專利名稱:非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì),且使用了含有1,3_ 二噁烷衍生物 (以下稱為“D0X衍生物”。)的非水電解質(zhì)的非水系二次電池。更詳細(xì)而言,本發(fā)明涉及在 以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì),且使用含有DOX衍生物的非水電解質(zhì)時(shí),具有良好的高 溫充放電循環(huán)特性(以下,稱為“高溫循環(huán)特性”。),且抑制了重復(fù)進(jìn)行高溫充放電循環(huán)后 的自放電的增大的非水系二次電池。
背景技術(shù):
作為現(xiàn)在的移動(dòng)電話、便攜型個(gè)人電腦、便攜型音樂(lè)播放器等便攜型電子設(shè)備的 驅(qū)動(dòng)電源,進(jìn)而,還有作為混合動(dòng)力汽車(HEV)或電動(dòng)車(EV)用的電源,廣泛利用以具有高 能量密度、高容量的鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池。作為這些非水系二次電池的正極活性物質(zhì),單獨(dú)使用一種或混合使用多種能夠 可逆地吸留、放出鋰離子的以LiM02(其中,M為Co、Ni、Mn中的至少1種)所示的鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、即 LiCo02、LiNiO2, LiNiyCo1^yO2 (y = 0. 01 0. 99)、LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = 1)或Lii^ePO4等的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸化合物。另外,作為非水系二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì),廣泛使用石墨、非晶質(zhì)碳等碳 質(zhì)材料。其原因在于碳質(zhì)材料具有與鋰金屬、鋰合金相匹敵的放電電位,且沒(méi)有枝狀晶體成 長(zhǎng),因此具有安全性高,進(jìn)而初始效率優(yōu)良、電位平坦性良好、密度也高的優(yōu)良性質(zhì)。另外,作為非水電解質(zhì)的非水溶劑,可單獨(dú)使用或混合兩種以上使用碳酸酯(也 稱為“carbonate”)類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等,但其中較多使用的是介電常數(shù)大、非水電解 質(zhì)的離子傳導(dǎo)率高的碳酸酯類。關(guān)于非水溶劑,下述專利文獻(xiàn)1中公開在含有碳酸乙二酯 (EC)以及碳酸丙二酯(PC)這兩者的混合溶劑中含有DOX衍生物時(shí),可抑制非水電解質(zhì)的氧 化分解,由于該非水電解質(zhì)在電化學(xué)方面是穩(wěn)定的,因此可提高循環(huán)特性。另外,在下述專利文獻(xiàn)2中例示為了提高非水系二次電池的高電壓且充放電條件 下的循環(huán)特性,在正極合劑中混合了鋁系偶聯(lián)劑的例子。另外,在下述專利文獻(xiàn)3中,例示 為了改善非水系二次電池的低溫下的正極與電解液之間的潤(rùn)濕性并使低溫下的輸出特性 良好,在正極合劑中分散了具有環(huán)氧基、氨基等的有機(jī)反應(yīng)基,以及甲氧基、乙氧基等結(jié)合 基的硅烷偶聯(lián)劑的例子。另外,下述專利文獻(xiàn)4中,例示為了提高非水系二次電池的重復(fù)進(jìn)行間歇循環(huán)時(shí) 的循環(huán)特性,用具有多個(gè)結(jié)合基的硅烷偶聯(lián)劑處理正極活性物質(zhì)的例子。另外,下述專利文 獻(xiàn)5中,例示為了提高非水系二次電池的循環(huán)特性,使在壓縮正極合劑層時(shí)產(chǎn)生的正極活 性物質(zhì)的橫斷面附近存在硅烷偶聯(lián)劑的例子。進(jìn)而,在下述專利文獻(xiàn)6中,例示為了在電極 活性物質(zhì)合劑的漿料中混合表面處理劑,表面處理電極活性物質(zhì)的例子。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2008-084705號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平09-199112號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開2002-319405號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2007-242303號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2007-280830號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開2007-305453號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1所公開的發(fā)明,由于在非水電解質(zhì)中含有DOX衍生物,因此確 認(rèn)到循環(huán)特性得到了提高。但是,在使用在非水電解質(zhì)中含有DOX衍生物的非水系二次電 池時(shí),存在高溫下重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后自放電增大的問(wèn)題。另外,根據(jù)上述專利文獻(xiàn)2 6說(shuō)公開的發(fā)明,給出了在正極合劑中混合硅烷系或 鋁系偶聯(lián)劑時(shí),可以大體實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性的提高和低溫環(huán)境下輸出特性的提高的啟示。但是, 上述專利文獻(xiàn)2 6中,對(duì)于在正極合劑中混合硅烷系或鋁系偶聯(lián)劑時(shí),在非水電解質(zhì)中混 合DOX衍生物時(shí)的作用效果沒(méi)有任何啟示。本發(fā)明者,對(duì)于在上述那樣的非水電解質(zhì)的非水溶劑中至少含有DOX衍生物時(shí)必 須抑制重復(fù)進(jìn)行高溫充放電循環(huán)后的自放電的增大的情況進(jìn)行了各種探討,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在 正極合劑中含有規(guī)定量的硅烷系或鋁系偶聯(lián)劑的同時(shí),再在規(guī)定范圍內(nèi)維持包含鋰復(fù)合氧 化物的正極活性物質(zhì)的平均粒徑以及比表面積,可最終完成本發(fā)明。S卩,本發(fā)明的目的在于提供一種以鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且使用了含 有DOX衍生物的非水電解質(zhì)的非水系二次電池,其可抑制高溫下重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后的 自放電的增大、并且高溫循環(huán)特性優(yōu)良。為了達(dá)成上述目的,本發(fā)明的非水系二次電池具有下述正極極板、負(fù)極極板、隔離 件以及非水電解質(zhì),所述正極極板形成有以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的正極合劑層, 其中,所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為4. 5 15. 5 μ m,比表面積為0. 13 0. 80m2/g,所述 正極合劑層含有相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0. 003質(zhì)量%以上5質(zhì)量%以下的硅烷 偶聯(lián)劑或下述通式(I)所示的偶聯(lián)劑中的至少一種,所述非水電解質(zhì)含有相對(duì)于非水電解 質(zhì)總質(zhì)量為0. 05質(zhì)量%以上3.0質(zhì)量%以下的下述通式(II)所示的1,3-二噁烷衍生物,
權(quán)利要求
1. 一種非水系二次電池,其具有下述正極極板、負(fù)極極板、隔離件以及非水電解質(zhì),所 述正極極板形成有以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的正極合劑層,其特征在于,所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為4. 5 15. 5 μ m,比表面積為0. 13 0. 80m2/g, 所述正極合劑層含有相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0. 003質(zhì)量%以上5質(zhì)量%以 下的硅烷偶聯(lián)劑或下述通式(I)所示的偶聯(lián)劑中的至少一種,所述非水電解質(zhì)含有相對(duì)于非水電解質(zhì)總質(zhì)量為0. 05質(zhì)量%以上3. 0質(zhì)量%以下的 下述通式(II)所示的DOX衍生物,
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池,其特征在于,所述正極合劑層含有下述通 式⑴所示的偶聯(lián)劑,所述M為Al,
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池,其特征在于,所述正極合劑層含有下述通 式(I)所示的偶聯(lián)劑,所述Rl及R2中的至少一方為烷氧基,
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水二次電池,其中,使用含有DOX衍生物的非水電解質(zhì)時(shí),高溫循環(huán)特性良好,且抑制了重復(fù)進(jìn)行高溫充放電循環(huán)后的自放電的增大。所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為4.5~15.5μm,比表面積為0.13~0.80m2/g,所述正極合劑層含有相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.003質(zhì)量%以上5質(zhì)量%以下的硅烷偶聯(lián)劑或下述通式(I)所示的偶聯(lián)劑中的至少一種,所述非水電解質(zhì)含有相對(duì)于非水電解質(zhì)總質(zhì)量為0.05質(zhì)量%以上的下述通式(II)所示的DOX衍生物。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102142576SQ201010566528
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者高橋健太郎 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社