專利名稱：一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制備方法
一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于應(yīng)用電化學(xué)和能源工業(yè)的電極材料領(lǐng)域，更具體涉及一種Ru-Zr-Ti 三元氧化物活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1967年比爾發(fā)現(xiàn)貴金屬氧化物具有非常高的電催化活性，因此被稱為活性氧化物 材料，或活性材料，該材料的發(fā)現(xiàn)被譽(yù)為20世紀(jì)陽(yáng)極材料的一次工業(yè)革命。到目前為止，最 為優(yōu)越的活性材料仍然是含釕氧化物材料。由于TiA與Ti基體有很好的結(jié)合力，使Ru - Ti 成為應(yīng)用最為廣泛的材料之一，難能可貴的是，金紅石型TiA與活性氧化物Ru02、11<)2、以 及非貴金屬氧化物SnA等都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，且Ru、Ti、Ir、Sn、Co的原子尺寸大致相 等，能夠形成固溶體。這種金紅石型固溶體是一種很耐腐蝕的結(jié)構(gòu)，因此研究多集中在以鈦 為主或以金紅石SnA為載體的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元 氧化物材料。而采用與二氧化釕具有不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化物為載體則是人們探索如何進(jìn)一 步降低成本的重要課題，研究其它晶體結(jié)構(gòu)的載體還有Co、Ce、Si等，但總體上成功的例子 不多。二氧化鋯在常溫屬于單斜結(jié)構(gòu)，與金紅石結(jié)構(gòu)在密度上相差很大，將其與二氧化釕混 合制備活性材料難度很大。有少量研究報(bào)導(dǎo)過(guò)將鋯作為添加元素，但研究的結(jié)果都不理想。 然而，在本科研團(tuán)隊(duì)主持的國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“納米活性氧化物載體材料”的研究中發(fā) 現(xiàn)，采用較適當(dāng)?shù)呐浔瓤梢垣@得具有晶體尺寸小，尺寸分布均勻且顆粒形貌主要為等軸的 Ru-Ti-^ 氧化物，獲得比Ru-Ti更好的涂層與基體的結(jié)合力。而結(jié)合力的提高是表面技術(shù) 的一項(xiàng)重要內(nèi)容，同時(shí)也可提高材料的電催化性能。金紅石型Ru-Ti活性氧化物的制備過(guò) 程需要嚴(yán)格控制工藝，否則容易出現(xiàn)銳鈦礦型TW2或單質(zhì)Ru，惡化材料的性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制備方法，該材 料的其顯微組織比相應(yīng)的Ru-Ti 二元活性材料有明顯不同，可有效改善涂層的顆粒形貌和 尺寸，添加ττ可以遏制涂層中出現(xiàn)銳鈦礦型TW2和單質(zhì)Ru，提高涂層與基體的結(jié)合力，從 而提高材料的電催化性能。并且制備方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，原料易得，成本低。
一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，Ru-Zr-Ti的摩爾比為20 50 10 60 10 50。
所述活性材料Ru-Zr-Ti的較佳摩爾比為20 40 :30 50 :30 40。
該活性材料制備的具體步驟為1)活性漿液的配制活性漿液的主體組元以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，根據(jù) 所述Ru =Zr =Ti的摩爾比例2(T50 :10^60 10 50稱取各物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，控制溶質(zhì) 的濃度0. 5飛mol/L，將三者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(TlO(rC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T18(TC加熱固化后，在 25(T650°C的箱式爐中氧化燒結(jié)廣2小時(shí)，出爐冷卻，成為Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
該活性材料為含Ru的氧化物；所述活性材料中含有Ru的摩爾比> 20% ；所述活性 材料中^O2的摩爾含量< 60%。
本發(fā)明提供的Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料是對(duì)Ru-Ti氧化物和Rulr氧化物 活性材料的改進(jìn)，一方面利用T^2所具有的優(yōu)秀骨架催化能力及其半活性性質(zhì)，另一方面 利用二氧化鋯的促進(jìn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)及其可以促進(jìn)銳鈦礦至金紅石相變來(lái)控制組織結(jié) 構(gòu)和微觀形貌，使獲得的活性材料組織較為穩(wěn)定、性能更加優(yōu)越，與基體具有優(yōu)良的粘結(jié)能 力，以此為電極材料提供了一種新的成分設(shè)計(jì)方案。
本發(fā)明的Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料比相應(yīng)的Rulr和Ru-Ti氧化物活性材 料具有更高的電催化活性?？梢詰?yīng)用于水溶液電解、超電容、有機(jī)溶液電解、燃料電池等電 化學(xué)部件和器件。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明由于采用RU-Zr-Ti三元氧化物，使活性材料具有&-RU氧化物無(wú)法得到的 組織穩(wěn)定性，解決了 Zr-Ru氧化物活性材料性能不夠穩(wěn)定的缺陷。通過(guò)本發(fā)明的工藝進(jìn)行 配方的適當(dāng)設(shè)計(jì)，使得組織和性能更加優(yōu)越。
2)采用本發(fā)明的制備工藝可以解決采用常規(guī)技術(shù)無(wú)法獲得的高電催化材料的缺 陷。常規(guī)Ru-Ti氧化物需要嚴(yán)格控制工藝過(guò)程才能使其組織主要為金紅石相，其形態(tài)主要 為柱狀或針狀。而采用本發(fā)明的熱分解工藝制備獲得的顯微組織中，只有極細(xì)小的金紅石 相與非晶態(tài)或立方二氧化鋯納米晶混合的現(xiàn)象，從而有效地獲得高度分散的組織結(jié)構(gòu)和高 度分配的活性中心，從而進(jìn)一步提高了 Ru-Ti活性氧化物材料的電催化活性，未發(fā)現(xiàn)有害 相Ru單質(zhì)和銳鈦礦型TiO2。
3)通過(guò)對(duì)Ru-Ti氧化物和氧化物活性材料的改進(jìn)，與基體的結(jié)合狀態(tài)發(fā) 生了改變，其裂紋從龜裂狀改變?yōu)橹窆?jié)狀，這主要是因?yàn)樵黾樱繉优c基體的結(jié)合力提 高，在隨后的高溫?zé)Y(jié)和冷卻過(guò)程中出現(xiàn)的涂層破裂。
4)本發(fā)明選擇的制備原料簡(jiǎn)單，易得，工藝穩(wěn)定。選用的源物質(zhì)涂液混合、燒結(jié)和 后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，獲得了具有穩(wěn)定組織的Ru-Zr-Ti三元 氧化物的活性氧化物材料，成本很低，工藝簡(jiǎn)單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。


圖1 添加了 40%Zr的Ru Zr Ti氧化物和Ru-Ti氧化物被覆Ti陽(yáng)極經(jīng)450°C熱處 理后的表面形貌的SEM分析。其中(a) Ru:Zr:Ti氧化物被覆Ti陽(yáng)極表面形貌；(b) Ru-Ti 氧化物被覆Ti陽(yáng)極表面形貌；很明顯可以看出，添加ττ后，其裂紋形貌有很大的改變。
具體實(shí)施方式
一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，Ru-Zr-Ti的摩爾比為20 50 10^60 :10 50。
該活性材料制備的具體步驟為1)活性漿液的配制活性漿液的主體組元以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，根據(jù) 所述Ru =Zr =Ti的摩爾比例2(T50 :10^60 10 50稱取各物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，待各源物 質(zhì)充分溶解后再加入乙醇，控制溶質(zhì)的濃度0. 5 5mol/L，將三者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(TlO(rC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T18(TC加熱固化后，在25(T650°C的箱式爐中氧化燒結(jié)廣2小時(shí)，出爐冷卻，成為Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
該活性材料為含Ru的氧化物；所述活性材料中含有Ru的摩爾比> 20% ；所述活性 材料中&02的摩爾含量< 60%。
3)活性材料的制備不同含量的Ru-Zr-Ti的活性電極材料的制備，可以采用將加 熱固化后的活性材料經(jīng)壓制成型，直接置入箱式爐，在25(T650°C的溫度下氧化燒結(jié)廣2小 時(shí)，出爐冷卻，即成為具有穩(wěn)定組織的Ru-Zr-Ti氧化物活性電極材料；也可以將不同含量 的Ru-Zr-Ti的活性粉體(或漿液)混入其它承載物質(zhì)(如無(wú)機(jī)材料、碳材料等)，混合壓制成 型后燒結(jié)，使活性材料分布在承載物質(zhì)之間，成為負(fù)載型的活性氧化物的電極材料；也可以 將不同含量的Ru-Zr-Ti的活性漿液分層涂覆于鈦材等金屬材料上，加熱固化，25(T650°C 的箱式爐中氧化燒結(jié)10分鐘，出爐冷卻，最后在箱式爐中在25(T650°C下退火熱處理。即成 為三元氧化物活性涂層鈦陽(yáng)極。
實(shí)施例1一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的具體步驟為1)活性漿液的配制活性漿液的主體組元以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，按照 Ru =Zr =Ti的摩爾比例為20 60 20稱取各物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，待各源物質(zhì)充分溶解 后再加入乙醇，控制溶質(zhì)的濃度0. 5mol/L，將三者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)80°C加熱蒸發(fā)，再經(jīng)180°C加熱固化后，在250°C的箱式 爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，成為Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
實(shí)施例2一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的具體步驟為1)活性漿液的配制活性漿液的主體組元以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，根據(jù) 所述Ru =Zr =Ti的摩爾比例50 40 10稱取各物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，待各源物質(zhì)充分溶 解后再加入乙醇，控制溶質(zhì)的濃度5mol/L，將三者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)100°C加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12°C加熱固化后，在650°C的箱式 爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，成為Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
實(shí)施例3一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的具體步驟為1)活性漿液的配制活性漿液的主體組元以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，根據(jù) 所述Ru =Zr =Ti的摩爾比例45 10 45稱取各物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，待各源物質(zhì)充分溶 解后再加入乙醇，控制溶質(zhì)的濃度4mol/L，將三者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)90°C加熱蒸發(fā)，再經(jīng)160°C加熱固化后，在400°C的箱式 爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，成為Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
實(shí)施例4Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的制備以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，按 Ru Zr T i摩爾比為40 20 40稱取各物質(zhì)，分別溶于乙醇，待各源物質(zhì)充分溶解后 將三者混合均勻，得到活性漿液；采用超聲振蕩使之均勻分散，添加乙醇，使溶質(zhì)的濃度控 制在2 mol/L左右，并靜置12h，配制成涂液。對(duì)純鈦基材在20%的硫酸溶液中腐蝕1 h，取 出用蒸餾水沖洗，干燥。將上述活性涂液，用刷筆涂覆在經(jīng)預(yù)先處理的鈦板上，經(jīng)80°C加熱 蒸發(fā)，再經(jīng)紅外光下150°C加熱固化后，在350°C的箱式爐中氧化lOmin，出爐空冷，繼續(xù)涂覆，重復(fù)上述操作直至在鈦基表面的的釕含量達(dá)到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在350°C 下退火lh，出爐冷卻。另外，按Ru T i摩爾比為50 50稱取各物質(zhì)以制備相應(yīng)的二元 氧化物涂層電極。經(jīng)測(cè)定，添加了 20%的的析氯電位可下降0. 04V，其析氯活性明顯提 高。這主要由于三元氧化物涂層表面的形貌比常規(guī)的二元氧化物涂層的表面形態(tài)有明顯改 善，使得電極的析氯活性增加。
實(shí)施例5以&(14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，按& :Ti :Ru的摩爾比20 60 20稱取各物 質(zhì)，并分別溶于乙醇，待各源物質(zhì)充分溶解后將三者混合均勻，得到活性漿液；繼續(xù)添加乙 醇使溶質(zhì)的濃度控制在3. 5 mol/L左右，并靜置12h，配制成涂液。將上述涂液，用刷筆涂覆 在經(jīng)預(yù)先處理的鈦板上(見(jiàn)實(shí)施例1)，經(jīng)100°C加熱蒸發(fā)，經(jīng)紅外光下加熱固化后，在550°C 溫度的箱式爐中氧化lOmin，出爐空冷，繼續(xù)涂覆，重復(fù)上述操作直至直至在鈦基表面的的 釕含量達(dá)到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后相應(yīng)溫度退火lh，出爐冷卻。經(jīng)測(cè)定，熱分解溫 度可提高至550°C，其電化學(xué)綜合性能仍較理想，其主要是溫度高有利于銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻?紅石相。而對(duì)于常規(guī)的二元氧化物涂層來(lái)說(shuō)，一般的熱處理溫度不能高于450°C。
實(shí)施例6Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的制備以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，按 Ru Zr T i摩爾比30 30 40稱取各物質(zhì)，分別溶于乙醇，待各源物質(zhì)充分溶解后 將三者混合均勻，得到活性漿液；采用超聲振蕩使之均勻分散，添加乙醇使溶質(zhì)的濃度控制 在2 mol/L左右，并靜置12h，配制成涂液。對(duì)純鈦基材在20%的硫酸溶液中腐蝕1 h，取出 用蒸餾水沖洗，干燥。將上述活性涂液，用刷筆涂覆在經(jīng)預(yù)先處理的鈦板上，經(jīng)90°C加熱蒸 發(fā)，再經(jīng)紅外光下150°C加熱固化后，在450°C的箱式爐中氧化lOmin，出爐空冷，繼續(xù)涂覆， 重復(fù)上述操作直至在鈦基表面的的釕含量達(dá)到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在400°C下退 火lh，出爐冷卻。另外，按Ru T i摩爾比為30 70的配方制備典型的二元氧化物涂層 電極，經(jīng)測(cè)定，添加了 30%的^O2的析氯電位可下降0. 03V,其析氧電位提高0. OlV左右，因 此提高了氧氯電位差。在成本降低的情況下，使得電極的綜合性能明顯改善。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活性材料中Ru-Zr-Ti的 摩爾比為20 50 :10 60 :10 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活 性材料的Ru-Zr-Ti的較佳摩爾比為20 40 :30 50 :30 40。
3.—種如權(quán)利要求1所述的Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的制備方法，其特征在于 制備的具體步驟為1)活性漿液的配制活性漿液的主體組元以&C14、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，根據(jù) 所述Ru =Zr =Ti的摩爾比例2(T50 :10^60 10 50稱取各物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，控制溶質(zhì) 的濃度為0. 5飛mol/L，將三者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(T10(TC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T180°C加熱固化后，在 25(T650°C的箱式爐中氧化燒結(jié)廣2小時(shí)，出爐冷卻，成為Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制備方法，該活性材料中Ru-Zr-Ti的摩爾比為20～5010～6010～50，其制備方法以ZrCl4、鈦酸丁酯和RuCl3為源物質(zhì)，并分別溶于乙醇中，待各源物質(zhì)充分溶解后將三者混合均勻，制成活性漿液，該漿液經(jīng)加熱蒸發(fā)、加熱固化和氧化燒結(jié)，成為Ru-Zr-Ti活性材料。該活性材料的顯微組織比相應(yīng)的二元活性材料有明顯不同，可有效改善涂層的顆粒形貌和尺寸，提高涂層與基體的結(jié)合力，因此具有優(yōu)越的電催化活性。而且該活性材料的制備方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，原料易得，成本低。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102029152SQ20101056609
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者唐中幟, 唐電, 張淳凱, 張騰, 王欣, 邵艷群 申請(qǐng)人:福州大學(xué)