專利名稱：超導(dǎo)電性納米顆粒及其粉末和包括該粉末的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及用于鋰電池的材料和包括所述材料的鋰電池。
背景技術(shù)：
將鋰電池用作小型便攜式電子設(shè)備用的能量源已引起關(guān)注。因?yàn)殇嚩坞姵匕?有機(jī)電解液，所以它們具有的放電電壓是包括含水堿性電解液的常規(guī)電池的兩倍或更大， 因此它們具有較高的能量密度。具有允許鋰離子嵌入結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，如LiCo02、LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (0 <x< 1)可用作鋰二次電池的正極活性材料。已研究將允許鋰離子嵌入和解嵌的各種形式的含碳材料如人造石墨、天然石墨和 硬碳，以及非含碳材料如硅(Si)用作負(fù)極活性材料。這些非含碳材料顯示出極高的容量密 度，此容量密度是石墨容量密度的十倍或更高。然而，由于非含碳材料在充電和放電期間體 積膨脹和收縮導(dǎo)致其循環(huán)壽命特性降低。此外，有時(shí)使用導(dǎo)電劑以向正和/或負(fù)極提供導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括可改進(jìn)鋰電池容量特性和充/放電效率的超導(dǎo)電性納 米顆粒。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括可改進(jìn)鋰電池容量特性和充/放電效率的超導(dǎo)電性納 米顆粒粉末。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括含所述超導(dǎo)電性納米顆粒粉末、因此具有優(yōu)異的容量特 性和充/放電效率的鋰電池。部分其它方面將描述在以下說明書中，且部分地，可從說明書中明顯地看到，或可 通過實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式而認(rèn)識(shí)到。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，超導(dǎo)電性納米顆粒具有η個(gè)多環(huán)納米片以垂直于第一 平面的方式一個(gè)層疊在另一個(gè)上的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)所述多環(huán)納米片包括六個(gè)碳原子彼此相 連的六角形環(huán)，所述六角形環(huán)彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中η為2至100的整 數(shù)；且假設(shè)L1代表第一碳和第二碳間的距離，L2代表第三碳和第四碳間的距離，所述第三 碳和第四碳任選自所述η個(gè)多環(huán)納米片，使得所述第三和第四碳彼此不相同，也不與所述 第一和第二碳相同，且所述第一和第二碳選自所述超導(dǎo)電性納米顆粒的所述η個(gè)多環(huán)納米 片，使得L1S L2，并位于三維(3D)x、y和ζ坐標(biāo)系中，使得相對(duì)于位于原點(diǎn)Α(0，0，0)的所述 第一碳，所述第二碳位于B (a，b，c)，a和b彼此獨(dú)立地為約10 μ m或更小，且c為約IOOnm 或更小。所述多環(huán)納米片中相鄰的碳原子可由SP2鍵連接。每個(gè)所述多環(huán)納米片可具有在(碳的原子直徑)士 Inm范圍內(nèi)的厚度。η可為2至10的整數(shù)。
c可在(碳的原子直徑X 50) 士約IOnm的范圍內(nèi)。c 可為約 0. Inm 至約 50nm。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末包括多個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒， 所述超導(dǎo)電性納米顆粒具有η個(gè)多環(huán)納米片以垂直于第一平面的方式一個(gè)層疊在另一個(gè) 上的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)所述多環(huán)納米片包括六個(gè)碳原子彼此相連的六角形環(huán)，所述六角形環(huán) 彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中η為2至100的整數(shù)；且假設(shè)L1代表第一碳和第 二碳間的距離，L2代表第三碳和第四碳間的距離，所述第三碳和第四碳任選自所述η個(gè)多環(huán) 納米片，使得所述第三和第四碳彼此不相同，也不與所述第一和第二碳相同，且所述第一和 第二碳選自所述超導(dǎo)電性納米顆粒的所述η個(gè)多環(huán)納米片使得L1 > L2,并位于3D χ、y和 ζ坐標(biāo)系中，使得相對(duì)于位于原點(diǎn)A (0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B (a，b，c)，a和 b彼此獨(dú)立地為約10 μ m或更小，且C為約IOOnm或更小。C的d5。可在(碳原子直徑X 50) 士約IOnm的范圍內(nèi)。所述c的d5(l可為約0. Inm至約50nm。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，鋰電池包括含正極活性材料的正極；含負(fù)極活性材 料的負(fù)極；和電解液，其中所述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)包括含上述超導(dǎo)電性納米顆 粒粉末的導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑可進(jìn)一步包括選自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、銅 粉、鎳粉、鋁粉、銀粉和聚苯撐組成的組中的至少一種第一材料。所述正極活性材料和所述負(fù)極活性材料之一可包括鈦酸鋰。


這些和/或其它方面將從實(shí)施方式結(jié)合附圖的以下描述變得明顯和更易理解，其 中圖1為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的超導(dǎo)電性納米顆粒的示意圖；圖2為圖1中虛線劃定的區(qū)域T1的分子水平放大圖；圖3為圖1中虛線劃定的區(qū)域T2的放大圖；圖4為3D χ、y和ζ坐標(biāo)系中第一和第二碳的示意圖，其中相對(duì)于位于原點(diǎn)A(0， 0,0)的所述第一碳，所述第二碳位于B (a，b，c)，且所述第一和第二碳放在待述虛擬六面體 的頂點(diǎn)上，使得它們間的距離最大；圖5為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的鋰電池的分解透視圖；圖6A為根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的掃描電鏡(SEM)圖；圖6B為根據(jù)制備例1的超導(dǎo)電性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖；圖7為制備例1的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的粒徑分散度的圖；圖8為說明根據(jù)實(shí)施例1和比較例1制備的鋰電池的容量特性的圖；和圖9為說明實(shí)施例1和比較例1的鋰電池的充電/放電效率的圖。
具體實(shí)施例方式詳細(xì)參考實(shí)施方式，其實(shí)例在附圖中說明。在此方面，本發(fā)明的實(shí)施方式可具有不 同形式且不應(yīng)受限于本文所述的描述。因此，通過參考附圖，在下文中描述實(shí)施方式僅用于解釋本發(fā)明的各個(gè)方面。圖1為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的超導(dǎo)電性納米顆粒10的示意圖。超導(dǎo)電性納米顆粒10可具有無規(guī)則形狀，但通常具有“平面”形狀。然而，超導(dǎo)電 性納米顆粒10可具有各種形狀，例如，其可彎曲或具有卷曲的末端?；谙率鰧?duì)超導(dǎo)電性 納米顆粒10的描述并參照?qǐng)D1至4以及圖6A和6B，將更清楚地理解超導(dǎo)電性納米顆粒10 的“平面”形狀。超導(dǎo)電性納米顆粒10具有η個(gè)多環(huán)納米片以垂直于第一平面的方式一個(gè)層疊在 另一個(gè)上的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)多環(huán)納米片包括六個(gè)碳原子彼此相連的六角形環(huán)，所述六角形 環(huán)彼此稠合并排列在第一平面上。在全文中，“六個(gè)碳原子彼此相連的六角形環(huán)”的措詞是指在六角形各頂點(diǎn)處包括 碳原子的六角形環(huán)。下文中，此術(shù)語(yǔ)可被稱作“六元碳環(huán)”。每個(gè)多環(huán)納米片包括多個(gè)彼此 稠合的六元碳環(huán)，因此形成具有單層形式的蜂窩結(jié)構(gòu)，在所述單層形式中六元碳環(huán)排列在 第一平面上。在此方面，“六元碳環(huán)在第一平面上的排列，，表示六元碳環(huán)通過稠合在橫向上 排列和延伸，而不表示六元碳環(huán)在縱向上排列和延伸。從圖2將更清楚地理解六個(gè)碳原子 彼此相連的六角形環(huán)的結(jié)構(gòu)，其中所述六角形環(huán)彼此稠合并排列在第一平面上。圖2為圖1 中虛線劃定的區(qū)域T1的分子水平放大圖。參照?qǐng)D2，多個(gè)六元碳環(huán)彼此稠合，因此形成具有 單層形式的蜂窩結(jié)構(gòu)，在所述單層形式中六元碳環(huán)在橫向上排列和延伸，且其間沒有間隔。 對(duì)本領(lǐng)域任一普通技術(shù)人員而言，顯然碳原子位于每個(gè)六元碳環(huán)的各個(gè)頂點(diǎn)處。多環(huán)納米片中相鄰的碳原子由Sp2鍵連接。這樣，共軛結(jié)構(gòu)在六元碳環(huán)中形成，由 此促進(jìn)電子的遷移。多環(huán)納米片具有多個(gè)六元碳環(huán)彼此稠合并排列在第一平面上的結(jié)構(gòu)。因此，每 個(gè)所述多環(huán)納米片可具有如碳的原子直徑加或減1納米(士 Inm)的厚度。在一個(gè)實(shí)施方 式中，碳的原子直徑為0. lMnm。在此方面，多環(huán)納米片的厚度在碳的原子直徑“加或減 Inm(士 Inm) ”的范圍內(nèi)是指多環(huán)納米片可被彎曲，具有卷曲的末端，或被部分損壞。如上所述，超導(dǎo)電性納米顆粒10具有η個(gè)多環(huán)納米片一個(gè)層疊在另一個(gè)上的結(jié) 構(gòu)。在此方面，η個(gè)多環(huán)納米片以垂直于第一平面的方式一個(gè)層疊在另一個(gè)上，在所述第一 平面上排列有彼此稠合的多個(gè)六元碳環(huán)。從顯示圖1中區(qū)域T2放大圖的圖3將更清楚地理解超導(dǎo)電性納米顆粒10的上述 結(jié)構(gòu)。上述η個(gè)多環(huán)納米片可包括按以下順序一個(gè)層疊在另一個(gè)上的第一多環(huán)納米片、第 二多環(huán)納米片、第三多環(huán)納米片...第(η-2)個(gè)多環(huán)納米片、第(η-1)個(gè)多環(huán)納米片和第η 個(gè)多環(huán)納米片。圖1所示的實(shí)施方式包括超導(dǎo)電性納米顆粒，該超導(dǎo)電性納米顆粒包括η 個(gè)多環(huán)納米片，其中η = 7。參照?qǐng)D3，超導(dǎo)電性納米顆粒10具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中第一多 環(huán)納米片21、第二多環(huán)納米片22、第三多環(huán)納米片幻、第四多環(huán)納米片Μ、第五多環(huán)納米片 25、第六多環(huán)納米片沈和第七多環(huán)納米片27順序地一個(gè)堆疊在另一個(gè)上。第一多環(huán)納米 片21至第七多環(huán)納米片27垂直于第一平面堆疊，在第一平面上多個(gè)六元碳環(huán)按圖2所示 彼此稠合并排列。在一些實(shí)施方式中，η可為2至100的整數(shù)。例如，η可為2至80的整數(shù)、2至70 的整數(shù)、2至40的整數(shù)、2至20的整數(shù)或2至10的整數(shù)。假設(shè)L1代表第一碳和第二碳間的距離，L2代表第三碳和第四碳間的距離，所述第三碳和第四碳任選自η個(gè)多環(huán)納米片，使得第三和第四碳彼此不相同，也不與第一和第二 碳相同，且所述第一和第二碳選自超導(dǎo)電性納米顆粒10的η個(gè)多環(huán)納米片使得L1 ^ L2，并 位于3D x、y和ζ坐標(biāo)系中，使得相對(duì)于位于原點(diǎn)Α(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于 B(a，b，c)，a和b可各自獨(dú)立地為約10 μ m或更小，且c可為約IOOnm或更小。在η個(gè)多環(huán) 納米片的全部碳中，第一和第二碳為其間具有最大距離的兩個(gè)碳。例如，在圖1的超導(dǎo)電性納米顆粒10中，第一碳可位于A1,第二碳可位于Bp圖 4為在3D x、y和ζ坐標(biāo)系中，選自多環(huán)納米片的第一和第二碳的示意圖。相對(duì)于位于原 點(diǎn)A (0，0，0)的第一碳，第二碳位于B (a，b，c)，且第一和第二碳放在待述虛擬六面體的頂點(diǎn) 上，使得A和B間的距離最大。本文中，a、b和c分別對(duì)應(yīng)于虛擬六面體的寬度、長(zhǎng)度和高 度，所述虛擬六面體可解釋為緊密容納圖1的超導(dǎo)電性納米顆粒10的容器。在此情況中，a和b可各自獨(dú)立為約10 μ m或更小，如在約1 μ m至約10 μ m的范 圍內(nèi)。此夕卜，c可在(碳的原子直徑X 50) 士約IOnm的范圍內(nèi)。在此方面，“(碳的原子 直徑X 50)，，即碳的原子直徑的50倍，是指超導(dǎo)電性納米顆粒10可包括最多50個(gè)多環(huán)納 米片。“士約lOnm”是指超導(dǎo)電性納米顆粒10可被彎曲，具有卷曲的末端，或被部分損壞。特別地，c可為約IOOnm或更小。例如，c可為約0. Inm至約lOOnm、約0. Inm至約 90nm、約0. Inm至約50nm或約0. Inm至約20nm，但不限于此。此外，c可為約17. 7nm或更 小，或c可為約0. Inm至約17. 7nm，但不限于此。如果超導(dǎo)電性納米顆粒10的a、b和c在以上范圍內(nèi)，雖然本發(fā)明的實(shí)施方式不受 限于任何具體原理，但可促進(jìn)超導(dǎo)電性納米顆粒10中電子的轉(zhuǎn)移，因此超導(dǎo)電性納米顆粒 10可具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。根據(jù)本實(shí)施方式的一個(gè)方面，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末包括多個(gè)超導(dǎo)電性納米顆 粒。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的單個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒如上所詳述。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的多個(gè)超導(dǎo)電性納米顆?？删哂胁煌拇笮『托螤睢Ｒ?此，可基于超導(dǎo)電性納米顆粒的以上描述和超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的粒徑分散度來定義超 導(dǎo)電性納米顆粒粉末。例如，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的每個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒具有如上定 義的a、b和c的尺寸，其中超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的粒徑分散度可由超導(dǎo)電性納米顆粒中 每個(gè)a、b和c的d5(l來定義。d5(l的定義為本領(lǐng)域任一普通技術(shù)人員所熟知，因此在此將不 對(duì)其進(jìn)行描述。 超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的每個(gè)a和b的d5(1可獨(dú)立地為約IOym或更小，如約1 μ m 至約10 μ m。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的c的d5(1可在(碳的原子直徑X 50) 士約IOnm的范圍 內(nèi)。在此方面，“(碳的原子直徑X 50)”即碳的原子直徑的50倍，是指超導(dǎo)電性納米顆粒 粉末的每個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒可包括最多50個(gè)多環(huán)納米片?！笆考slOnm”是指導(dǎo)電性納米 顆粒粉末的每個(gè)超導(dǎo)電性納米顆?？杀粡澢?，具有卷曲的末端，或被部分損壞。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的c的d5(1可為約IOOnm或更小。例如，超導(dǎo)電性納米顆粒 粉末的c的d5(l可為約0. Inm至約lOOnm、約0. Inm至約90nm、約0. Inm至約50nm或約0. Inm 至約20nm，但不限于此。此外，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的c的d5(1可為約17. 7nm或更小，或 超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的c的d5(1可為約0. Inm至約17. 7nm，但不限于此。
以2. 5g/cc的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末計(jì)，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可具有約700至 約1，500S/cm的導(dǎo)電率，或約1，000至約1，200S/cm的導(dǎo)電率，但不限于此。如果超導(dǎo)電性 納米顆粒粉末的導(dǎo)電率在此范圍內(nèi)，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可適合用作鋰電池的導(dǎo)電劑。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可使用石墨作為原料來制備。例如，制備超導(dǎo)電性納米顆 粒粉末的方法可包括使石墨膨脹，將溶劑加入到膨脹的石墨中且在溶劑中研磨膨脹的石 墨，和將溶劑從研磨產(chǎn)物中去除。下文中將更詳細(xì)地描述此方法。首先，將石墨加熱以膨脹，隨后去除在加熱期間產(chǎn)生的氣體。在此方面，原料可為 膨脹的石墨，但不限于此。例如，膨脹石墨用的加熱溫度可從約400°C至約600°C，且加熱時(shí) 間可從約30分鐘至約2小時(shí)，但不限于此。當(dāng)加熱溫度和加熱時(shí)間在這些范圍內(nèi)時(shí)，可基 本不損害碳原子的結(jié)合，且石墨可膨脹至這樣的程度，即超導(dǎo)電性納米顆粒的“C”或超導(dǎo)電 性納米顆粒粉末的“c的d5(l”可在以上定義的范圍內(nèi)的程度。隨后，可選地，可去除在石墨膨脹時(shí)產(chǎn)生的氣體。氣體可為由石墨中存在的雜質(zhì) (如非碳原子或分子)與氧結(jié)合產(chǎn)生的氧化物。例如，氣體可為SO2,但不限于此。在加熱 石墨以膨脹中，可燒結(jié)存在于石墨中的雜質(zhì)以將其去除。因此，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可具 有改進(jìn)的純度。隨后，將溶劑加入至膨脹的石墨中，并隨后在溶劑中研磨膨脹的石墨。溶劑可為基 本不與膨脹的石墨反應(yīng)且不會(huì)引起膨脹的石墨流動(dòng)的任何溶劑。例如，溶劑可為醇，如乙 醇，但不限于此。溶劑中膨脹的石墨可通過各種方式，如使用均質(zhì)器或高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)研 磨。研磨可重復(fù)進(jìn)行若干次。例如，可使用多種研磨方法的組合進(jìn)行兩次或更多次研磨。研 磨可通過不同方式進(jìn)行。例如，膨脹的石墨在研磨前可與任何酸混合。例如，超導(dǎo)電性納米 顆粒的a和b的至少一個(gè)可通過改變使用高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)進(jìn)行的研磨工藝的次數(shù)來 調(diào)整，但本實(shí)施方式不限于此。隨后，將溶劑去除以獲得超導(dǎo)電性納米顆粒粉末。溶劑可通過不同方式去除。然 而，應(yīng)考慮溶劑的物理特性以選擇適合的方法。例如，可將研磨產(chǎn)物過濾、清洗并隨后在 80°C下熱處理。根據(jù)本實(shí)施方式的另一方面，鋰電池包括含正極活性材料的正極、含負(fù)極活性材 料的負(fù)極，和電解液，其中正極和負(fù)極中的至少一個(gè)包括含上述超導(dǎo)電性納米顆?；虺瑢?dǎo) 電性納米顆粒粉末的導(dǎo)電劑。因?yàn)槌瑢?dǎo)電性納米顆粒具有優(yōu)異的導(dǎo)電率，所以鋰電池可具 有改進(jìn)的容量特性和充/放電效率。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可通過各種形式存在于正極活性材料層和負(fù)極活性材料 層的至少一個(gè)中。例如，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可與正極活性材料一起作為混合物存在和/ 或與負(fù)極活性材料中一起作為混合物存在，或可涂覆在正極活性材料和負(fù)極活性材料中至 少一個(gè)的部分或全部表面上。除上述超導(dǎo)電性納米顆粒粉末外，導(dǎo)電劑可進(jìn)一步包括至少一種第一材料，第一 材料選自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、銅粉、鎳粉、鋁粉、銀粉和聚苯撐組 成的組中。當(dāng)導(dǎo)電劑進(jìn)一步包括第一材料時(shí)，第一材料與超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的重量比可 為約1 10至約10 1。可通過考慮鋰電池的所需特性在以上范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇第一材料與超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的重量比。例如，導(dǎo)電劑可進(jìn)一步包括碳黑。在此方面，碳黑與超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的重量比可為約1 10至約10 1、約7 3至約3 7，或約6 4。正極可包括集流體和形成在此集流體上的正極活性材料層。允許鋰可逆的嵌入和 解嵌的化合物(鋰化的嵌入化合物)可用作用于形成正極活性材料層的正極活性材料。正 極活性材料的實(shí)例可包括以下通式所示的化合物。LiaA1AD2 (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1 且 0 彡 b 彡 0. 5) ；LiaE1^bXbO2-CDc (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5 且 0 彡 c 彡 0. 05) ； LiE2_bXb04_cDc (其中 0 彡b 彡 0.5 且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaNi1^cCobBcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5、0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α 彡 2) ；LiaNi1_b_cCobXc02_aMa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5、0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α < 2) ；LiaNihb—cCObXcCVa]^(其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5、0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5、0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α 彡 2) ；LiaNi1JnbXcO2^aMa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5、0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcO2^aM2 ( Jt ψ 0. 95 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 5、0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1、0 彡 b 彡 0. 9、0 彡 c 彡 0. 5 且 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LidNieCofMngGhO2 (其中 0. 90 彡 d 彡 1. 1、0 彡 e 彡 0. 9、0 彡 f 彡 0. 5、 0 彡 g 彡 0. 5、0 彡 h 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1)； LiaCoGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMnGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2GbO4 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ； LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2) ；LiFePO4 ； 和鈦酸鋰。在以上通式中，A選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)和它們的組合組成的組中；X選 自由鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元 素和它們的組合組成的組中；D選自由氧(0)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它們的組合組成的 組中；E選自由鈷(Co)、錳(Mn)和它們的組合組成的組中；M選自由氟(F)、硫(S)、磷(P) 和它們的組合組成的組中；G選自由招(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰 (Ce)、鍶(Sr)、釩(V)和它們的組合組成的組中；Q選自由鈦(Ti)、· (Mo) M (Mn)和它們 的組合組成的組中；Z選自由鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鈧(Sc)、釔(Y)和它們的組合組成的 組中；且J選自由釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Co)和它們的組合組成的 組中。例如，正極活性材料可為鈦酸鋰。鈦酸鋰的實(shí)例包括尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、銳鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和斜方錳礦結(jié)構(gòu)的 鈦酸鋰，它們根據(jù)自身晶體結(jié)構(gòu)分類。正極活性材料可由Li4_xTi5012(0 ^ χ ^ 3)所示。例如，正極活性材料可為 Li4Ti5O12,但不限于此。或者，正極活性材料的實(shí)例包括LidNieCofMngGhO2 (其中0. 90彡d彡1. 1、 0 彡 e 彡 0. 9、 彡 f 彡 0. 5、0 彡 g 彡 0. 5 且 h = 0，和如 d = l、e = 0. 5、f = 0. 2、g = 0. 3 且h = 0)和LiMn2O4，但不限于此。同時(shí)，鋰電極可用作正極。在此情況中，使用鋰電極作為正極的電池被稱為半電池。作為正 極活性材料的上述化合物可具有表面涂層(下文中稱為“涂層”)?；蛘?，可 使用不具有涂層的化合物和具有涂層的化合物的混合物，所述化合物選自上述化合物。涂 層可包括涂層元素的至少一種化合物，所述化合物選自由涂層元素的氧化物、氫氧化物、羥 基氧化物、氧碳酸鹽和羥基碳酸鹽組成的組中。用于涂層的化合物可為非結(jié)晶的或結(jié)晶的。 包含在涂層中的涂層元素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、 鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎵(Ga) Jf (B)、砷(As)、錯(cuò)(Zr)或它們的混合物。當(dāng)使用此涂層元素的化合物時(shí)，涂層可使用不會(huì)有害地影響正極活性材料的物理 性質(zhì)的任何方法，如噴涂法、浸涂法等形成。這對(duì)本領(lǐng)域任一普通技術(shù)人員是顯然的，因此 在此將不對(duì)其進(jìn)行詳述。正極活性材料層可進(jìn)一步包括粘結(jié)劑。粘結(jié)劑起到將正極活性材料顆粒強(qiáng)力粘結(jié)在一起和將正極活性材料顆粒與集流 體強(qiáng)力粘結(jié)在一起的功能。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚合物，包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙 基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、和環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡 咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、 丙烯酸化的SBR、環(huán)氧樹脂和尼龍，但不限于此。Al可用于集流體，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。正極可通過將正極活性材料和粘結(jié)劑(和進(jìn)一步可選的導(dǎo)電劑)在溶劑中混合以 制備正極活性材料組合物，和將此正極活性材料組合物涂布在集流體上來制備。制備正極 的方法對(duì)本領(lǐng)域任一普通技術(shù)人員是顯然的，因此將不對(duì)其進(jìn)行詳述。N-甲基吡咯烷酮可 用作溶劑，但不限于此。天然石墨、硅/碳復(fù)合物、硅金屬、硅薄膜、鋰金屬、鋰合金、含碳材料或石墨可用 作負(fù)極活性材料。例如，鋰合金可為鈦酸鋰。鈦酸鋰的實(shí)例包括尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、銳鈦 礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，它們根據(jù)自身晶體結(jié)構(gòu)分類。負(fù)極活性材料可 由Li4-Ji5O12 (0 ^ x^ 3)表示。例如，負(fù)極活性材料可為L(zhǎng)i4Ti5O12,但不限于此。負(fù)極活性材料組合物中所用的粘結(jié)劑和溶劑可與正極活性材料組合物中所用的 那些相同?？蛇x地包括在負(fù)極活性材料組合物中的導(dǎo)電劑如上文在關(guān)于正極活性材料組合 物中所詳述。如果需要，可向正極活性材料組合物和/或負(fù)極活性材料組合物中進(jìn)一步加 入增塑劑以在電極板中形成孔。電解液可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑可起到作為參與電池電化學(xué)反應(yīng)的離子的遷移介質(zhì)的功能。非水有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括碳酸酯、酯、醚、酮、醇和疏質(zhì)子溶劑?？勺鳛榉撬袡C(jī) 溶劑的碳酸酯的實(shí)例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸 甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和 碳酸甲乙酯(MEC)?？勺鳛榉撬袡C(jī)溶劑的酯的實(shí)例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙 酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯。 可作為非水有機(jī)溶劑的醚的實(shí)例可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基 乙燒、2-甲基四氫呋喃和四氫呋喃?？勺鳛榉撬袡C(jī)溶劑的酮的實(shí)例可為環(huán)己酮?？勺鳛?非水有機(jī)溶劑的醇的實(shí)例可包括乙醇、異丙醇等。疏質(zhì)子溶劑的實(shí)例可包括腈如R-CN(其中R為直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C2tl烴基，其可具有雙鍵鍵合的芳環(huán)或醚鍵)；酰胺，如二甲基甲 酰胺；二氧戊環(huán)如1，3-二氧戊環(huán)；和環(huán)丁砜。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用。或者，至少兩種非水有機(jī)溶劑可組合使用。在此情況 中，根據(jù)電池的性能，可適當(dāng)?shù)馗淖冎辽賰煞N非水有機(jī)溶劑的混合比率，這對(duì)本領(lǐng)域任一普 通技術(shù)人員是顯然的。
鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中，并起到電池中鋰離子源的功能，實(shí)現(xiàn)鋰電池的基本 運(yùn)行。此外，鋰鹽促進(jìn)正極和負(fù)極間鋰離子的遷移。鋰鹽的實(shí)例可包括選自由LiPF6、 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN (SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 χ 和 y 是自然數(shù))、LiCl、LiI 和 LiB (C2O4) 2 (LiBOB ；雙(草 酸)硼酸鋰)組成的組中的至少一種支持性電解液鹽。鋰鹽的濃度可為約0. 1至約2. 0M。 如果鋰鹽的濃度在此范圍內(nèi)，電解液可具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率和粘度，因此可展現(xiàn)出優(yōu)異的性 能，以允許鋰離子有效地遷移。根據(jù)鋰電池的類型，可將隔板置于正極和負(fù)極之間。隔板可為單層或多層，所述多 層包括由聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯形成的至少兩層。多層可為混合的多層。例如，隔 板可為包括聚乙烯和聚丙烯層的兩層隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯層的三層隔板，或 包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯層的三層隔板。根據(jù)隔板和電解液的類型，可將鋰電池分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰 聚合物電池。此外，根據(jù)電池的形狀，可將鋰電池分為圓柱形、矩形、硬幣形和袋形，且根據(jù) 電池的大小，也可將鋰電池分為塊型和薄膜型。鋰電池可用作一次鋰電池或二次鋰電池。制 備鋰電池的方法是本領(lǐng)域公知的，因此在此將不對(duì)其進(jìn)行詳述。圖5為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的鋰電池100的結(jié)構(gòu)的示意圖。參照?qǐng)D5，根據(jù)本實(shí)施方 式的鋰電池100包括正極114 ；負(fù)極112 ；布置在正極114和負(fù)極112間的隔板113 ；注入正 極114、負(fù)極112和隔板113中的電解液(未顯示)；電池殼體120和用于密封殼體120的 密封元件140。鋰電池100可這樣制備順序地堆疊正極114、負(fù)極112和隔板113以形成 堆疊物，以螺旋形式卷繞此堆疊物，且將卷繞的堆疊物置于電池殼體120中。下文中，將參照以下實(shí)施例詳述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例不意在限 制本實(shí)施方式的目的和范圍。實(shí)施例制備例1將IOOg膨脹的石墨在500°C下加熱1小時(shí)以膨脹，并將在加熱期間產(chǎn)生的氣體通 過通氣孔排出以獲得膨脹的石墨產(chǎn)物。將膨脹的石墨產(chǎn)物分散在乙醇中，并使用均質(zhì)器以 10，OOOrpm研磨10分鐘以獲得研磨的混合物。將研磨的混合物進(jìn)一步使用高壓微射流納米 均質(zhì)機(jī)研磨，使用過濾設(shè)備過濾，用乙醇清洗，并在120°C的烘箱中干燥以獲得超導(dǎo)電性納 米顆粒粉末。圖6A為超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的掃描電鏡(SEM)圖。參照?qǐng)D6A，可見超導(dǎo)電性納 米顆粒粉末的單個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒基本上具有平面形狀。圖6B為超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的超導(dǎo)電性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。參照?qǐng)D 6B，從對(duì)應(yīng)于圖1中區(qū)域T2的虛線圓劃定的區(qū)域可見，超導(dǎo)電性納米顆粒具有約IOnm的厚 度。如圖6B中可確定，如上制備的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的超導(dǎo)電性納米顆粒具有約IOnm的“C”，其中“C”在上文的圖1和4中定義。此外，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的粒徑分散度使用Hydro2000 (MalvernInstruments 有限公司)測(cè)定。結(jié)果顯示在圖7中。參照?qǐng)D7，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的“a”或“b”的 d1Q、d5。禾口 d9。分別為2. 1μπι、4. 11 μ m禾口 7. 16 μ m，其中“a”和“b”在上文的圖1和4中定 義。實(shí)施例1將作為正極活性材料的Li4Ti5O12、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及作為 導(dǎo)電劑的碳黑(獲得自Denka)和制備例1的超導(dǎo)電性納米顆粒的混合物以90 5 5的 重量比在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中混合，以制備正極漿料。在用作導(dǎo)電劑的混合物 中，將碳黑和超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的重量比調(diào)整為3 2。將正極漿料涂布在鋁(Al)箔上 以形成具有90 μ m厚度的薄正極板，在135°C下干燥3小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，并壓制至70 μ m厚 度。將所得正極板沖壓為具有直徑為13mm大小的圓形片，并記錄其重量。圓形片用于形成 具有適于焊接的形狀的正極，且記錄正極的重量。將正極焊接至2032硬幣型電池的底部， 并在250°C真空烘箱中抽空5小時(shí)。隨后，將鋰電極(負(fù)極)、具有20 μ m厚度的聚乙烯隔 板，和電解液(含體積比為3 7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合物和1. 3M LiPF6)組裝，以制備鋰電池。 比較例1采用與實(shí)施例1相同的方式制備鋰電池，區(qū)別在于僅用碳黑作為導(dǎo)電劑，以替代 碳黑和超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的混合物。評(píng)價(jià)例通過將實(shí)施例1和比較例1的鋰電池在室溫(25°C )下保持20小時(shí)來進(jìn)行成形工藝。在一個(gè)充電和放電循環(huán)期間，測(cè)定經(jīng)歷成形工藝的實(shí)施例1和比較例1的鋰電池 的容量和充/放電效率，其中充電在0. OlC的截止電流下，在恒流(CC)、0. OlV的恒壓(CV) 和0. 2C的充/放電倍率下進(jìn)行，且放電在1. IV的截止電壓下在0. 2C的電流下進(jìn)行。此 夕卜，充/放電倍率可改為0. 5C、1C、2C、5C和10C，并測(cè)定在不同充/放電倍率下鋰電池的容 量和充/放電效率。結(jié)果顯示在圖8和9中。參照?qǐng)D8，與比較例1的鋰電池相比，實(shí)施例1的鋰電池在高倍率下具有更高的容量。參照?qǐng)D9，可見與比較例1的鋰電池相比，實(shí)施例1的鋰電池具有更高的充/放電效率。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的超導(dǎo)電性納米顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒粉末具有優(yōu) 異的導(dǎo)電率，因此包含超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的本實(shí)施方式的鋰電池可具有改進(jìn)的容量特 性和充/放電效率。應(yīng)理解本文所述示例性實(shí)施方式應(yīng)僅被認(rèn)為是說明，而非起到限制目的。對(duì)其它 實(shí)施方式中的其它類似特征或方面，每個(gè)實(shí)施方式內(nèi)的特征和方面的描述通常應(yīng)被認(rèn)為是 可用的。
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)電性納米顆粒，具有η個(gè)多環(huán)納米片以垂直于第一平面的方式一個(gè)層疊在 另一個(gè)上的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)所述多環(huán)納米片包括六個(gè)碳原子彼此相連的六角形環(huán)，所述六 角形環(huán)彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中η為2至100的整數(shù)；且其中設(shè)定L1代表第一碳和第二碳間的距離，L2代表第三碳和第四碳間的距離，所述第 三碳和第四碳任意地選自所述η個(gè)多環(huán)納米片；其中所述第三和第四碳彼此不相同，也不與所述第一和第二碳相同，且所述第一和第 二碳選自所述超導(dǎo)電性納米顆粒的所述η個(gè)多環(huán)納米片；其中L1彡L2 ；且其中在三維χ、y和ζ坐標(biāo)系中，相對(duì)于位于原點(diǎn)A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳 位于B(a，b，c)，a和b各自獨(dú)立地為10 μ m或更小，且c為IOOnm或更小。
2.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)電性納米顆粒，其中所述多環(huán)納米片中相鄰的碳原子由 Sp2鍵連接。
3.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)電性納米顆粒，其中每個(gè)所述多環(huán)納米片具有在{碳的原 子直徑}士 Inm范圍內(nèi)的厚度。
4.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)電性納米顆粒，其中η為2至10的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)電性納米顆粒，其中c在{碳的原子直徑X50} 士 IOnm的 范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)電性納米顆粒，其中c為0.Inm至50nm。
7.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)電性納米顆粒，其中c為0.Inm至20nm。
8.一種超導(dǎo)電性納米顆粒粉末，其包括多個(gè)如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)電性 納米顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末，其中c的d5(l在{碳原子直 徑X 50} 士 IOnm的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求8所述的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末，其中c的d5(1為0.Inm至50nm。
11.如權(quán)利要求8所述的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末，其中c的d5(1為0.Inm至20nm。
12.如權(quán)利要求8所述的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末，其中以2.5g/cc的所述超導(dǎo)電性納米 顆粒粉末計(jì)，所述超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的導(dǎo)電率為700至1，500S/cm。
13.一種鋰電池，包括含正極活性材料的正極；含負(fù)極活性材料的負(fù)極；和電解液，其中所述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)包括含權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的超導(dǎo)電性納 米顆粒粉末的導(dǎo)電劑。
14.如權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所述導(dǎo)電劑進(jìn)一步包括至少一種第一材料，所 述第一材料選自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、銅粉、鎳粉、鋁粉、銀粉和聚 苯撐組成的組中。
15.如權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所述導(dǎo)電劑進(jìn)一步包括與所述超導(dǎo)電性納米顆 粒粉末重量比為1 10至10 1的碳黑。
16.如權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所述正極活性材料和所述負(fù)極活性材料之一包 括鈦酸鋰。
17.如權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所述正極活性材料包括LidNieCofMngGhO2，其中 0. 90彡d彡1. 1、0彡e彡0. 9、0彡f彡0. 5、0彡g彡0. 5且h = 0，G選自由鋁、鉻、錳、鐵、 鎂、鑭、鈰、鍶、釩和它們的組合組成的組中，或LiMri204。
全文摘要
本發(fā)明涉及超導(dǎo)電性納米顆粒、超導(dǎo)電性納米顆粒粉末和包括所述超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的鋰電池。所述超導(dǎo)電性納米顆粒具有n個(gè)多環(huán)納米片以垂直于第一平面的方式一個(gè)層疊在另一個(gè)上的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)所述多環(huán)納米片包括六個(gè)碳原子彼此相連的六角形環(huán)，所述六角形環(huán)彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中n為2至100的整數(shù)；且其中設(shè)定L1代表第一碳和第二碳間的距離，L2代表第三碳和第四碳間的距離，所述第三碳和第四碳任意地選自所述n個(gè)多環(huán)納米片；其中L1≥L2；且其中在三維x、y和z坐標(biāo)系中，相對(duì)于位于原點(diǎn)A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，a和b各自獨(dú)立地為約10μm或更小，且c為約100nm或更小。所述超導(dǎo)電性納米顆?？筛纳其囯姵氐娜萘刻匦院统?放電效率。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102064325SQ20101054965
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者朱圭楠, 李邵羅, 鄭求現(xiàn), 金德炫, 金榮洙, 金載明 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社