃-90℃下干燥3-8小時，將共沉淀于300℃-550℃預燒3-8小時，得灰黑色鎳、錳復合氧化物，而后與含鋰化合物按化學計量比Ni∶Mn∶Li＝0.5∶1.5∶1.05球磨混合6-12小時，得到氧化鎳錳鋰前驅體，將前驅體于700℃-900℃下焙燒8-16小時，并于550℃-650℃下退火1-30小時，隨爐冷卻后經粉碎、二次造粒后得到灰黑色本發(fā)明產品。
文檔編號H01M4/1391GK102034967SQ20101053950
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權日2010年11月9日
發(fā)明者付春明, 何愛珍, 宮毓鵬, 章甦, 董廣前, 許寒, 趙慶云, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院