專利名稱：一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，隨著地球上石油儲量日益枯竭，以及汽車尾氣排放對環(huán)境產(chǎn)生的溫室效應(yīng)，近年來，作為有效利用鋰離子電池體積小質(zhì)量輕等特點(diǎn)的新用途，正在積極地進(jìn)行作為只利用電動機(jī)驅(qū)動的電動汽車(EV)、發(fā)動機(jī)和電動機(jī)組合的混合型電動汽車(HEV)這些電動汽車用的電池的開發(fā)，其中，發(fā)動機(jī)與電池驅(qū)動電動機(jī)組合的HEV具有經(jīng)濟(jì)性和低油耗的特點(diǎn)。硬碳負(fù)極材料由于其牢固穩(wěn)定的大分子層面結(jié)構(gòu)，更適宜在大電流充放電下使用而備受關(guān)注，其良好的安全性能有望在電動汽車上得到應(yīng)用。這樣，對于HEV用鋰離子二次電池，要求具有與現(xiàn)有小型攜帶設(shè)備用途不同的特性。專利CN1947^6A用多孔性球狀浙青流化床氧化、炭化方法來制備難石墨化性碳， 這種方法存在著制備工藝復(fù)雜，制作成本高難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。中國專利CN1191195C是將樹脂等在高壓釜內(nèi)液相脫水、洗滌干燥高溫炭化制備的硬碳材料，同樣存在制備工藝繁瑣難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的硬碳負(fù)極材料的制備方法工藝復(fù)雜、成本高難以工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，提供了一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法和用途。本發(fā)明的制備方法是一種工藝簡單易行、性價比高的方法，并且所得的硬碳負(fù)極材料同樣能夠滿足鋰離子電池負(fù)極材料中的各項性能要求，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的之一在于提供了一種硬碳負(fù)極材料的制備方法，其包括下述步驟 ①將高分子聚合物與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)和聚合反應(yīng)，得交聯(lián)聚合物；②將所述交聯(lián)聚合物于 200 350°C進(jìn)行固化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；③在惰性氣體保護(hù)下，于400 600°C 進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；④在惰性氣體保護(hù)下，于1000 1600°C進(jìn)行炭化處理，即可；所述高分子聚合物為浙青、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。步驟①中，所述交聯(lián)和聚合反應(yīng)可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法同時進(jìn)行，本發(fā)明較佳地在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。其中，所述酸性介質(zhì)可選用本領(lǐng)域中常用的各種能夠提供酸根離子的酸性介質(zhì)，較佳地為硫酸和/或?qū)妆交撬?。所述酸性介質(zhì)的用量可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，所述高分子聚合物與所述酸性介質(zhì)的質(zhì)量比較佳地為1 0.05 1 0. 1。其中，所述浙青可選用本領(lǐng)域各種常規(guī)浙青，較佳地為石油浙青或煤浙青，更佳地為煤浙青。所述酚醛樹脂可選用本領(lǐng)域各種常規(guī)酚醛樹脂。所述環(huán)氧樹脂可選用本領(lǐng)域各種常規(guī)環(huán)氧樹脂。所述浙青的粒徑較佳地為0. Imm以下。其中，所述交聯(lián)劑可選用本領(lǐng)域此類反應(yīng)中各種常用的交聯(lián)劑，只要其能夠使所述高分子聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)即可，較佳地為含有至少一個不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，如烯基芳烴、苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一種或多種。所述烯基芳烴較佳地為碳原子8 10的烯基芳烴，更佳地為二乙烯基苯。其中，所述高分子聚合物與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為1 0. 1 1 0. 3。其中，所述交聯(lián)和聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為檢測反應(yīng)物消耗完為止，考慮到時間成本，較佳地為2 10小時。所述交聯(lián)和聚合反應(yīng)的溫度可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇， 較佳地為80 200°C。步驟②中，所述固化處理的處理時間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，以使交聯(lián)聚合物完全固化，較佳地為2 6小時。步驟②或步驟③中，所述篩分可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為過100 目以上的篩網(wǎng)。步驟③中，所述預(yù)炭化處理的時間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為 2 5小時。所述預(yù)炭化處理可在本領(lǐng)域常規(guī)的預(yù)炭化處理設(shè)備中進(jìn)行，較佳地在井式炭化爐中進(jìn)行。步驟④中，所述炭化處理的時間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為2 4 小時。所述炭化處理可在本領(lǐng)域常規(guī)的炭化處理設(shè)備中進(jìn)行，較佳地在推板窯中進(jìn)行。步驟③或步驟④中所述的惰性氣體較佳地為氮?dú)?。本發(fā)明的目的之二在于提供了一種由上述制備方法制得的硬碳負(fù)極材料，其由不規(guī)則幾何形狀的顆粒組成，材料內(nèi)部存在微孔和中孔，孔徑為1 50nm，Lc和La值為1 50nm，該材料中碳元素含量在90wt%以上，其他各項性能參數(shù)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于其包括下述步驟①將高分子聚合物與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)和聚合反應(yīng)，得交聯(lián)聚合物；②將所述交聯(lián)聚合物于200 350°C進(jìn)行固化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；③在惰性氣體保護(hù)下，于400 600°C進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；④在惰性氣體保護(hù)下，于1000 1600°C進(jìn)行炭化處理，即可；所述高分子聚合物為浙青、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中，所述交聯(lián)和聚合反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行；所述酸性介質(zhì)較佳地為硫酸和/或?qū)妆交撬幔凰龈叻肿泳酆衔锱c所述酸性介質(zhì)的質(zhì)量比較佳地為1 0.05 1 0.1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述浙青為石油浙青或煤浙青；所述交聯(lián)劑為含有至少一個不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，較佳地為烯基芳烴、苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一種或多種；所述烯基芳烴較佳地為碳原子8 10的烯基芳烴，更佳地為二乙烯基苯。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的制備方法，其特征在于所述高分子聚合物與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1 0. 1 1 0. 3。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)和聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為2 10小時；所述交聯(lián)和聚合反應(yīng)的溫度為80 200°C。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述固化處理的處理時間為2 6小時。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②或步驟③中，所述篩分為過100 目以上的篩網(wǎng)；步驟③或步驟④中所述的惰性氣體為氮?dú)?；所述預(yù)炭化處理在井式炭化爐中進(jìn)行；所述炭化處理在推板窯中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于所述預(yù)炭化處理的時間為2 5小時；所述炭化處理的時間為2 4小時。
9.按照權(quán)利要求1 8中任一項所述的制備方法制得的硬碳負(fù)極材料。
10.如權(quán)利要求9所述的硬碳負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硬碳負(fù)極材料的制備方法，其包括下述步驟①將高分子聚合物與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)和聚合反應(yīng)，得交聯(lián)聚合物；②將所述交聯(lián)聚合物于200～350℃進(jìn)行固化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；③在惰性氣體保護(hù)下，于400～600℃進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；④在惰性氣體保護(hù)下，于1000～1600℃進(jìn)行炭化處理，即可；所述高分子聚合物為瀝青、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。本發(fā)明還提供了一種硬碳負(fù)極材料及其用途。本發(fā)明的制備方法工藝簡便易行，原料來源廣泛且成本低。所述硬碳負(fù)極材料的綜合性能良好電化學(xué)性能好；循環(huán)性能好；大電流充放電性能較好；安全性較好；對電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好；產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，批次之間幾乎沒有差別。
文檔編號H01M4/1393GK102479943SQ201010566310
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者李念民, 杜旭, 杜輝玉, 謝秋生 申請人:上海杉杉科技有限公司