專利名稱：一種金屬鋰電池用防腐蝕保護膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬鋰電池技術領域，尤其是涉及一種金屬鋰電池用防腐蝕保護膜。
背景技術：
金屬鋰電池具有極高的理論電化學當量(3800mAh/g)和十分低的氧化還原電勢 (-3. 045V)，具有廣闊的發(fā)展前景和競爭優(yōu)勢，是未來高能電源的發(fā)展方向之一。通常情況下，作為負極的金屬鋰應用于有機電解液體系中，但是許多高能的正極材料只有在水溶液電解液體系中才能發(fā)揮出更好的性能，所以為了與這些高能正極匹配，真正發(fā)揮金屬鋰電極及其對應正極材料在水溶液電解液中的大電流放電能力，需要研究金屬鋰在水溶液電解液中的應用性能。為了避免金屬鋰和水溶液電解液之間的劇烈的副反應，研究者嘗試了眾多的方法。其中較為有效的是封裝金屬鋰的固體電解質片和金屬鋰與固體電解質片之間的過渡電解質層保護金屬鋰電極。固體電解質片主要是具有NASIC0N結構的鋰離子導體，這種固體電解質片可以實現金屬鋰和水溶液之間的鋰離子傳遞，而且隔離了金屬鋰與水溶液的直接接觸，通過該手段已經實現了金屬鋰在水溶液中的安全穩(wěn)定放電。經過長期的研究發(fā)現，NASIC0N固體電解質片短時間浸泡在水溶液電解液中(如 1個月以內)，具有良好的穩(wěn)定性，對金屬鋰電極能起到很好的保護作用，但如果NASIC0N 固體電解質片長時間浸泡在水溶液電解液(如工作時間半年以上)，即使是中性水溶液電解液，NASIC0N固體電解質片依然存在緩慢腐蝕，尤其是當水溶液電解液的酸堿度較高時， NASIC0N固體電解質片腐蝕速度會明顯加快，NASIC0N固體電解質片會因為水解腐蝕而無法保護金屬鋰電極在水溶液電解液中的安全穩(wěn)定放電，不但縮短金屬鋰電極的使用壽命， 而且造成金屬鋰電極的安全隱患。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，該電極在保證金屬鋰和水溶液電解液之間的鋰離子傳遞，隔離金屬鋰與水溶液電解液直接接觸的前提下，能夠長期保護水溶液電解液中的金屬鋰電極，延長金屬鋰電極的使用壽命，使金屬鋰電極能夠長期在水溶液電解液中安全穩(wěn)定放電。本發(fā)明的目的是通過以下方案來實現的—種金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，包括NASIC0N固體電解質片，其特征在于所述 NASIC0N固體電解質片上依次覆有憎水性聚合物電解質膜和陽離子膜。而且，所述憎水性聚合物電解質膜為覆于NASIC0N固體電解質片表面的凝膠狀憎水性聚合物電解質形成的膜，所述凝膠狀憎水性聚合物電解質為質量百分比為10-80wt% 的憎水性聚合物和質量百分比為20-90wt%的憎水性離子液體電解液的混合物；所述憎水性聚合物為偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸脂之一種；所述憎水性離子液體電解液由季銨鐺鹽和陰離子組成；季銨鐺鹽和陰離子的質量比例為1 1-2，所述季銨鐺鹽為咪唑類、哌啶類、吡咯烷類、哌嗪類之一種，所述陰離子為六氟磷酸根、雙酰亞銨根之一種。而且，所述憎水性聚合物電解質膜的厚度為0. 01mm-5mm。而且，所述陽離子膜的厚度為0. 2mm-lmm。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明采用在NASIC0N固體電解質片表面制備憎水性聚合物電解質膜的同時疊加一層陽離子膜，抑制水分子和NASIC0N固體電解質片表面相接觸，避免了 NASIC0N固體電解質片長期在水溶液電解液中的腐蝕和水解成粉末狀，同時能夠實現鋰離子在防腐蝕保護膜和水溶液電解液之間的傳遞，大幅度的改善了 NASIC0N固體電解質片長期在水溶液電解液中的穩(wěn)定性，保證了金屬鋰電極長期在水溶液電解液中具有良好的穩(wěn)定性，延長了金屬鋰電極的使用壽命和金屬鋰電極長期在水溶液電解液中的安全性。


圖1是本發(fā)明金屬鋰電池用防腐蝕保護膜部分剖視示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。實施例1 選用Solid State Ionics，171 Q004) :207-213.文獻中 Li-Al-Ti-P-O 系列或 Li-Al-Ge-P-O系列或兩類材料的混合物或衍生物的NASIC0N固體電解質材料制成厚度為 200 μ m的NASIC0N固體電解質片。將聚偏氟乙烯(PVDF)憎水性聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，這是憎水性聚合物和憎水性離子液體混合時使用的溶劑，它在后續(xù)過程中完全揮發(fā)除去中，形成質量百分比8%的PVDF憎水性聚合物溶液；稱取2g —己基三丁基咪唑六氟磷酸憎水性離子液體，并加入到6g的上述PVDF溶液中，混合均勻后，通過控制成膜模具面積來控制漿料的厚度以及最終成膜的厚度，倒入成膜模具中，烘箱中80°C烘干一小時，然后放在120°C的真空干燥箱中干燥12h，即得到0. 01mm-5mm憎水性聚合物電解質膜2。將制備出的憎水性聚合物電解質膜通過真空壓力直接貼合到NASIC0N固體電解質膜上1，再將0. 2mm-lmm的普通商品化均相型陽離子膜3通過真空壓力直接貼合到憎水性聚合物膜表面，即制出圖1所示的金屬鋰電極防腐蝕保護膜。將圖1所示的金屬鋰電極防腐蝕保護膜壓制成口袋狀，陽離子膜在最外層， NASIC0N固體電解質片在內層，將一層鋰離子電池用的普通聚合物隔膜裹住壓合有集流體的金屬鋰，放入上述口袋中，在口袋中注入鋰電池用的普通液體電解液，普通聚合物隔膜和普通液體電解液構成了過渡電解質層，以保證口袋封口后固體電解質片和金屬鋰之間的隔離，起到對金屬鋰電池的防腐蝕保護作用。實施例2 選用Solid State Ionics，171 Q004) :207-213.文獻中 Li-Al-Ti-P-O 系列或 Li-Al-Ge-P-O系列或兩類材料的混合物或衍生物的NASIC0N固體電解質材料制成厚度為200 μ m的NASIC0N固體電解質片。將聚偏氟乙烯(PVDF)憎水性聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，這是憎水性聚合物和憎水性離子液體混合時使用的溶劑，它在后續(xù)過程中完全揮發(fā)除去)中，形成質量百分比8%的PVDF憎水性聚合物溶液；稱取2g —己基三丁基咪唑六氟磷酸憎水性離子液體， 并加入到6g的上述PVDF溶液中，混合均勻后，倒入一定面積的成膜模具中，烘箱中80°C烘干一小時，然后放在120°C的真空干燥箱中干燥12h，通過控制成膜模具面積來控制漿料的厚度以及最終成膜的厚度，即得到0. 01mm-5mm憎水性聚合物電解質膜2。將NASIC0N固體電解質片放入成膜模具中，將憎水性聚合物電解質漿料倒入模具，直接澆注到NASIC0N固體電解質膜上，形成憎水性聚合物電解質膜，通過控制漿料的厚度來控制最終成膜厚度，再將普通商品化均相型陽離子膜3直接貼合到憎水性聚合物電解質膜上，即制出圖1所示的金屬鋰電極用防腐蝕保護膜。將圖1所示的金屬鋰電極防腐蝕保護膜壓制成口袋狀，陽離子膜在最外層， NASIC0N固體電解質片在內層，將一層鋰離子電池用的普通聚合物隔膜裹住壓合有集流體的金屬鋰，放入上述口袋中，在口袋中注入鋰電池用的普通液體電解液，普通聚合物隔膜和普通液體電解液構成了過渡電解質層，以保證口袋封口后固體電解質片和金屬鋰之間的隔離，起到對金屬鋰電池的防腐蝕保護作用。本發(fā)明的工作原理本發(fā)明通過在NASIC0N固體電解質片上覆有兩層薄膜，有效避免了 NASIC0N固體電解質片長期在水溶液電解液中的腐蝕和水解成粉末狀，同時能夠實現鋰離子在防腐蝕保護膜和水溶液電解液之間的傳遞。其中一層薄膜是憎水性聚合物電解質膜，另一層薄膜是陽離子交換膜。這兩層膜除了實現鋰離子由電極向水溶液電解液方向的傳遞外，還分別起到了不同的保護作用。其中憎水聚合物電解質膜的作用是利用憎水性聚合物膜對水分的排斥性，增加水分擴散的阻力，降低水分接觸固體電解質的速度，在憎水層中形成水分濃度(或活度)梯度，降低了水分在固體電解質表面的濃度(或活度)，已達到減少NASIC0N固體電解質腐蝕的作用。陽離子膜的保護作用是防止憎水性聚合物膜在直接接觸水溶液時，其中的離子液體成分發(fā)生緩慢的擴散，進入水溶液中。在沒有陽離子膜存在時，雖然離子液體成分擴散過程非常緩慢，但隨著時間的延長，憎水性聚合物保護膜成分發(fā)生明顯改變而失去作用。但有了陽離子的存在，離子液體的陰離子無法通過，而離子液體中的陽離子由于體積較大，超過了陽離子膜可以交換的陽離子體積，所以也無法通過，這樣就保證了離子液體不會大量擴散進入水溶液。普通的陽離子膜是允許H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等簡單陽離子通過，但復雜大體積陽離子無法通過，例如離子液體中的陽離子無法通過；性能更佳的陽離子膜只允許H+、Li+、Na+等小體積簡單陽離子通過的陽離子膜
權利要求
1.一種金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，包括NASIC0N固體電解質片，其特征在于所述 NASIC0N固體電解質片上依次覆有憎水性聚合物電解質膜和陽離子膜。
2.根據權利要求1所述的金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，其特征在于所述憎水性聚合物電解質膜為覆于NASIC0N固體電解質片表面的凝膠狀憎水性聚合物電解質形成的膜，所述凝膠狀憎水性聚合物電解質為質量百分比為IO-SOWt%的憎水性聚合物和質量百分比為 20-90wt%的憎水性離子液體電解液的混合物；所述憎水性聚合物為偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸脂之一種；所述憎水性離子液體電解液由季銨鐺鹽和陰離子組成；季銨鐺鹽和陰離子的質量比例為1 1-2，所述季銨鐺鹽為咪唑類、哌啶類、吡咯烷類、 哌嗪類之一種，所述陰離子為六氟磷酸根、雙酰亞銨根之一種。
3.根據權利要求1所述的金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，其特征在于所述憎水性聚合物電解質膜的厚度為0. 01mm-5mm。
4.根據權利要求1所述的金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，其特征在于所述陽離子膜的厚度為 0. 2mm-Immο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬鋰電池用防腐蝕保護膜，包括NASICON固體電解質片，其特征在于所述NASICON固體電解質片上依次覆有憎水性聚合物電解質膜和陽離子膜。本發(fā)明采用在NASICON固體電解質片表面制備憎水性聚合物電解質膜的同時疊加一層陽離子膜，避免了NASICON固體電解質片長期在水溶液電解液中的腐蝕和水解成粉末狀，大幅改善了NASICON固體電解質片長期在水溶液電解液中的穩(wěn)定性，延長了金屬鋰電極的使用壽命和安全性。
文檔編號H01M10/0565GK102479974SQ20101056492
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權日2010年11月29日
發(fā)明者丁飛, 劉興江, 桑林 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所