專利名稱：鋰二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池池的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，在鋰二次電池上作為正極活性物質(zhì)主要使用LiCo02。但是，將LiCoA作為 正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電容量只有120 130mAh/g程度，在充電狀態(tài)下的電 池內(nèi)的熱穩(wěn)定性也差。于是，作為鋰二次電池用活性物質(zhì)，已知將LiCoO2與其它的化合物形成固溶 體的材料。即，作為鋰二次電池用活性物質(zhì)，2001年發(fā)表了在LiCoA、LiNiO2和LiMnA 分別作為三種成分來配置的三元系狀態(tài)圖上的表示為具有α-NaFeO2S晶體結(jié)構(gòu)的固 溶體Li [Co1^2xNixMnJ O2 (0 < χ ^ 1/2)。將上述固溶體的一個例子LiNi1/2Mni/2A或者 LiCol73Nil73Mnl73O2作為活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電容量為150 180mAh，比LiCoO2 優(yōu)異，在充電狀態(tài)中的電池內(nèi)的熱穩(wěn)定性上也比LiCoA優(yōu)異。但是，仍需要放電容量更大的鋰二次電池用活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1 4中記載了作為鋰二次電池用活性物質(zhì)在Li [Li1/3Mn2/3]02中添加了 Fe的化合物。專利文獻(xiàn)5 8中記載了作為鋰二次電池用活性物質(zhì)在Li[Li1/3Mn2/3](U^ 加了 ！^或Ni的化合物。但是，雖然專利文獻(xiàn)1 8記載的發(fā)明所涉及的材料的特征在于以便宜的鐵作為 原料來使用，但是使用了它的鋰二次電池與以前的正極活性物質(zhì)相比極化大，放電容量也 不優(yōu)異。在專利文獻(xiàn)9、10中，作為鋰二次電池用活性物質(zhì)記載了 LiNiO2-Li [Li1/3Mn2/3]& 系的固溶體。但是，專利文獻(xiàn)9、10記載的鋰二次電池用活性物質(zhì)由于Ni的電子狀態(tài)為Ni3+，所 以存在需要在氧氣中進(jìn)行合成，而在空氣中難以進(jìn)行合成的問題。像這樣，從工業(yè)上容易操 作的角度出發(fā)，也需要M以M2+的狀態(tài)存在的鋰二次電池用活性物質(zhì)材料。并且，該材料 只能利用Ni3+ — Ni4+的一個電子的反應(yīng)，所以不能期待鋰二次電池的放電容量的提高。在專利文獻(xiàn)11-12中作為鋰二次電池用活性物質(zhì)記載了 LiNil72Mnl72O2-Li [Li1/3Mn2/3] O2 系的固溶體等。但是，使用了專利文獻(xiàn)11、12記載的材料的鋰二次電池的放電容量與單獨(dú)使用 LiNil72Mnl72O2的情況相比不僅沒有提高反而變差了。在專利文獻(xiàn)13 14中作為鋰二次電池用活性物質(zhì)記載了使Li[Li1/3Mn2/3]02存在 于LiMeO2 (Me :Co，Ni)的粒子表面的材料。但是，上述專利文獻(xiàn)1 14記載的技術(shù)或者接下來敘述的專利文獻(xiàn)15 18記載的技術(shù)，全都與本發(fā)明的課題提高放電容量不相關(guān)。專利文獻(xiàn)15、16中記載了 “在本發(fā)明中，基本結(jié)構(gòu)中具有層狀結(jié)構(gòu)的層狀鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物即[Li] (3a)[ (LixNi(1_3x)/2Mn(1+x)/2) (1_y)Coy] (3b)02. · · (II)，假設(shè)所述層狀鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物是按照Li [Ni1/2Mn1/2]02 的比例為(l_3x) (1-y)、Li [Li1/3Mn2/3] O2 的比例為 3x(l-y)、LiCoO2的比例為y進(jìn)行固溶。在這里，(3a)、(3b)分別表示層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)中的不同金屬位點(diǎn)”，“但是，本發(fā)明 的重點(diǎn)是進(jìn)一步對(II)式的組成加入只過量Z摩爾的Li并進(jìn)行固溶，其特征在于用下述 式表不[Li](3a) [Li編{(LixNi (1_3x)/2Mn(1+x)/2) (1_y)Coy}劇](3b)02. · · (I)(其中，0· 01 彡 χ 彡 0. 15、0 ^ y ^ 0. 35,0. 02 (1-y) (l_3x)彡 ζ 彡 0· 15 (1-y) (l-3x)，且(3a)、(3b)分別表示層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)中的不同金屬位點(diǎn)。)”(0018 0019段) 等，并對將Li [Nil72Mnl72]O2^Li [Li1/3Mn2/3]O2和LiCoA三種成分的固溶體作為基本結(jié)構(gòu)而采 用的想法有所記載。但是，即使參照比較例，Li量也僅具體記載了在設(shè)定了這樣的固溶體 的情況下超過自然導(dǎo)出的量而過量，但對在有意地使Li量不過剩的組成范圍內(nèi)，通過使三 種成分的比例達(dá)到特定值可以提高放電容量沒有進(jìn)行記載。專利文獻(xiàn)17 在權(quán)利要求 1 中記載了組成式“Li [Ni(x_y)Lia/3_2x/3)Mn(2/3_x/_y)CO2y]02(0 < χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 1/6，χ > y) ”。雖然專利文獻(xiàn)17在權(quán)利要求1中記載的組成式作為上位概念與本發(fā)明的特征組 成范圍有一部分重復(fù)，但是專利文獻(xiàn)17完全沒有啟示采用Li[Ni1/2Mni/2]02、Li [Ni1/3Mn2/3] O2和LiCoA三種成分的固溶體的技術(shù)思想的記載，在上述組成式所示范圍廣泛含有將 Li [Ni1/2Mn1/2]02, Li [Ni1/3Mn2/3]O2和LiCoA三種成分作為固溶體時的組成以外的物質(zhì)。在專利文獻(xiàn)18 的權(quán)利要求 2 中記載了組成式 “Li [Ni(x_y)Li(1/3_2x/3)Mn(2/3_x/3-y)Co2y] 02(其中，X大于0在0. 5以下，y在0以上1/6以下，χ > y) ”。雖然專利文獻(xiàn)18在權(quán)利要求2中記載的組成式作為上位概念與本發(fā)明的特征組 成范圍有一部分重復(fù)，但是作為實(shí)施例僅具體記載了 “通過組成式Li [Nia5Mna5]&表示的 化合物”或者“通過組成式Li [Nia4Mna4Coa2] O2表示的化合物”，這些完全脫離了本發(fā)明作為 特征的組成范圍。并且，專利文獻(xiàn)18中完全沒有啟示采用Li[Ni1/2Mni/2]02、Li[Ni1/3Mn2/3]A 和LiCoA三種成分的固溶體的技術(shù)思想的記載。在專利文獻(xiàn)19中記載了通過共沉淀法制作過渡金屬(Co，Ni, Mn)的氫氧化物，并 將其與鋰化合物混合，經(jīng)過燒成工序合成具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的Li [Co1^2xNixMnjO2 的方法。專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-068748號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-121026號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特許第035004M號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-089279號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-036620號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2003-048718號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7 日本特開2006-036621號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特許第03940788號公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開平09-055211號公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特許第03539518號公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本特開2004-158443號公報(bào)專利文獻(xiàn)12 日本特許第03946687號公報(bào)專利文獻(xiàn)13 日本特開平08-171935號公報(bào)專利文獻(xiàn)14 日本特許第03258841號公報(bào)專利文獻(xiàn)15 日本特開2006-253119號公報(bào)專利文獻(xiàn)16 日本特開2007-220475號公報(bào)專利文獻(xiàn)17 日本特開2004-006^7號公報(bào)專利文獻(xiàn)18 日本特開2004-152753號公報(bào)專利文獻(xiàn)19 國際公開第02/086993號小冊子在非專利文獻(xiàn)1中，對高M(jìn)n量的LiCoO2-LiNia 5Mn0.502_Li2Mn03固溶體的調(diào)制和電 化學(xué)特性進(jìn)行了記載，具體表示為 0. 36LiCo02-0. 2LiNi1/2Mn1/202-0 . 44Li2Mn03、0. 27LiCo02-0. 2LiNi1/2Mn1/202-0. 53Li2Mn03、0. 18LiCo02_0. 2LiNi1/2Mn1/202-0. 62Li2Mn03、0. 09LiCo02_0. 2 LiNil72Mnl72O2-O. 71Li2Mn03, Li的含量為1. 4 1. 5較多的情況下，通過X射線衍射測定的 (003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比I(_/I(1Q4)為1. 4左右(參照圖2)，不是1. 56以上， 所以這些固體與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，僅表示了用噴霧干燥法 將各自醋酸鹽在400°C中進(jìn)行分解后，在750 950°C進(jìn)行燒成的方法，沒有表示用共沉淀 法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在3. 0 4. 6V的電位領(lǐng)域中使放電容量達(dá)到200mAh以上 的方法，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。在非專利文獻(xiàn)2 中，表示 了對于 Li [Liai82Niai82Coa Q91MnQ.545] O2，即 0. 545Li [Li1/3Mn2/3] O2-O. 364LiNi1/2Mn1/202-0. 091LiCo02 的層狀物質(zhì)，放電容量在初期 4. 6-2. OV的電位領(lǐng)域中為200mAh/g以上，4. 6V 2. OV循環(huán)以后，在4. 3V 2. OV的電位 領(lǐng)域中為160mAh/g程度，所以該層狀物質(zhì)在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中不是放電容量大的物 質(zhì)。并且，上述層狀物質(zhì)是制作各自醋酸鹽漿料，并將其在120°C中干燥后，通過在900°C中 燒成而制作的，而并不是通過共沉淀法制作的，通過X射線衍射測定的(003)面和(104)面 的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_約為1，與1. 56以上的本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。在非專利文獻(xiàn)3中，作為鋰電池的正極活性物質(zhì)表示了 0. 7Li2Mn03 ·0. 3LiMn0.33Ni0 .33CoQ 3302、0. 5Li2Mn03 · 0. SLiMnci 33Nici 33Cotl 33O2，對于前者，放電容量表示為在 50°C>4. 8V 充 電中為沈ImAh/g，50°C、4. 6V充電中為200mAh/g，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中 使放電容量變大。并且，上述的正極活性物質(zhì)是將Co、Ni、Mn的共沉淀氫氧化物和LiOH進(jìn) 行混合并在300或500°C中預(yù)燒成，在800或1000°C中燒成而制作，通過X射線衍射測定的 (003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_約為1，與1. 56以上的本發(fā)明的活性物 質(zhì)明顯不同。在非專利文獻(xiàn)4 中，表示 了具有 LULi^NimcA^MrvJC^，即 0. 6Li [Li1/3Mn2/3] O2-O. 2LiNi1/2Mn1/202-0. 21LiCo02的層狀晶體結(jié)構(gòu)的固溶體，通過X射線衍射測定的(003) 面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_約為1.4(參照圖3)，不是1.56以上，所以該固溶體與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只表示了使用了各自醋酸鹽 的溶膠凝膠法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示在4. 5V充電中放電容量為 229mAh/g，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。在非專禾Ij文獻(xiàn) 5 中，對(I-Zx)LiNiv2Mrv2O2^xLiaiv3Mrv3] O2 -XLiCoO2(O ^ χ ^ 0. 5)的活性物質(zhì)進(jìn)行了表示，滿足該組成式的0. 2LiNi1/2Mn1/202 ·0. 4 Li [Li1/3Mn2/3]02 · 0. 4LiCo02、0. 5Li [Li1/3Mn2/3]O2 · 0. 5LiCo02 等物質(zhì)雖然是與本發(fā)明相近的 組成的物質(zhì)，但是在本發(fā)明的組成范圍以外。并且，對于制造方法，只表示了使用了各自醋 酸鹽的固相法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 6V充電中放電容量 為190mAh/g程度(χ = 0. 4)，所以不是在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。在非專利文獻(xiàn)6 中，表示了 LiNi0.20Li0.20Mn0.6002，即 0. 6Li [Li1/3Mn2/3] 02-0.4LiNi1/2Mni/202的正極活性物質(zhì)，通過X射線衍射測定的(003)面和(104)面的衍射 峰的強(qiáng)度比1(_/1_在電池制作前為1. 7左右(參照圖7)，但是放電后(104)面的衍射 峰強(qiáng)度大于(00 面的衍射峰強(qiáng)度，所以該正極活性物質(zhì)與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。 并且，對于制造方法只表示了將各自醋酸鹽或者硝酸鹽加熱分解而得到的粉末進(jìn)行燒成的 方法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了放電容量在4. 8V充電中初期時為 ^8mAh/g，20次循環(huán)后為220mAh/g，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變 大的方法。在非專利文獻(xiàn)7 中，對層狀的(l-x-y)LiNi1/2Mni/202 · xLi [Li1/3Mn2/3] O2-YLiCoO2 (0 < X = y < 0. 3以及x+y = 0. 5)的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了表示，但是滿足該組 成式的 0. 5LiNi1/2Mn1/202 · 0. 5Li [Li1/3Mn2/3]O2 通過 X 射線衍射測定的(003)面和(104)面 的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_為1.4左右，不是1.56以上，所以該正極活性物質(zhì)與本發(fā)明 的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只表示了使用各自醋酸鹽的固相法，沒有表示 用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了放電容量在4. 6V充電中為180mAh/g，所以不是在 4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。非專利文獻(xiàn)8 公開了層狀結(jié)構(gòu)的 0. 5Li (Nia5Mntl5)O2-O. 5Li (Li1/3Mn2/3)O2 的固溶 體，具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體QM通過X射線衍射測 定的(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_約為1.2，不是1.56以上，所以該 固溶體與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。S24、VSM通過X射線衍射測定的(003)面和(104) 面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1(_在1.56以上，但是出現(xiàn)了很多雜質(zhì)峰，不能特定為具有 α -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體。并且，對于制造方法，只表示了 燒成根據(jù)各自醋酸鹽的前驅(qū)體的方法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，對于Q24， 表示了在4. 6V充電中放電容量為210mAh/g程度，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中 使放電容量變大的方法。S24、VS24是放電容量小的物質(zhì)。在非專利文獻(xiàn)9中，對Li (Li(1_x)/3CoxMn(2_2x)/302) (0 ^ χ ^ 1)固溶體的電化學(xué)性 質(zhì)進(jìn)行了公開，滿足該組成式的 Li (Li0.7/3Co0.3MnL4/302)，即 0. 7Li [Li1/3Mn2/3]O2-O. 3LiCo02、 Li (Li0.6/3Co0.4MnL2/302)，即 0. 6Li [Li1/3Mn2/3] O2-O. 4LiCo02 通過 X 射線衍射測定的(003)面 和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1(_為1.3左右，不在1.56以上，所以該固溶體與本 發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只表示了燒成根據(jù)各自醋酸鹽的前驅(qū)體的 方法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 6V充電中放電容量為250mAh/g程度，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。在非專利文獻(xiàn)10中，對Li [NixLi 1/3_2x/3Mn2/3_x/3] O2的合成、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)行為 進(jìn)行了記載，并且對制造方法記載了使用共沉淀法制造的方法，但是滿足該組成式的 Li[Ni0.25Li1/6Mn 7/12]02，艮口 0. 5Li [Li1Z3Mn2Z3]O2-O. 5LiNi1/2Mn1/202 等固溶體通過 X 身寸線 1 1 身寸狽Ij 定的(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比I(QQ3)/I_約為1，不在1. 56以上，所以該固溶 體與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。進(jìn)一步，表示了在4.8V充電中放電容量為220mAh/g左 右，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法(從充放電曲線上看， 換算成4. 3V時為150mAh/g左右)。在非專利文獻(xiàn)11中，對Li [CoxLi(1/3_x/3)Mn(2/3_2x/3)O2]化合物的合成及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn) 行了記載，滿足該組成式的Li [Co0.33Lia67/3MnL 34/302]，即 0. 67Li [Li1/3Mn2/3]O2-O. 33LiCo02 的 化合物通過X射線衍射測定的(00 面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1_/1_為1.4左 右，不在1.56以上，所以該化合物與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只 表示了將各自醋酸鹽或者硝酸鹽加熱分解而得到的粉末進(jìn)行燒成的方法，沒有表示用共沉 淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 6V充電中放電容量為200mAh/g左右，但是沒有表示 在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法(從充放電曲線上看，換算成4. 3V時為 150 160mAh/g 左右)。在非專利文獻(xiàn)12中，對鋰二次電池用Li(Lia2Nia2Mna6)O2正極活性物質(zhì)，即0.6Li [Lil73Mn273] O2-O. 4LiNi1/2Mn1/202正極活性物質(zhì)的X射線衍射測定結(jié)果進(jìn)行了公開， (003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(。。3)/1(1。4)在放電后為1.6左右、1.7左右，但是合 成后，在放電前為1. 2程度，不在1. 56以上，所以該正極活性物質(zhì)與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯 不同。并且，對于制造方法，只表示了使用了各自醋酸鹽的溶膠凝膠法，沒有表示用共沉淀 法制造的方法。進(jìn)一步，表示了放電容量在2. 0 4. 6V的電位領(lǐng)域中為200mAh/g左右，但 是在4. 6V充電后，2. 0 4. 3V的電位領(lǐng)域的循環(huán)中為110mAh/g左右，因此不是在4. 3V以 下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。在非專利文獻(xiàn)13 中公開了納米結(jié)晶 Li [Lia2Nia2MnaJO2,即 0. 6Li [Liv3Mn273] 02-0.4LiNi1/2Mni/202，通過X射線衍射測定的(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/ Iaci4)為1. 3左右，不在1. 56以上，所以該納米結(jié)晶與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對 于制造方法，只公開了將各自醋酸鹽或者硝酸鹽加熱分解而得到的粉末進(jìn)行燒成的方法， 沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 8V充電中放電容量為210mAh/g左 右，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法。在非專利文獻(xiàn)14中，對作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的 LiCoO2-Li2MnO3 (Li [Li(x/3)C0l_xMn(2x/3)]O2)固溶體的調(diào)制及電化學(xué)行為進(jìn)行了公開，滿足該 組成式的 Li [Lia2Coa4MnaJO2 即 0. 6Li [Li1/3Mn2/3] O2-O. 4LiCo02 固溶體、Li [Lia23Coc^1Mntl46] O2即0. 69Li [Lil73Mn273]O2-O. 31LiCo02固溶體通過X射線衍射測定的(003)面和(104)面 的衍射峰的強(qiáng)度比Ι(。。3)/Ια。4)在充放電前分別為2. 3,1. 9左右，在1. 56以上(參照圖2)， 但是在充電容量達(dá)到160mAh/g以上的充電末中，其強(qiáng)度比極端降低(對于前者的固溶體為1.4 1. 7，參照圖10)，由于在將其強(qiáng)度比極端降低的活性物質(zhì)(固溶體)進(jìn)行放電時的放 電末的強(qiáng)度比不明顯，所以不能說該活性物質(zhì)與本發(fā)明的活性物質(zhì)相同。并且，對于制造方 法，只表示了用噴霧干燥法將各自醋酸鹽在400°C中進(jìn)行分解后，在750 950°C中燒成的方法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 5V充電中放電容量為IOOmAh/ g左右，并不大。在非專利文獻(xiàn)15 中，對層狀的 0. 6LiNi0.5Mn0.502 · XLi2MnO3 · yLiCo02 (x+y = 0. 4) 正極活性物質(zhì)進(jìn)行了公開，滿足該組成式的0. 6LiNi0.5Mn0.502 · 0. 4Li2Mn03通過X射線衍射 測定的(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比I_/I(1Q4)為1.4左右，不是1.56以上，所 以該正極活性物質(zhì)與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只表示了將各自醋 酸鹽加熱分解而得到的粉末進(jìn)行燒成的方法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，公 開了在4. 6V充電中放電容量為210mAh/g左右，但是沒有公開在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使 放電容量變大的方法(換算成4. 3V時為150mAh/g左右)。在非專利文獻(xiàn)16中，公開了鋰二次電池用的Li [Liai5Nia 275Mna 575] O2)正極活性物 質(zhì)，即0. 45Li [Lil73Mn273] O2-O. 55LiNi1/2Mn1/202正極活性物質(zhì)，通過X射線衍射測定的(003) 面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_約為1，不在1. 56以上，所以該正極活性物質(zhì) 與本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只表示了使用各自醋酸鹽的溶膠凝膠 法，沒有表示用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 6V充電中放電容量為180mAh/g 左右，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法(換算成4. 3V時為 140mAh/g 左右。在非專利文獻(xiàn)17中，對作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的Li [Li(1_2x)/3NixMn(2_x)/3] O2的合成及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了公開，滿足該組成式的Li [Li0.15Ni0.275Mn0.575]02即 0. 45Li [Lil73Mn273]O2-O. 55LiNi1/2Mn1/202的正極活性物質(zhì)通過X射線衍射測定的(003)面 和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1_約為1，不在1. 56以上，所以該正極活性物質(zhì)與 本發(fā)明的活性物質(zhì)明顯不同。并且，對于制造方法，只公開了使用各自醋酸鹽的溶膠凝膠 法，沒有公開用共沉淀法制造的方法。進(jìn)一步，表示了在4. 6V充電中放電容量為190mAh/g 足有，但是沒有表示在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中使放電容量變大的方法(換算成4. 3V時為 140mAh/g 左右)。非專利文獻(xiàn)1 =Electrochimica Acta 51 (2006)5581-5586非專利文獻(xiàn) 2 :Electrochemistry Communications 7(2005) 1318-1322非專利文獻(xiàn) 3 :Electrochemistry Communications 9(2007)787-795非專利文獻(xiàn) 4 Journal of Power Sources 146(2005)281-286非專利文獻(xiàn) 5 Journal of Power Sources 146(2005)598-601非專利文獻(xiàn)6:Solid State Ionics 176(2005) 1035-1042# 專禾I」文 ^ 7 Journal of The Electrochemical Society, 152(1) A171-A178(2005)非專利文獻(xiàn) 8 Journal of Power Sources 124(2003)533-537非專利文獻(xiàn) 9 :Electrochemistry Communications 9(2007) 103-108非專禾Ij 文獻(xiàn) 10 Journal of The Electrochemical Society, 149(6) A777-A791(2002)非專利文獻(xiàn) 11 Journal of The Electrochemical Society, 151(5) A720-A727(2004)#M JC M 12 Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (9)A183-A186(2003)# ^ M JC M 13 Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (8) A166-A169(2003)非專利文獻(xiàn)14 Journal of Power Sources 159(2006) 1353-1359非專利文獻(xiàn)15 :Materials Letters 58(2004)3197-3200非專利文獻(xiàn) 16 Journal of Materials Chemistry, 2003,13, 319-322非專利文獻(xiàn)17 Journal of Power Sources 112(2002)634-638

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，目的是提供一種放電容量大的鋰二次電池的制 造方法，特別是在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中可以使放電容量變大的鋰二次電池的制造方法。結(jié)合技術(shù)思想對本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，對于作用機(jī)制含有推定，其正確與否并不 限制本發(fā)明。另外，本發(fā)明在不脫離其主旨或者主要特征的情況下，能夠以其它各種形式實(shí) 施。因此，上述實(shí)施方式或者實(shí)施例在所有情況下只是單純的例示，不能限定地進(jìn)行解釋。 本發(fā)明的范圍以權(quán)利要求所示的內(nèi)容為準(zhǔn)，不受說明書文本的任何約束。進(jìn)一步，屬于與權(quán) 利要求相同范圍的變形或變更，均屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。將公知的LiMnA作為鋰二次電池用活性物質(zhì)使用時，在充放電過程中，由于產(chǎn)生 Mn4VMn3+的氧化還原反應(yīng)所引起的而楊-特勒畸變(Jahn-kller distortion)，所以得不 到穩(wěn)定的放電容量。并且，公知的在將LiCo02、LiNiO2和LiMr^2分別作為三種成分來配置的三元系狀 態(tài)圖上所示的具有α -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的固溶體Li [Co1^2xNixMnJO2 (0 < χ彡1/2)的材 料，伴隨著充放電，合成時的過渡金屬元素的價態(tài)數(shù)，不僅是Co或Μ，連Mn的價態(tài)數(shù)也變 動。但是，從經(jīng)驗(yàn)上來講，在Ni和Mn以同比例存在的特殊情況下，可以得到Ni2+、Mn4+、C03+ 的電子狀態(tài)，并且限定在該情況下，即使對該材料進(jìn)行電化學(xué)的氧化還原(鋰的插入脫離) Mn的價態(tài)數(shù)保持為4價而不變化，所以認(rèn)為能夠獲得良好的可逆特性。另外，此時伴隨著電 化學(xué)氧化，Ni的價態(tài)數(shù)由2價到3價，進(jìn)一步變到4價，Co的價態(tài)數(shù)由3價變到4價。在這 里，所述Ni和Mn以同比例存在的特殊情況如圖2所示，相當(dāng)于在將LiCoO2、LiNW2和LiMr^2 分別作為三種成分來配置的三元系狀態(tài)圖所示的直線上的點(diǎn)。但是，除了該直線上以外，就 不能得到附2+、Mn4+、Co3+的電子狀態(tài)，結(jié)果是放電容量和充放電循環(huán)性能差。認(rèn)為各金屬材料的價態(tài)數(shù)為Li+、Co3+、Ni2+、Mn4+的材料在專利文獻(xiàn)15 18中也 能發(fā)現(xiàn)一部分。但是，如上所述，即使參照專利文獻(xiàn)15 18的記載，也得不到作為二次電池的放 電容量超過以前材料的材料。作為含有Li+和Mn4+的代表性層狀結(jié)構(gòu)，有單斜晶的Li [Li1/3Mn2/3]02。目前為止， 對以該Li [Lil73Mn273JO2為基礎(chǔ)的各種化合物進(jìn)行的研究，如上述專利文獻(xiàn)1 14所記載。 但是，已知若將Li[Li1/3Mn2/3]02#為單體使用則大體上得不到充放電容量。這可能是因?yàn)?在通常的有機(jī)電解液的穩(wěn)定領(lǐng)域中不能發(fā)生Mn4+ — Mn5+的氧化還原反應(yīng)。本發(fā)明人著眼于上述Li[Li1/3Mn2/3]02中的Mn的價態(tài)數(shù)為4價，研究了與其它的化 合物形成固溶體的問題。通過這樣做我們推測，即使進(jìn)行電化學(xué)的氧化還原(充放電)，Mn的價態(tài)數(shù)也不會從4價發(fā)生變化，可以改變組成與Li [Lil73Mn273JO2形成固溶體的其它化合 物的過渡金屬元素的價態(tài)數(shù)，由此可以獲得高放電容量，并且還能夠獲得穩(wěn)定的充放電循 環(huán)性能。本發(fā)明人進(jìn)一步研究了在該二元系中含有LiCoA的LiCo02-LiNi1/2Mn1/202-Li [Li1/ 3Μη2/3]02的三元系固溶體。LiCoO2在初期充放電效率上優(yōu)異，高效充放電特性也優(yōu)異，所以 考慮是否可以將此特性發(fā)揮出來。該三元系固溶體用圖1所示的三角相圖表示。在此矩陣上的全部化合物是以Co3+、 Ni2+、Mn4+存在的。即，在上述的LiCoO2-LiNiO2-LiMnA系中，如圖2所示，相對于只有在Ni 和Mn以同比例存在的線上才能以Ni2+、Mn4+存在，若是LiCo02-LiNi1/2Mn1/202-Li [Li1/3Mn2/3] O2的三元系固溶體，則在系內(nèi)的全部點(diǎn)上均能以Co3+、Ni2+、Mn4+存在。從而，作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的上述三元系固溶體可以標(biāo)記成χ {Li [Lil73Mn273] O2I -y (LiNil72Mnl72O2I · (z = Ι-χ-y) {LiCo02}。將此進(jìn)行變形就可以導(dǎo)出 yMn(2/3)x+(1/2)y02的式子。在此，由定義O彡x、0彡y、x+y彡1。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述三元系固溶體中，特別是χ的值在1/3 < χ的范圍內(nèi) 時，將此材料作為活性物質(zhì)使用的鋰二次電池，顯示大幅超過使用了以前材料時的放電 容量，同時可以成為在循環(huán)穩(wěn)定性上也優(yōu)異的電池，并已經(jīng)在日本特許廳申請了 “特愿 2007-293777”。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在上述三元系固溶體中，特別是χ的值在1/3 < χ ^ 2/3 的范圍內(nèi)時，將此材料作為活性物質(zhì)使用的鋰二次電池，顯示大幅超過使用了以前材料時 的放電容量，同時可以成為在循環(huán)穩(wěn)定性上也優(yōu)異的電池，并申請了 “特愿2007-330259”。此次，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述三元系固溶體中，χ的值在1/3 < χ的范圍內(nèi)，在特定 的范圍內(nèi)、滿足特定的性質(zhì)時，將此材料作為活性物質(zhì)使用的鋰二次電池顯示很大的放電 容量，特別是在4. 3V以下的電位領(lǐng)域中顯示很大的放電容量。由上述組成式可知，作為本發(fā)明特征的活性物質(zhì)組成與以前的活性物質(zhì)相比Li 的含有比例高是特征之一。即使只舉出這一點(diǎn)來考慮，本發(fā)明的活性物質(zhì)組成也是在說明 現(xiàn)有技術(shù)的圖2的組成圖上繪制不出的。并且，圖2的組成圖不能表示像本發(fā)明所涉及的 材料這樣在組成式LiqCoaNibMneOd中不滿足a+b+c = 1的關(guān)系的物質(zhì)。在這里，本發(fā)明是一種鋰二次電池的制造方法，采用充電時正極的最大到達(dá)電位 在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法的用于鋰二次電池的制造，其特征在于，所使用的活 性物質(zhì)含有具有α -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體，所述固溶體含 有的 Li、Co、Ni 和 Mn 的組成比滿足 LiLdwComNid/ayMr^w+d/^Oc+y 彡 1，0 彡 y)，并 且在 Li [Li1/3Mn2/3]O2(X)-LiNi1/2Mni/202 (y)-LiCoO2 (ζ)系三角相圖中，(x，y, ζ)用存在于以 點(diǎn) Α(0. 45，0. 55，0)、點(diǎn) Β(0· 63，0. 37，0)、點(diǎn) C(0. 7,0. 25，0. 05)、點(diǎn) D(0. 67，0. 18，0. 15)、點(diǎn) Ε(0· 75,0,0. 25)、點(diǎn) F(0. 55,0,0. 45)和點(diǎn) G(0. 45,0. 2,0. 35)為頂點(diǎn)的七邊形 ABCDEFG 的 邊上或者內(nèi)部的范圍的值來表示，并且，包括對含有所述活性物質(zhì)的鋰二次電池進(jìn)行至少 到達(dá)在超過4. 3V(vs. Li/Li+)但在4. 8V(vs. Li/Li+)以下的正極電位范圍中出現(xiàn)的電位變 化比較平坦的區(qū)域的充電的工序。所述活性物質(zhì)優(yōu)選為通過X射線衍射測定的(00 面和 (104)面的衍射峰的強(qiáng)度比在充放電前為I(QQ3)/I(1Q4)彡1. 56，在放電末為I(QQ3)/I(1Q4) > 1。在這里，本發(fā)明中的“充放電前”是指從活性物質(zhì)的合成后開始到最初進(jìn)行電化學(xué) 通電為止。
并且，“放電末”是指進(jìn)行160mAh/g以上的放電后(在實(shí)施例中是進(jìn)行177mAh/g 以上的放電后)。具體就是，如實(shí)施例所示，充電到4. 3V(vs. Li/Li+)，進(jìn)行電流0. IItA的 定電流放電，將終止電壓達(dá)到2. OV的時點(diǎn)作為放電末。已知一般經(jīng)過燒成工序合成具有α -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物 時，實(shí)際獲得的化合物的組成與由原料的加入組成比計(jì)算的組成相比會有一定的變動的事 實(shí)。本發(fā)明是在不脫離該技術(shù)思想或者主要的特征的情況下能夠?qū)嵤┑陌l(fā)明，不可以僅以 通過合成獲得的物質(zhì)的組成與上述組成式并不嚴(yán)密一致的理由來解釋該物質(zhì)不屬于本發(fā) 明的范圍是不言而喻的。特別是對Li量，已知在燒成工序中容易揮發(fā)。并且，氧原子的系 數(shù)也可能根據(jù)合成條件等有所變動。另外，本申請權(quán)利要求1的組成式?jīng)]有對氧原子的系 數(shù)進(jìn)行規(guī)定。在三角相圖中 Li [Li1/3Mn2/3]O2(X)-LiNi1/2Mni/202 (y)-LiCoO2 (ζ)的 0 并不是嚴(yán) 格地只有2的情況，還可以含有缺損的情況。并且，本發(fā)明的活性物質(zhì)還可以含有Li、Co、Ni、Mn、0以外的元素，在含有Li、Co、 Ni、Mn、0以外的元素的情況下，從構(gòu)成上述固溶體的元素中取Li、Co、Ni和Mn，其組成比滿 足本申請的規(guī)定的同時，達(dá)到本發(fā)明的效果，這樣的物質(zhì)也屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。作為 Li、Co、Ni、Μη、0以外的元素，可以是Co、Ni、Mn以外的過渡金屬元素。本發(fā)明所涉及的鋰二次電池用活性物質(zhì)直至正極電位4. 5V(vs. Li/Li+)附近都可 以充放電。但是，根據(jù)所使用的非水電解質(zhì)的種類，若充電時正極電位過高，非水電解質(zhì)則 被氧化分解而可能引起電池性能的降低。從而，在使用時，存在需要即使采用充電時的正極 最大到達(dá)電位在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法，也能夠得到充分的放電容量的鋰二次 電池的情況。若使用(x，y，z)在上述范圍，且通過X射線衍射測定的(003)面和(104)面 的衍射峰的強(qiáng)度比滿足上述條件的鋰二次電池用活性物質(zhì)，則在使用時，即使采用充電時 的正極最大到達(dá)電位在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法，也能達(dá)到超過所謂177mAh/g以 上(大部分為180mAh/g以上)的以前正極活性物質(zhì)的容量的放電電量。從而，本發(fā)明是一種鋰二次電池的制造方法，用于制造采用充電時正極的最大到 達(dá)電位在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法的鋰二次電池，其特征在于，所使用的活性物 質(zhì)含有具有α -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體，所述固溶體含有的 Li、Co、Ni 和 Mn 的組成比滿足 Li1+讓xC0l_x_yNi(1/2)yMn(2/3)x+細(xì)y(x+y 彡 1，0 彡 y，Ι-χ-y = ζ)， 并且在 Li [Li1/3Mn2/3]O2(X)-LiNi1/2Mni/202 (y)-LiCoO2 (ζ)系三角相圖中，(x，y，ζ)用存在于 以點(diǎn) Α(0· 45，0. 55，0)、點(diǎn) Β(0· 63，0. 37，0)、點(diǎn) C(0. 7,0. 25，0. 05)、點(diǎn) D(0. 67，0. 18，0. 15)、 點(diǎn) E(0. 75,0,0. 25)、點(diǎn) F(0. 55,0,0. 45)和點(diǎn) G(0. 45,0. 2,0. 35)為頂點(diǎn)的七邊形 ABCDEFG 的邊上或者內(nèi)部的范圍的值來表示，并且，包括對含有所述活性物質(zhì)的鋰二次電池進(jìn)行至 少到達(dá)在超過4. 3V(vs. Li/Li+)但在4. 8V(vs. Li/Li+)以下的正極電位范圍中出現(xiàn)的電位 變化比較平坦的區(qū)域的充電的工序，所述鋰二次電池在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的電位領(lǐng)域 中能夠放電的電量在177mAh/g以上。所述活性物質(zhì)優(yōu)選為通過X射線衍射測定的(003) 面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比在放電末為1(。。3)/1(1。4) > 1。在上述鋰二次電池用活性物質(zhì)中，上述(X，y，ζ)優(yōu)選用存在于以點(diǎn)Η(0.6，0.4， 0)、點(diǎn) 1(0. 67,0. 13，0. 2)、點(diǎn) J(0. 7，0，0. 3)和點(diǎn) K(0. 55,0. 05,0. 4)為頂點(diǎn)的四邊形 HIJK 的邊上或者內(nèi)部的范圍的值來表示。在此范圍內(nèi)時，即使采用充電時的正極最大到達(dá)電位在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法，也能達(dá)到超過所謂198mAh/g以上(大部分為200mAh/g以上)的以前正極活性 物質(zhì)的容量的放電電量。并且，本發(fā)明是含有如上所述的鋰二次電池用活性物質(zhì)的鋰二次電池。在這里，僅由LiCoA粉末、LiNi1/2Mn1/2A粉末和Li [Li1/3Mn2/3]O2粉末的簡單混合 物組成的物質(zhì)不包含在含有本發(fā)明所涉及的鋰二次電池用活性物質(zhì)的上述“固溶體”中。 這些三種材料的單品，由于進(jìn)行χ射線衍射測定時觀察到的對應(yīng)于各晶格常數(shù)的峰位各不 相同，對于這樣的簡單混合物進(jìn)行X射線衍射測定，就會得到對應(yīng)各個單品的衍射圖。但 是，本發(fā)明所涉及的具有α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體，至少 Li [Lil73Mn273JO2的一部分與LiCoA和/或LiNi1/2Mn1/2A固溶。即使上述(x，y，ζ)在上述 的范圍內(nèi)，Li [Lil73Mn273] O2也完全不與LiCoA和/或LiNi1/2Mn1/2A固溶的情況下，達(dá)不到可 以獲得放電容量大的鋰電池的本發(fā)明的效果。進(jìn)一步，本發(fā)明涉及的鋰二次電池用活性物質(zhì)是存在于x> 1/3的領(lǐng)域中的活 性物質(zhì)，是在使用CuKa線的X射線衍射圖的2Θ =20 30°附近，可以觀察到能在 Li [Lil73Mn273JO2型單斜晶上見到的衍射峰的物質(zhì)。這個可以推定為Li+和Mn4+規(guī)則配列時 能觀察到的超晶格線。在本發(fā)明中，特別是放電容量優(yōu)異的物質(zhì)，相對于主相六方晶(003) 面的衍射峰強(qiáng)度，在此21°附近見到的單斜晶型衍射峰的強(qiáng)度為4 7%左右。與固溶體中 的Li[Li1/3Mn2/3]A比例增高成比例地，在21°附近見到的單斜晶型衍射峰的強(qiáng)度也增大。 因而，相對于主相六方晶(00 面的衍射峰強(qiáng)度，在21°附近見到的單斜晶型衍射峰的強(qiáng) 度超過7%的活性物質(zhì)反倒是難以獲得充分的放電容量。在這里，本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體的特征是在進(jìn)行使用了 CuKa 線的X射線衍射測定時，在20 30°附近能觀察到在Li[Li1/3Mn2/3]A型的單斜晶上能見 到的衍射峰。并且，本發(fā)明人在將含有過渡金屬元素的前驅(qū)體和鋰化合物混合再經(jīng)過燒成工序 而得到鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體情況下，在溶劑中將含有Co、Ni和Mn的氫氧化物 進(jìn)行共沉淀來制作前驅(qū)體時，特別發(fā)現(xiàn)了確實(shí)可以合成能得到放電容量大的鋰電池的鋰二 次電池用活性物質(zhì)。本發(fā)明人認(rèn)為這與通過由共沉淀法獲得作為前軀體的過渡金屬氫氧化 物，可以使過渡金屬(Co、Ni、Mn)均勻地分布在前軀體中有關(guān)聯(lián)。另外，對于這種前驅(qū)體的 優(yōu)選制作方法可以參考專利文獻(xiàn)19的記載。在這里，本發(fā)明是上述鋰二次電池用活性物質(zhì)的制造方法，該方法的特征是在溶 劑中將含有Co、Ni和Mn的氫氧化物進(jìn)行共沉淀來制作前驅(qū)體，經(jīng)過將上述前軀體和鋰化合 物混合、燒成的工序來制作上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體。為了制造使用本發(fā)明涉及的鋰二次電池用活性物質(zhì)，且在使用時即使采用充電時 的正極最大到達(dá)電位在4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法也能獲得充分的放電容量的鋰 二次電池，重要的是將下面敘述的、考慮了本發(fā)明所涉及的鋰二次電池用活性物質(zhì)的特征 性行為的充電工序設(shè)置在該鋰二次電池的制造工序中。即，若將本發(fā)明所涉及的鋰二次電 池用活性物質(zhì)用于正極并持續(xù)定電流充電，則在正極電位4. 3V 4. 8V的范圍，在比較長 的期間內(nèi)可以觀察到電位變化比較平坦的領(lǐng)域。在圖9中顯示了，對于分別使用了實(shí)施例 6(AT17)和比較例4(AT11)的鋰二次電池用活性物質(zhì)的正極，將進(jìn)行初期充電時的正極電 位行為進(jìn)行比較。圖中記載為“1st charge(第一次充電)”的曲線相當(dāng)于此。如圖9(a)(實(shí)施例6)所示，最初的充電時，在從充電電量超過100mAh/g的附近到4. 45V附近的電位 中可以觀察到電位變化比較平坦的領(lǐng)域持續(xù)了比較長的期間。與此相對，在圖9(b)(比較 例4)中幾乎觀察不到這樣平坦的領(lǐng)域。在這里采用的充電條件是電流0. lltA、電壓(正極 電位)4.5V(vs.Li/Li+)的定電流定電壓充電，即使將充電電壓設(shè)定的更高，在使用了 χ的 值在1/3以下的材料的情況下幾乎觀察不到該持續(xù)比較長期間的電位平坦領(lǐng)域。相反的， 用χ的值超過2/3的材料，即使有能夠觀察到電位變化比較平坦的領(lǐng)域的情況，也比較短。 并且，用以前的Li [Ccv2xNixMnx] O2 (0彡χ彡1/2)系材料也觀察不到該行為。該行為是本發(fā) 明所涉及的鋰二次電池用活性物質(zhì)的特征性行為。在這里，本發(fā)明是一種鋰二次電池的制造方法，該方法采用充電時正極最大到達(dá) 電位在4.3V(vs.Li/Li+)以下的充電方法用于制造上述鋰二次電池，其特征是，包括進(jìn)行充 電的工序，該充電至少進(jìn)行到出現(xiàn)超過4. 3V(vs. Li/Li+)但在4.8V (vs. Li/Li+)以下的正 極電位范圍中的電位變化比較平坦的區(qū)域。在這里，電池完成前的初期充放電工程中的充電至少需要進(jìn)行到達(dá)到上述電位平 坦領(lǐng)域。該電位平坦領(lǐng)域持續(xù)比較長(例如100mAh/g以上)，所以優(yōu)選繼續(xù)充電，使盡可能 地經(jīng)由此過程。在這里，通過電位上升等可以觀察到該電位平坦領(lǐng)域的終點(diǎn)時，也可以將此 作為充電終止條件，還可以將采用定電流定電壓充電且電流值衰減到設(shè)定值作為充電終止 條件。根據(jù)本發(fā)明可以提供放電容量大的鋰二次電池、特別是在4. 3V以下的電位領(lǐng)域 中可以使放電容量變大的鋰二次電池。


圖1是表示本發(fā)明的技術(shù)思想和技術(shù)范圍的圖。圖2是用于說明現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)思想的圖。圖3是表示組成式為Lii+d^ComNid/^Mr^w+d/aJx+y彡1，0彡y)的活性物 質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的圖。圖4(a)是假設(shè)為LiNiO2的活性物質(zhì)的X射線衍射圖(得到了接近于本發(fā)明測定 結(jié)果的模擬結(jié)果)。圖4(b)是假設(shè)為(Lia8Nia2) [Nia8LitlJO2的活性物質(zhì)的X射線衍射圖(得到了 接近于文獻(xiàn)記載的模擬結(jié)果)。圖5 是由 LiNic^tlC0a2ciMna6ciO2 和 LiNia2tlCoa27Mna53O2 組成的以前的活性物質(zhì)充放 電前和充電后以及放電后的X射線衍射圖。圖6是實(shí)施例1 (AT06)的活性物質(zhì)的X射線衍射圖。圖7是表示實(shí)施例1 4和比較例41的活性物質(zhì)的XAFS測定結(jié)果的圖。圖8是比較例3 (AT09)的活性物質(zhì)的X射線衍射圖。圖9是表示實(shí)施例6(AT17)和比較例4(AT11)的活性物質(zhì)的鋰二次電池制造工序 中進(jìn)行的初期充放電工序時的電位行為的圖。圖10是表示使用了實(shí)施例6、比較例4以及比較例42的活性物質(zhì)的鋰二次電池的 充放電行為的圖。圖11是實(shí)施例7(AT18)的活性物質(zhì)的充放電前(合成樣品)、充電后以及放電后的X射線衍射圖。圖12是實(shí)施例16(AT33)的活性物質(zhì)的充放電前(合成樣品)、充電后以及放電后 的X射線衍射圖。圖13是對實(shí)施例1 44和比較例1 40的活性物質(zhì)將放電容量的值進(jìn)行繪制 的 Li [Lil73Mn273] O2 (x) -LiNil72Mnl72O2 (y) -LiCoO2 (ζ)系三角相圖。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法的特征在于，作為鋰二次電池的正極 活性物質(zhì)使用如下的活性物質(zhì)在Li [Li1/3Mn2/3]O2 (X)-LiNiv2Mrv2O2 (y)-LiCoO2(ζ)系三 角相圖中，(X，y, ζ)用存在于以點(diǎn) A(0. 45，0. 55，0)、點(diǎn) B(0. 63，0. 37，0)、點(diǎn) C(0. 7，0. 25， 0. 05)、點(diǎn) D(0. 67，0. 18，0. 15)、點(diǎn) Ε(0· 75,0,0. 25)、點(diǎn) F(0. 55,0,0. 45)和點(diǎn) G(0. 45，0. 2， 0. 35)為頂點(diǎn)的七邊形ABCDEre的邊上或者內(nèi)部的范圍的值來表示。所述活性物質(zhì)優(yōu) 選為通過X射線衍射測定的(00 面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比在充放電前為1(·)/1(104)彡 1· 56，在放電末為 1 (003)/1 (104) > 1°如圖13和后述的表1和表2所示，上述(x，y，z)為上述范圍的值時，在4. 3V以下 的電位領(lǐng)域中的放電容量在177mAh/g以上，若脫離上述范圍的值，則只能得到176mAh/g以 下的放電容量，所以為了獲得可以使放電容量變大的活性物質(zhì)，需要將上述(X，1, ζ)設(shè)定 在特定的范圍。進(jìn)一步，得知上述(x，y，z)在七邊形AB⑶ER；的內(nèi)部時，若處于存在于以點(diǎn)H(0. 6， 0. 4，0)、點(diǎn) 1(0. 67,0. 13，0. 2)、點(diǎn) J(0. 7，0，0. 3)和點(diǎn) K(0. 55,0. 05,0. 4)為頂點(diǎn)的四邊形 HIJK的邊上或者內(nèi)部的范圍，能夠獲得特別高放電容量(198mAh/g以上)。并且，對于通過X射線衍射測定的(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比Ite)/ 1(1(14)，還可以進(jìn)行如下推定。組成式為Lii+d/^ComNid/^Mr^/A+d/aJx+y彡1，0彡y)的活性物質(zhì)被認(rèn)為具 有如圖3所示的層狀結(jié)構(gòu)，Me3+層由Li+、Co3+、Ni2+、Mn4+組成。并且，在具有如圖3所示的 層狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)中，若在Li+層的一部分中混有M3+，M3+層的一部分混有Li+，則認(rèn)為 I(1Q4)強(qiáng)度的一方會變大。于是，舉出代表性的層狀氧化物L(fēng)iNiO2 (Me3+層只有Ni3+)，并假設(shè) 成為了在Li+層的一部分中混有Ni3+、Ni3+層的一部分混有Li+的所謂的無序(disorder)相 (Lia8Nia2) [Nia8LitlJO2，通過理論計(jì)算將模擬了 X射線衍射圖的結(jié)果表示在圖4中。如圖4(a)所示，LiNW2的強(qiáng)度比為I(。。3)/I(1。4) = 1. 10, (003)衍射峰十分大，但是 如圖4(b)所示，由于Li層中混入了過渡金屬(Co,Ni,Mn)而成為無序(disorder)相，所以 兩者的強(qiáng)度比發(fā)生很大變化，為Ι(Μ3)/Ι(1Μ)彡1。在以前的活性物質(zhì)中，可能是由于生成這樣的無序(disorder)相而不能引起從 Li層的Li離子順暢的移動，并影響可逆容量。與此相對，在本發(fā)明的活性物質(zhì)中，可能是由于Ι(_/Ια⑷彡1.56，所以無序 (disorder)相生成的極少，可以得到優(yōu)異的放電容量。進(jìn)一步，對在活性物質(zhì)制作后的充放電前的衍射峰的強(qiáng)度比1(_/1(_和在充放 電后的上述強(qiáng)度比的變化，進(jìn)行如下的推定。即使在充放電前衍射峰的強(qiáng)度比1((1(13)/1_ ^ 1.56，若充放電中相對Li層混入了過渡金屬，則(003)面的衍射峰變寬的同時，強(qiáng)度比1_/1_顯著變小，并且在以前的活 性物質(zhì)中，如將非專利文獻(xiàn)6所記載的圖轉(zhuǎn)載的圖5所示，(004)面的衍射峰及其強(qiáng)度還有 逆轉(zhuǎn)的情況。與此相對，在本發(fā)明的活性物質(zhì)中，如表1、圖11和圖12所示，在充放電前1_/ 1(104)彡 1· 56 的同時，在放電末 I(QQ3)/I(1Q4) > 1(在實(shí)施例中 I(QQ3)/I(1Q4) > 1. 3)，(003)面的 衍射峰、(004)面的衍射峰及其強(qiáng)度不會逆轉(zhuǎn)，因此可知在充放電中對于Li層沒有混入過 渡金屬，由此認(rèn)為是可以獲得穩(wěn)定的大可逆容量的物質(zhì)。放電末的強(qiáng)度比Ι(·)/Ι(1Μ)可以 比充放電前大。在放電末的強(qiáng)度比1_/1_比充放電前小時，其強(qiáng)度比的變化優(yōu)選小的， 更加優(yōu)選在充放電前的30 %以內(nèi)，在實(shí)施例中為沈％以內(nèi)。接著，對本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)基本上按照作為目標(biāo)的活性物質(zhì)(氧化物)的組 成將所含有構(gòu)成活性物質(zhì)的金屬元素(Li，Mn, Co, Ni)的原料進(jìn)行調(diào)整，將其燒成而獲得。 但是，對于Li原料的量，估計(jì)在燒成中Li原料的一部分消失，所以優(yōu)選過量加入1 5%的 程度。當(dāng)制作目標(biāo)組成的氧化物時，已知有將Li,Co,Ni,Mn各自的鹽混合、燒成的所謂 的“固相法”，或者預(yù)先制作使Co、Ni、Mn存在于一個粒子中的共沉淀前驅(qū)物，再將其與Li 鹽混合、燒成的“共沉淀法”。在根據(jù)“固相法”的合成過程中，由于特別是Mn相對于Co、Ni 難以均一地固溶，所以難以獲得各元素在一個粒子中的均一分布的樣品。在目前在文獻(xiàn)等 中，進(jìn)行了很多通過固相法在Ni或Co的一部分固溶Mn的嘗試(LiNihMnxO2等)，但是選 擇“共沉淀法”從原子水平上更容易獲得均一相。于是，在后述的實(shí)施例中采用了“共沉淀 法”。當(dāng)制作共沉淀前驅(qū)體時，使將獲得共沉淀前驅(qū)體的溶液呈惰性氛圍是極其重要 的。這是因?yàn)镃o、Ni、Mn中的Mn易被氧化，不容易制作Co、Ni、Mn以2價態(tài)均一分布的共 沉淀氫氧化物，所以Co、Ni、Mn在原子水平上的均一混合就容易進(jìn)行的不充分。特別是在 本發(fā)明的組成范圍中，Mn的比例高于Co、Ni的比例，所以使溶液中呈惰性氛圍就更加重要。 在后述的實(shí)施例中，在水溶液中通入惰性氣體而除去溶解氧，還同時滴入還原劑。對于供給到上述燒成的前驅(qū)體的調(diào)整方法沒有限定?？梢詫i化合物、Mn化合 物、M化合物和Co化合物簡單混合，也可以在溶液中將含有過渡金屬元素的氫氧化物進(jìn)行 共沉淀，并將其與Li化合物進(jìn)行混合。為了制作均一的復(fù)合氧化物，優(yōu)選將MruM和Co的 共沉淀氫氧化物與Li化合物進(jìn)行混合，并燒成的方法。上述共沉淀氫氧化物前驅(qū)體的制作優(yōu)選MruNi和Co均一混合的化合物。但是，前 驅(qū)體不限定在氫氧化物，只要是其它的碳酸鹽、檸檬酸鹽等元素在原子水平上均一存在的 難溶性鹽，就可以與氫氧化物同樣使用。并且，通過利用使用了絡(luò)合劑的晶析反應(yīng)等，還可 以制作體積密度更大的前驅(qū)體。此時，通過與Li源混合、燒成可以獲得更高密度且比表面 積小的活性物質(zhì)，所以可以提高每個電極面積的能量密度。上述共沉淀氫氧化物前驅(qū)體的原料可將以下化合物作為一個例子舉出作為Mn 化合物的氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳等；作為Ni化合物的氫氧化鎳、碳酸鎳、 硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等；作為Co化合物的硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷等。作為用于制作上述共沉淀氫氧化物前驅(qū)體的原料，只要是能夠與堿性水溶液形成沉淀反應(yīng)的物質(zhì)，任何形態(tài)的物質(zhì)均可以使用，優(yōu)選使用溶解度高的金屬鹽。本發(fā)明中的鋰二次電池用活性物質(zhì)可以通過將上述共沉淀氧化物前驅(qū)體和Li化 合物混合后，進(jìn)行熱處理來正好制作。作為Li化合物可以通過使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸 鋰、醋酸鋰等適宜地制作。當(dāng)獲得可逆容量大的活性物質(zhì)時，燒成溫度的選擇極其重要。若燒成溫度過高，則得到的活性物質(zhì)伴隨著氧放出而損壞的同時，還存在除了主 相六方晶之外，規(guī)定為單斜晶Li [Li1/3Mn2/3]02型的相不作為固溶相而是分相被觀察到的傾 向，這樣的材料由于活性物質(zhì)的可逆容量大為減少，所以不作為優(yōu)選。這樣的材料在χ射 線衍射圖上的35°附近和45°可以觀察到雜質(zhì)峰。從而，燒成溫度達(dá)不到活性物質(zhì)的氧 放出反應(yīng)的影響溫度很重要?；钚晕镔|(zhì)的氧放出溫度在本發(fā)明所涉及的組成范圍中大概 在1000°C以上，但是根據(jù)活性物質(zhì)的組成氧放出溫度有若干的差異，所以優(yōu)選預(yù)先確認(rèn)活 性物質(zhì)的氧放出溫度。特別是已經(jīng)確認(rèn)樣品中含有的Co量越多前驅(qū)體的氧放出溫度越向 低溫側(cè)移動，所以需要注意。作為確認(rèn)活性物質(zhì)的氧放出溫度的方法，為了模擬燒成反應(yīng)過 程，可以將混合了共沉淀前驅(qū)體和LiOH · H2O的物質(zhì)供給到熱重量分析(DTA-TG測定)，但 是，若用該方法則用于測定機(jī)器的樣品室的鉬由于揮發(fā)的Li成分而被腐蝕，存在損傷機(jī)器 的顧慮，所以將預(yù)先采用500°C程度的燒成溫度進(jìn)行了一定程度的結(jié)晶化的組成物供給到 熱重量分析較好。另一方面，若燒成溫度過低，則結(jié)晶化就不能充分進(jìn)行，電極特性也下降很多，所 以不作為優(yōu)選。燒成溫度需要至少在800°C以上。為了減輕晶界阻力，并促進(jìn)順暢的鋰離 子輸送，充分進(jìn)行結(jié)晶化很重要。作為看清結(jié)晶化程度的方法，可以舉出使用了掃描電子顯 微鏡的視覺觀察。對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果樣品合成溫度 在800°C以下時為由納米級的初級粒子形成的物質(zhì)，但是進(jìn)一步升高樣品合成溫度就是結(jié) 晶化到亞微米程度的物質(zhì)，是與提高電極特性相關(guān)的能夠得到大初級粒子的物質(zhì)。另一方面，作為另一個表示結(jié)晶化程度的指標(biāo)有先前敘述的X射線衍射峰的半值 幅度。但是，只選擇主相的衍射峰的半值幅度變小的合成溫度，對獲得可逆容量大的活性 物質(zhì)未必充分。因?yàn)?，衍射峰的半值幅度是根?jù)表示結(jié)晶晶格的不整合程度的形變量和最 小的晶疇(domain)即結(jié)晶子的尺寸這兩個因子來支配的，為了由半值幅度看清結(jié)晶性的 程度需要將它們分離捕捉。本發(fā)明人通過詳細(xì)解析本發(fā)明活性物質(zhì)的半值幅度，確認(rèn)了在 800°C以下的溫度中合成的樣品的晶格內(nèi)殘存形變，通過在其以上的溫度中合成就可以基 本消除形變。并且，結(jié)晶子的尺寸隨著合成溫度的上升成比例地變大。因而，在本發(fā)明的活 性物質(zhì)的組成中，也是通過使體系內(nèi)幾乎沒有晶格的形變，且獲得結(jié)晶子尺寸充分生長的 粒子而得到了良好的放電容量。具體就是，已知優(yōu)選采用的合成溫度(燒成溫度)能夠使 晶格定數(shù)的形變量在以下，且能使結(jié)精子尺寸生長到150nm以上。通過將這些成型為電 極進(jìn)行充放電還能看到由于膨脹收縮而引起的變化，作為得到的效果優(yōu)選在充放電過程中 微晶尺寸保持在130nm以上。即，通過選擇燒成溫度，盡可能地接近上述活性物質(zhì)的氧放出 溫度，第一次得到可逆容量明顯大的活性物質(zhì)。如上所述，優(yōu)選的燒成溫度根據(jù)活性物質(zhì)的氧放出溫度而不同，所以難以一概設(shè) 定燒成溫度的優(yōu)選范圍，但是優(yōu)選900至1100°C，更加優(yōu)選950至1050°C，這樣就能夠發(fā)揮出高特性。
用于本發(fā)明所涉及的鋰二次電池的非水電解質(zhì)沒有限定，可以使用一般建議用于 鋰電池等的物質(zhì)。作為用于非水電解質(zhì)的非水溶劑可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳 酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯 類；碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基甲基酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲基酯、乙酸甲 基酯、丁酸甲基酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或者其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二 甲氧基乙烷、1，4_ 二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(乂 f >夕夕‘，4 A )等醚類；乙腈、苯 基腈等腈類；二氧雜戊環(huán)或者其衍生物；乙烯硫化物、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或者其衍生物等的單 獨(dú)或者其中的兩種以上的混合物等，但是并不限定于此。作為用于非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽可以舉出含有例如LiCi04、LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN 等鋰 (Li)、鈉(Na)或者鉀(K)中的一種的無機(jī)離子鹽；LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC O^F3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、 (C2H5) 4NI、(C3H7) 4NBr、(n_C4H9) 4NC104、(n_C4H9)4NI、(C2H5) 4N_maleate、(C2H5) 4N_benzoate、 (C2H5) 4N-phtalate、硬脂?；撬徜?、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機(jī)離子鹽等，這些 離子型化合物可以單獨(dú)或者將兩種以上混合使用。進(jìn)一步，通過混合使用如LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的具有全氟代烷基的鋰鹽，可以進(jìn) 一步降低電解質(zhì)的粘度，所以可以進(jìn)一步提高低溫特性，并且可以抑制自放電，更加理想。并且，作為非水電解質(zhì)可以使用常溫熔融鹽或者離子液體。在非水電解質(zhì)中，為了確實(shí)得到具有高電池特性的非水電解質(zhì)電池，作為電解質(zhì) 鹽的濃度優(yōu)選0. lmol/1 5mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5mol/l 2. 5mol/l。作為負(fù)極材料沒有限定，只要是能夠析出或者吸附鋰離子的物質(zhì)就可選擇?？梢?舉出例如以Li[Li1/3Ti5/3]04為代表的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰等鈦系材料，Si或 Sb、Sn系等合金系材料鋰金屬，鋰合金(鋰-硅、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鉀 和伍德合金等含鋰金屬合金)，鋰復(fù)合氧化物(鋰-鈦)，除了氧化硅以外可以吸附、放出鋰 的合金，碳材料(例如石墨、硬碳、低溫?zé)商?、無定形碳等)等。正極活性物質(zhì)的粉體和負(fù)極材料的粉體優(yōu)選平均粒徑大小在100 μ m以下。特別 是正極活性物質(zhì)的粉體以提高非水電解質(zhì)電池的高輸出功率特性為目的優(yōu)選在ΙΟμπ!以 下。為了按照規(guī)定形狀獲得粉體而使用粉碎機(jī)或者分粒機(jī)。例如可以使用研缽、球磨機(jī)、混 砂機(jī)、振動球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、噴射磨、反氣流粉碎機(jī)、回旋氣流型噴射磨或者篩子等。粉 碎時還可以使用有水或者己烷等有機(jī)溶劑共存的濕式粉碎。作為分粒方法沒有特別限定， 可以根據(jù)需要使用篩子或者風(fēng)力分粒機(jī)等，并選擇干式或者濕式。以上，對正極和負(fù)極的主要組成成分正極活性物質(zhì)和負(fù)極材料進(jìn)行了詳細(xì)敘述， 對于上述正極和負(fù)極除了上述主要組成成分以外還可以含有作為其它組成成分的導(dǎo)電劑、 粘結(jié)劑、增粘劑、填料等。作為導(dǎo)電劑，只要是不給電池性能帶來不良影響的電子導(dǎo)電性材料就沒有限定， 通常是可以含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、 科琴黑(ketjen black)、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導(dǎo)電性 陶瓷材料等導(dǎo)電性材料中的一種或者它們的混合物。在這些當(dāng)中，從電子傳導(dǎo)性和涂工性的角度出發(fā)，作為導(dǎo)電劑優(yōu)選乙炔黑。導(dǎo)電劑的添加量相對于正極或者負(fù)極的總重量優(yōu)選0. 1重量％ 50重量％，特別優(yōu)選0. 5重 量％ 30重量％。特別是將乙炔黑粉碎成0. 1 0. 5 μ m的超微粒子而使用就能削減所需 碳量，所以最理想。這些混合方法是物理性混合，它的理想之處是均一混合。因此，可以用 V型混合機(jī)、S型混合機(jī)、磨碎機(jī)(擂力> 0機(jī))、球磨機(jī)、行星球磨機(jī)等粉體混合機(jī)以干式或 者濕式混合。作為上述粘結(jié)劑通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、 聚丙烯等熱塑性樹脂，乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)、含氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的一種或者2種以上的混合物。粘結(jié)劑的添加 量相對于正極或者負(fù)極的總重量優(yōu)選1 50重量％，特別優(yōu)選2 30重量％。作為填料，只要是不給電池性能帶來不良影響的材料都可以。通常使用聚丙烯、聚 乙烯等烯烴系聚合物，無定形硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相對于正極或者 負(fù)極的總重量優(yōu)選在30重量％以下。正極或者負(fù)極是將上述主要組成成分(在正極中是正極活性物質(zhì)，在負(fù)極中是負(fù) 極材料)以及其它的材料進(jìn)行混煉而形成合劑，并混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機(jī) 溶劑中后，將所得到的混合液涂布在將在下面詳細(xì)敘述的集電體上，或者壓著并在50°C 250°C程度的溫度中加熱處理2小時程度而適宜地制作。對于上述涂布方法，使用例如涂布 輥等輥涂、網(wǎng)版涂(screen coating)、刮刀方式、旋涂、棒材涂漆機(jī)等手段涂布成任意厚度 和任意形狀最好，但并不被這些所限制。作為隔膜優(yōu)選將顯示優(yōu)異的高速放電性能的多孔膜或者無紡布等單獨(dú)或并用。作 為組成非水電解質(zhì)電池用隔膜的材料可以舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系 樹脂，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯系樹脂，聚偏氟乙 烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟代乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯 共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚 物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙 烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。隔膜的空孔率從強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選在98%體積％以下。并且，從充放電特性的 觀點(diǎn)出發(fā)空孔率優(yōu)選在20體積％以上。并且，隔膜還可以使用由例如丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲基酯、醋 酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和電解質(zhì)組成的聚合物凝膠。非水電解質(zhì) 若以如上所述的凝膠狀態(tài)使用，則從具有防止漏液的效果考慮而作為優(yōu)選。進(jìn)一步，隔膜若將如上所述的多孔膜或者無紡布等與聚合物凝膠并用而使用，則 由于提高電解質(zhì)的保液性而理想。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆了厚度 在數(shù)μ m以下的親溶劑性聚合物的膜，通過在上述膜的微孔內(nèi)保持電解質(zhì)而使上述親溶劑 性聚合物凝膠化。作為上述親溶劑性聚合物，除了聚偏氟乙烯外，可以舉出具有環(huán)氧乙烷基或者酯 基等的丙烯酸系單體、環(huán)氧基單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯(lián)的聚合物。該單體可以并 用自由基引發(fā)劑而使用加熱或者紫外線(UV)，或者使用電子射線(EB)等活性光線來進(jìn)行 交聯(lián)反應(yīng)。對于鋰二次電池的組成沒有特別的限定，作為例子可以舉出具有正極、負(fù)極和輥狀隔膜的圓筒形電池、方型電池、扁平型電池等。 實(shí)施例表1中表示了實(shí)施例和比較例所涉及的用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的組成。 在這里，實(shí)施例1 44的組成滿足組成式Lii+d^ComNid/^Mr^w+d/^U+y彡1，0彡y， ζ = 1-x-y)，且(x，y，z)滿足權(quán)利要求1所記載的范圍。比較例1 40雖然滿足上述組成 式，但是(x，y，z)的值脫離了權(quán)利要求1所記載的范圍，比較例41 43連上述組成式也不 滿足。即，在圖1中，實(shí)施例1 44的組成存在于七邊形AB⑶Ere的邊上或者內(nèi)部，比較例 1 40的組成存在于七邊形AB⑶ER；的外部。實(shí)施例1將五水硫酸錳、六水硫酸鎳和七水硫酸鈷溶解于離子交換水中制作混合水溶液， 使Co、Ni和Mn各元素達(dá)到0.25 0. 17 0.45的比例。此時，使該合計(jì)濃度為0. 667M， 體積為180ml。接著，在1升的燒杯中準(zhǔn)備600ml的離子交換水，用水浴保持在50°C，通過 滴入8N的NaOH將pH調(diào)整到11.5。在此狀態(tài)下，通入30min Ar氣體，充分去除溶液內(nèi)的溶 解氧。在燒杯內(nèi)以700rpm攪拌，將剛才的硫酸鹽的混合水溶液以3ml/min的速度滴入。在 此期間通過水浴將溫度保持在一定水平，PH是通過時斷時續(xù)地滴入8N NaOH而保持在一定 水平。同時，以0. 83ml/min的速度滴入作為還原劑的2. OM胼水溶液50ml。雙方均結(jié)束滴 入后，在停止攪拌的狀態(tài)下靜止12小時以上使共沉淀氫氧化物充分進(jìn)行粒子生長。這里，在上述順序中，若各溶液的滴入速度過快，則得不到在元素水平上均一的 前驅(qū)體。例如，將滴入速度調(diào)成上述的10倍時，前軀體中的元素分布就會明顯不均一的 情況從EPMA測定的結(jié)果便可明確。并且，確認(rèn)了用這樣的不均一的前驅(qū)體合成活性物質(zhì) 時，燒成后的元素分布也不均一，不能充分發(fā)揮電極特性。附帶，通過固相法將LiOH ·Η20、 Co (OH) 2、Ni (OH)2^MnOOH作為原料粉體使用時，變得更加不均一的情況，同樣是從EPMA測定 結(jié)果得知的。接著，通過抽濾取出共沉淀生成物，在空氣氛圍中，常壓下，用烤箱在100°C下進(jìn)行 干燥。干燥后，為了使粒徑一致，在直徑約為120πιπιΦ的研缽中粉碎數(shù)分鐘，得到了干燥粉末。該干燥粉末通過X射線衍射測定確認(rèn)為β-Ni (OH)2S單相。并且，通過EPMA測 定，確認(rèn)Co、Ni、Mn呈均一分布。稱量一水氫氧化鋰鹽粉末(LiOH · H2O)，相對于過渡金屬(Ni+Mn+Co)，使Li量滿 足表1的實(shí)施例1的組成式，然后混合而得到了混合粉體。接著，將混合粉末在6MPa的壓力下顆粒成型。供給到顆粒成型的前驅(qū)體粉末的量 是通過使作為合成后的生成物的質(zhì)量達(dá)到3g來進(jìn)行換算而決定的。其結(jié)果，成型后的顆粒 的直徑為25mm φ，厚度約為10 12mm。將上述顆粒載置于全長約IOOmm的氧化鋁制舟皿 中，放入箱型電烤爐在空氣氛圍中，在常壓下以1000°C燒成12h。上述箱型烤爐的內(nèi)部尺寸 為長10cm、寬20cm、深30cm，在寬度方向上間隔20cm裝有電熱線。燒成后，關(guān)閉爐子的開 關(guān)，使氧化鋁制舟皿以放置在爐內(nèi)的狀態(tài)自然冷卻。其結(jié)果，爐子的溫度在5小時后下降到 約200°C程度，其后降溫速度稍微變緩。經(jīng)過一晝夜，確認(rèn)爐子的溫度達(dá)到了 100°C以下后， 取出顆粒，用研缽粉碎到粒徑一致的程度。
所得活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行使用了 Cu(Ka)管球的粉末X射線衍射測定 的結(jié)果，α-NaFeO2型的六方晶結(jié)構(gòu)作為主相被確認(rèn)的同時，還觀察到了一部分只有在 Li[Li1/3Mn2/3]02S的單斜晶中能見到的20 30°附近的衍射峰。圖6表示了對于實(shí)施例 1的活性物質(zhì)(AT06)的X射線衍射圖。在充放電前活性物質(zhì)的(00 面和(104)面的衍 射峰的強(qiáng)度比1(_/1_為1.69。并且，將顯示最大強(qiáng)度的18°附近的衍射峰的讀數(shù)設(shè)為 100時，只有在Li[Li1/3Mn2/3]A型的單斜晶中能見到的21°衍射峰的讀數(shù)為7。進(jìn)一步，作為過渡金屬元素的價態(tài)數(shù)評價進(jìn)行了 XAFS測定。解析XANES領(lǐng)域的譜， 結(jié)果確認(rèn)處于Co3+、Ni2\Mn4+的電子狀態(tài)。XANES測定結(jié)果如圖7所示。實(shí)施例2 44除了對共沉淀氫氧化物前驅(qū)體所含有的過渡金屬元素的組成和氫氧化鋰的混合 量按照表1的實(shí)施例2 44所示的組成式進(jìn)行變更以外，按照實(shí)施例1合成本發(fā)明所涉及 的活性物質(zhì)。X射線衍射測定的結(jié)果，與實(shí)施例1同樣，α -NaFeO2型的六方晶結(jié)構(gòu)作為主相被 確認(rèn)的同時，還觀察到了一部分只有在Li[Li1/3Mn2/3]A型的單斜晶中能見到的20 30° 附近的衍射峰。并且，如表1所示，在充放電前活性物質(zhì)的(00 面和(104)面的衍射峰的 強(qiáng)度比1(。。3)/1(1。4)任意一個都在1. 56以上。比較例1 40除了對共沉淀氫氧化物前驅(qū)體所含有的過渡金屬元素的組成和氫氧化鋰的混合 量按照表1的比較例1 40所示的組成式進(jìn)行變更以外，按照實(shí)施例1合成比較例所涉及 的活性物質(zhì)。圖8表示對于作為代表的比較例3 (AT09)的活性物質(zhì)的X射線衍射圖。對于χ的 值在2/3以上的比較例12 18、33 40，與實(shí)施例1同樣，α -NaFeO2型的六方晶結(jié)構(gòu)作為 主相被確認(rèn)的同時，還觀察到了一部分只有在Li [Lil73Mn273JO2型的單斜晶中能見到的20 30°附近的衍射峰。但是，對于χ的值為1/3以下的比較例1 11、19 32，雖然確認(rèn)了 α-NaFeO2型的六方晶結(jié)構(gòu)，但是在X射線衍射圖上將最大強(qiáng)度的峰的高度調(diào)到全尺度作為 限度，也沒有明確觀察到只有在Li [Lil73Mn273JO2型的單斜晶中能見到的衍射峰。并且，如表 1所示，雖然在充放電前活性物質(zhì)的(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比I(Cltl3)Aatl4)在 1. 43以上，但是也有若干個在1. 56以下。比較例41和42除了對共沉淀氫氧化物前驅(qū)體所含有的過渡金屬元素的組成和氫氧化鋰的混合 量按照LiCcv3Niv3Mnv3O2所示的組成式進(jìn)行變更以外，按照實(shí)施例1合成比較例41和42所 涉及的活性物質(zhì)。在這里，比較例41和比較例42只是與后述的試驗(yàn)條件中的充電電壓的設(shè)定值不 同(比較例41 4. 6V，比較例42 4. 3V)，而活性物質(zhì)是相同的。比較例43除了代替共沉淀氫氧化物前驅(qū)體粉末，使用將LiOH · H2O, Co (OH)2, Ni (OH)2和MnOOH各自的粉體混合而得到的粉末，使其元素比Li Co Ni Co = 1 0.33 0.33 0.33以外，按照實(shí)施例1合成比較例43所涉及的活性物質(zhì)。得到的X 射線衍射圖是與比較例1、42沒有區(qū)別的。但是，EPMA觀察的結(jié)果，Co、Ni、Mn并不是均一20
鋰二次電池的制作及評價將實(shí)施例1 44和比較例1 43的各自的活性物質(zhì)作為鋰二次電池用正極活性 物質(zhì)，按照以下的順序制作鋰二次電池，并評價電池特性。將活性物質(zhì)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比85 8 7的比例混合， 加入作為分散溶劑的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行混煉、分散，并調(diào)制涂布液。另外，PVdF使用固 體成分已溶解分散的液體，并進(jìn)行固體重量換算。將該涂布液涂布于厚度為20 μ m的鋁箔 集電體上，制作正極板。另外，統(tǒng)一電極重量、厚度，使全部的電池達(dá)到同樣的試驗(yàn)條件。在對極上，為了觀察正極的單獨(dú)行為的目的，將鋰金屬作為負(fù)極。鋰金屬密著在鎳 箔集電體上。但是，鋰二次電池的容量調(diào)制成充足的正極規(guī)制。電解液使用將LiPF6溶解于EC/EMC/DMC的體積比為6 7 7的混合溶劑中的 溶液，使LiPF6*度達(dá)到lmol/1。隔膜使用以聚丙烯酸酯進(jìn)行表面改性而提高了電解質(zhì)的 保持性的聚丙烯制的微孔膜。并且，將在鎳板上貼附了鋰金屬箔的物體作為參比極使用。 在外裝體上使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(15μπι)/鋁箔(50 μ m)/金屬粘接性聚丙烯膜 (50 μ m)組成的金屬樹脂復(fù)合膜，收納電極，使正極端子、負(fù)極端子和參比端子的開放端部 露出外部，上述金屬樹脂復(fù)合膜的內(nèi)面彼此除注射孔部分以外用相對的熔接帶(融著代) 進(jìn)行氣密密封。如上所述制作的鋰二次電池，在20°C下，提供到5循環(huán)的初期充放電工序中。電壓 控制全部對正極電位進(jìn)行。充電是電流0. lltA、電壓4.5V的定電流定電壓充電，充電終止 條件是電流值衰減到1/6的時點(diǎn)。放電是電流0. lltA、終止電壓2. OV的定電流定電壓放 電。在全部的循環(huán)中，充電后和放電后設(shè)定了 30分鐘的間歇時間。在此初期充放電工序中 的最初的2次循環(huán)的行為如圖9所示。圖9(a)和圖9(b)分別對應(yīng)實(shí)施例6(AT17)和比較 例 4(ATll)。接著，進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。電壓控制全部對正極電位進(jìn)行。除了使充電電壓為 4. 3V(vs. Li/Li+)(只有比較例41是4. 6V)以外，充放電循環(huán)試驗(yàn)的條件與上述初期充放電 工序的條件相同。在全部的循環(huán)中，充電后和放電后設(shè)定了 30分鐘的間歇時間。將此充放 電循環(huán)試驗(yàn)中的第5次循環(huán)的放電電量記錄為“放電容量(mAh/g)”。將此充放電循環(huán)試驗(yàn) 中的第5次循環(huán)的充放電曲線作為代表表示在圖10中。并且，求出在此充放電循環(huán)試驗(yàn)中第10次循環(huán)放電電量的相對于上述“放電容量 (mAh/g)，，的百分率，作為“容量維持率(％ ) ” .對實(shí)施例1 44和比較例1 40的活性物質(zhì)，與充放電前一樣，在充放電后進(jìn)行 使用了 Cu (K α )管球的粉末X射線衍射測定。充電是電流0. IItA,電壓4. 5V的定電流定電 壓充電，將電流值衰減到1/6的時點(diǎn)作為充電末。然后，充電到4. 3V(vs. Li/Li+)，并進(jìn)行電 流為0. IItA的定電流放電，將終止電壓為2. OV的時點(diǎn)作為放電末。將實(shí)施例7(AT18)的 活性物質(zhì)、實(shí)施例16(AT3;3)的活性物質(zhì)的充放電前(合成樣品)、充電末和放電末的X射線 衍射圖分別表示在圖11、圖12。將對實(shí)施例1 44和比較例1 4的活性物質(zhì)進(jìn)行電池試驗(yàn)的結(jié)果(除去容量 維持率)表示在表1和表2中。并且，將放電容量的值繪制在Li [Li1/3Mn2/3]O2(X)-LiNiv2M n1/202 (y)-LiCoO2 (ζ)系三角相圖上，并表示在圖13上。21
表權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的制造方法，其為用于制造采用充電時正極的最大到達(dá)電位在 4. 3V(vs. Li/Li+)以下的充電方法的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，所使用的活性物質(zhì)含有具有α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固 溶體，所述固溶體含有的Li、Co、Ni和Mn的組成比滿足Lii+d—ComNid/^Mr^^+^) y (x+y 彡 1，0 彡 y，1-x-y = ζ)，在 Li [Li1/3Mn2/3] O2 (x) -LiNil72Mnl72O2 (y) -LiCoO2 (ζ)系三角相 圖中，(χ，y, ζ)用存在于以點(diǎn) Α(0. 45,0. 55，0)、點(diǎn) Β(0· 63,0. 37，0)、點(diǎn) C(0. 7,0. 25,0. 05)、 點(diǎn) D(0. 67，0. 18，0. 15)、AE(0. 75,0,0. 25)、點(diǎn) F(0. 55,0,0. 45)和點(diǎn) G (0· 45,0. 2,0. 35)為 頂點(diǎn)的七邊形AB⑶Ere的邊上或者該七邊形的內(nèi)部這一范圍的值來表示，并且，包括對含有所述活性物質(zhì)的鋰二次電池進(jìn)行至少到達(dá)在超過4. 3V(vs. Li/Li+) 但在4.8V(vs. Li/Li+)以下的正極電位范圍中出現(xiàn)的電位變化比較平坦的區(qū)域的充電的 工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，所述進(jìn)行至少到達(dá)在 超過4. 3V(vs. Li/Li+)但在4. 8V(vs. Li/Li+)以下的正極電位范圍中出現(xiàn)的電位變化比較 平坦的區(qū)域的充電，是初期充放電工序中的充電
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，在4.3V(vs. Li/Li+)以 下的電位領(lǐng)域中可放電的電量在177mAh/g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，所述活性物 質(zhì)，所述(x，y，z)用存在于以點(diǎn) H(0. 6，0. 4，0)、點(diǎn) 1(0. 67,0. 13,0. 2)、點(diǎn) J(0. 7，0，0. 3)和 點(diǎn)K(0. 55,0. 05,0. 4)為頂點(diǎn)的四邊形HIJK的邊上或者該四邊形的內(nèi)部這一范圍的值來表7J\ ο
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，所述鋰二次電池在 4. 3V(vs. Li/Li+)以下的電位領(lǐng)域中可放電的電量在200mAh/g以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，所述鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物的固溶體在進(jìn)行使用了 CuKa線的X射線衍射測定時，充放電前在20° 30°附近觀察到可在Li[Li1/3Mn2/3]02S的單斜晶中觀察到的衍射峰，相對于所述(003)面 的衍射峰的強(qiáng)度，該衍射峰的強(qiáng)度為4 7%左右。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，對于所述鋰 過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體，通過X射線衍射測定的(00 面和(104)面的衍射峰的強(qiáng) 度比在充放電前為1 (003)/1 (104)彡1· 56，在放電末為1 (003)/1 (104) > 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，構(gòu)成所述鋰 過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體的各元素的價數(shù)是Li1+、Co3+、Ni2\ Mn4+。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，包括通過共 沉淀法制造所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池的制造方法，其特征在于，所述通過共沉淀法制 造所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體的工序包括在溶劑中將含有Co、Ni和Mn的化合物 共沉淀來制造前驅(qū)體的工序，將所述前驅(qū)體和鋰化合物混合、燒成的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池的制造方法，所制造的在4.3V以下放電容量大的鋰二次電池中的活性物質(zhì)含有具有α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶體，該固溶體中Li、Co、Ni和Mn的組成比滿足Li1+(1/3)xCo1-x-yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y，1-x-y＝z)，在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相圖中，(x，y，z)表示存在于以點(diǎn)A(0.45，0.55，0)、點(diǎn)B(0.63，0.37，0)、點(diǎn)C(0.7，0.25，0.05)、點(diǎn)D(0.67，0.18，0.15)、點(diǎn)E(0.75，0，0.25)、點(diǎn)F(0.55，0，0.45)和點(diǎn)G(0.45，0.2，0.35)為頂點(diǎn)的七邊形ABCDEFG的邊上或者內(nèi)部值，還進(jìn)行至少到達(dá)在超過4.3V、4.8V(vs.Li/Li+)以下的正極電位變化比較平坦的區(qū)域的充電。
文檔編號H01M4/52GK102055023SQ20101056033
公開日2011年5月11日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者安富實(shí)希, 溫田敏之, 片山禎弘, 遠(yuǎn)藤大輔 申請人:株式會社杰士湯淺國際