專利名稱：一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，為一種新型鋰離子電池高電壓正極材料尖晶石 氧化鎳錳鋰的制備方法。技術(shù)背景
鋰離子電池因其具有優(yōu)良的性能已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機、攝像機等消 費電子產(chǎn)品和無線通信產(chǎn)品、數(shù)字娛樂產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著人們對能源、環(huán)境等問題的日益重 視，目前鋰離子電池正向以電動工具、電動汽車為代表的“移動機械產(chǎn)品”的動力電池市場 發(fā)展。這一發(fā)展必將為推動鋰離子電池第二輪高速增長提供容量巨大的新市場。
鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料是正極材料、負極材料、電解液和隔膜。可供選擇的材 料有鈷酸鋰(LiCoO2),鎳酸鋰(LiNiO2),錳酸鋰(LiMnO4)及上述復合氧化物、磷酸鐵鋰等。
鈷酸鋰材料是最早取得商業(yè)化應(yīng)用且技術(shù)最為成熟的鋰離子電池正極材料，廣泛 應(yīng)用于小型電器如手機電池、筆記本電池等。由于受資源、成本價格和安全問題的制約，使 其難以在大容量動力電池中得到應(yīng)用。因此，在鋰離子電池正極材料方面，成本和使用安全 問題必須加以有效的解決。
尖晶石錳酸鋰正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性，且具有較寬泛的溫度適用 范圍(溫度適用范圍-40-80°C )，同時又因其價格低廉成為鋰離子動力電池的理想正極材 料之一，
但是尖晶石錳酸鋰的充放電循環(huán)性能差，容量衰減很快。通常認為其中的主要原 因是Mn3+的存在產(chǎn)生了 Jahn-Teller效應(yīng)，材料在充放電過程中發(fā)生晶格畸變，造成體積收 縮或膨脹。采用過渡金屬Ni對Mn進行摻雜，生成尖晶石相氧化鎳錳鋰(LiNia5Mr^5O4)，可 以提高電池的放電電壓，達到4. 7V左右(鋰對電極)，充分抑制了 Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā) 生，有效地提高了電極的循環(huán)壽命。高電壓正極材料的優(yōu)點是可以獲得高的功率密度。
尖晶石氧化鎳錳鋰的合成方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、高溫熔鹽法、 乳膠干燥法、沉淀法、超聲波噴霧高溫分解法、聚合物高溫分解法等。用固相法制備尖晶石 氧化鎳錳鋰具有制備過程簡單，反應(yīng)物和產(chǎn)物的成份容易控制，以及適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等諸 多優(yōu)點。但是制備過程中容易產(chǎn)生NiO和LizNiL4O等不純的非尖晶石雜相物質(zhì)，影響產(chǎn)品 的純度以及材料的電化學性能，最終影響鋰離子動力電池的容量發(fā)揮以及循環(huán)壽命。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對常規(guī)固相制備方法中存在的原料混合不均、產(chǎn)品純度不高， 批次穩(wěn)定性難以控制等問題，提供一種成本較低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且容量和循環(huán) 性能均滿足鋰離子動力電池要求的高電壓正極材料制備方法。在保證容量發(fā)揮和循環(huán)性能 的前提下，得到一種放電平臺電壓在4. 7V左右的氧化鎳錳鋰正極材料。
本發(fā)明為一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的制備方法，其特征在于
將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni Mn Li =30.5 1.5 1.05混合后，加入溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，所選的含鎳化 合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或兩種以上，所選的含錳化合物為硝酸錳、 醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上，所選的鋰源化合物為醋酸鋰、氫氧化鋰、氯 化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種以上；所選溶解原料用溶劑為乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙醇 酸中的一種或兩種以上；于60°C -90°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于 700C -100°C真空干燥12-M小時，得到泡沫狀干凝膠；將干凝膠于300°C _450°C，焙燒3_8 小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于700°C _900°C下焙燒8-16小時，并于550°C _650°C下 退火1-30小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、二次造粒后得到灰黑色產(chǎn)品。
按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于
將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，所選的含鎳化合 物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或兩種以上，所選的含錳化合物為硝酸錳、醋酸錳、硫 酸錳中的一種或兩種以上，所選的鋰源化合物為醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種 以上；所選溶解原料用溶劑為乙醇、乙二醇、乙酸乙酯中的一種或兩種以上；于70°C -80°C 下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于80°C -90°C真空干燥16-20小時，得到泡 沫狀干凝膠。將干凝膠于350°C -400°C，焙燒5-7小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于 7500C _850°C下焙燒10-15小時，并于600°C _650°C下退火4_21小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、 二次造粒后得到灰黑色產(chǎn)品。
按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于
將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，所選的含鎳化 合物為硝酸鎳，所選的含錳化合物為醋酸錳，所選的鋰源化合物為醋酸鋰，所選溶解原料用 溶劑為乙醇于75°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于90°C真空干燥18小 時，得到泡沫狀干凝膠。將干凝膠于350°C，焙燒6小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于 7500C _850°C下焙燒12小時，并于600°C°C下退火6小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、二次造粒后 得到灰黑色產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是合成工藝相對寬松，易于控制且采用該工藝制備的尖晶石鎳 錳酸鋰樣品，各原料由于達到了分子水平上的均勻混合，放電容量較高，且循環(huán)性能較好


圖1實施例1樣品的XRD譜圖
圖2實施例1樣品的充放電曲線
圖3實施例1樣品的循環(huán)性能曲線
具體實施例方式
實施例1
稱取4水乙酸錳37. 13g，6水硝酸鎳14. 81g，乙酸鋰10. 82g ；加入IOOml無水乙 醇，溶解得到綠色透明溶液，將該溶液于75°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶 膠于90°C真空干燥18小時，得到泡沫狀干凝膠。將干凝膠于350°C，焙燒7小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于850°C下焙燒12小時，并于600°C下退火6小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、 過250目篩后得到灰黑色產(chǎn)品。
將正極活性物質(zhì)、導電劑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑按90 :5:5 的質(zhì)量比均勻混合，溶于溶劑\_甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌混合均勻，抽真空除去混漿中 的氣體，均勻涂在2(^!11厚的鋁箔上，于1001下烘干，在15MI^壓力下碾壓，用圓沖切成直 徑為20mm的圓片作為正極片。
將做好的正極片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12h以上后留備用。以金 屬鋰片為對電極，直徑為21mm，厚度為0. 30mm，與正極活性物質(zhì)相比，鋰負極的用量過剩， 采用20 μ m厚、直徑為^mmCelgard隔膜。電解液采用lmol/L LiPF6，溶劑用碳酸乙烯酯 (TC)和二甲基碳酸酯(DMC)(體積比1 1)的混合液。在水分小于5ppm干燥間內(nèi)組裝成 CR2130型扣式電池，靜置12h后待測試。
實施例2
稱取1水硝酸錳38. 03g, 1水醋酸鎳12. 69g，硝酸鋰7. 31g ；加入IOOml無水乙醇， 溶解得到綠色透明溶液，將該溶液于65°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于 80°C真空干燥21小時，得到泡沫狀干凝膠，將干凝膠于300°C，焙燒8小時，得灰色前驅(qū)體， 而后將前驅(qū)體于900°C下焙燒8小時，并于600°C下退火12小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、過250 目篩后得到灰黑色產(chǎn)品。(以下同實施例1)
實施例3
稱取1水氯化錳27. 26g，6水氯化鎳12. 13g，氯化鉀1. 45g ；加入IOOml無水乙醇， 溶解得到綠色透明溶液，將該溶液于90°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于 100°C真空干燥16小時，得到泡沫狀干凝膠，將干凝膠于100°C，焙燒5小時，得灰色前驅(qū)體， 而后將前驅(qū)體于750°C下焙燒20小時，并于600°C下退火14小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、過 250目篩后得到灰黑色產(chǎn)品。(以下同實施例1)
對比例1
稱取碳酸錳11. 12g，氧化鎳3. 81g，碳酸鋰3. 99g，球磨8小時得到前驅(qū)體，將前驅(qū) 體與150°C焙燒7小時，而后于850°C焙燒12小時，600°C退火12小時，隨爐冷卻、過250目 篩后得灰黑色產(chǎn)品。(以下同實施例1)
表1實施例與對比例試驗效果對比
權(quán)利要求
1.一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的制備方法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，所選的含鎳化 合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或兩種以上，所選的含錳化合物為硝酸錳、 醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上，所選的鋰源化合物為醋酸鋰、氫氧化鋰、氯 化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種以上；所選溶解原料用溶劑為乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙醇 酸中的一種或兩種以上；于60°C -90°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于 700C -100°C真空干燥12-M小時，得到泡沫狀干凝膠；將干凝膠于300°C _450°C，焙燒3_8 小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于700°C -900°C下焙燒8-16小時，并于550°C _650°C下 退火1-30小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、二次造粒后得到灰黑色產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，所選的含鎳化合 物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或兩種以上，所選的含錳化合物為硝酸錳、醋酸錳、硫 酸錳中的一種或兩種以上，所選的鋰源化合物為醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種 以上；所選溶解原料用溶劑為乙醇、乙二醇、乙酸乙酯中的一種或兩種以上；于70°C -80°C 下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于80°C -90°C真空干燥16-20小時，得到 泡沫狀干凝膠；將干凝膠于350°C -400°C，焙燒5-7小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于 7500C _850°C下焙燒10-15小時，并于600°C 650°C下退火4- 小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、二 次造粒后得到灰黑色產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，所選的含鎳化 合物為硝酸鎳，所選的含錳化合物為醋酸錳，所選的鋰源化合物為醋酸鋰，所選溶解原料 用溶劑為乙醇；于75°C下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于90°C真空干燥18 小時，得到泡沫狀干凝膠；將干凝膠于350°C，焙燒6小時，得灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于 7500C _850°C下焙燒12小時，并于600°C°C下退火6小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、二次造粒后 得到灰黑色產(chǎn)品。
全文摘要
一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳鋰的制備方法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按照化學計量比Ni∶Mn∶Li＝0.5∶1.5∶1.05混合后，加入醇類溶劑，形成含鋰、鎳、錳化合物的透明溶液，于60℃-90℃下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，將透明溶膠于70℃-100℃真空干燥12-24小時，得到泡沫狀干凝膠；將干凝膠于300℃-450℃，焙燒3-8小時，的灰色前驅(qū)體，而后將前驅(qū)體于700℃-900℃下焙燒8-16小時，并于550℃-650℃下退火1-30小時，隨爐冷卻后經(jīng)粉碎、二次造粒后得到灰黑色產(chǎn)品。
文檔編號H01M4/1391GK102034968SQ20101054923
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者付春明, 何愛珍, 宮毓鵬, 章甦, 董廣前, 許寒, 趙慶云, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院