專利名稱：一種提高質子交換膜化學穩(wěn)定性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高燃料電池用質子交換膜化學穩(wěn)定性的方法，具體地說是一種通過修飾質子交換膜離子簇的微觀形貌以提高膜的抗化學降解能力的方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將貯存在燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應直接轉化為電能的能量轉換裝置，具有能量轉化效率高、低溫啟動、比功率和比能量高、環(huán)境友好等特點，有望在成為固定式電站、車載動力源和移動式電源的備選電源之一，具有廣闊的應用前景。在未來的低碳經(jīng)濟時代，PEMFC作為理想的車載動力源，將會受到越來越多的關注。然而PEMFC在實際工況下的壽命并不理想，是制約PEMFC商業(yè)化進程的主要障礙之一，其中質子交換膜的化學降解是影響PEMFC壽命的重要因素之一。目前普遍認為電池運行過程中生成的自由基導致了質子交換膜的化學降解。而自由基的生成有兩種機理1)氧氣通過膜滲透到陽極與氫氣反應生成H2A ；2)氫氣通過膜滲透到陰極與氧氣反應生成H2O2，或者氧氣通過二電子還原途徑直接生成H2A ；生成的H2A在催化劑作用下分解生成自由基。即使是化學穩(wěn)定性優(yōu)異的全氟磺酸膜在高溫低濕度的開路工況下亦降解嚴重。因此，提高膜的抗化學降解性能就成為一個急切而重要的課題。從根本上來講，提高膜的抗化學降解性能的方法主要有兩類1)盡可能從源頭上抑制自由基的產生；幻在自由基攻擊膜之前就被淬滅劑消滅掉。目前的研究多集中于第二類方法。Trogadas 等人(Electrochemical and Solid State Letters, 2008. 11 (7) p. B113-B116)提出二氧化鈰可以作為可再生自由基淬滅劑，摻雜二氧化鈰的復合膜在原位加速實驗(Open Circuit Voltage test, OCV test)中表現(xiàn)出很好的化學穩(wěn)定性。 MnO2 (Zhao, Journal of Membrane Science,2010.346(1) :p. 143-151)禾口 ZrO2 (Xiao, Journal of Power Sources, 2010. 195(24) :p. 8000-8005)亦被作為 H2O2 分解催化劑摻雜到膜內，很好地提高了膜的化學穩(wěn)定性。但是第一類方法研究得不多，從微觀形貌修飾的角度去提高膜的化學穩(wěn)定性具有重要意義。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過修飾質子交換膜的微觀形貌而提高質子交換膜在電池運行條件下的化學穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明的技術方案如下—種提高質子交換膜化學穩(wěn)定性的方法，將全氟磺酸質子交換膜浸泡于含有W、 Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上的溶液中，通過離子交換法使部分磺酸基團被置換成-S03M(M = Zr4+、Ca2+、Mg2+、Al3+)，在全氟磺酸質子交換膜中引入&4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上金屬離子。所述溶液為&4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上的硝酸鹽溶液，硝酸鹽溶液中 Zr4+、Ca2+、Mg2+ 或 Al3+ 的濃度為 0. 05-100mmol/L ；
在全氟磺酸質子交換膜中引入&4+、0!2+、1%2+、413+中的一種或二種以上金屬離子的量為全氟磺酸質子交換膜中磺酸基團摩爾數(shù)的3-10%。本發(fā)明的優(yōu)點及特性效果在于1)通過微量金屬離子(Zr4+、Ca2+、Mg2+、Al3+)修飾全氟磺酸膜的離子簇的組成和形貌，緩解全氟磺酸膜因降解而導致-SO3H縮聚而生成-S-O-S-的降解行為；2)帶微量-SO3M(M = Zr4\Ca2\Mg2\Al3+)的全氟磺酸膜的離子簇的吸水量有所降低，反應氣體(H2，O2)在離子簇內的溶解能力會降低，從而降低膜滲透的反應氣體，降低因為反應氣體滲透到另一側在催化劑表面生成自由基而造成的膜降解；3)方法簡單、易操作，且微量引入金屬離子對膜的性能影響不大。
圖1為Zr4+-Nafion212與比較例在Mh OCV加速實驗中電池開路電壓隨時間的變化曲線；圖2為&4+-Nafi0n212與比較例在OCV之前的氫氣滲透電流的比較曲線；圖3為&4+-Nafi0n212在Mh OCV加速實驗后膜的氫氣滲透電流的變化曲線；圖4為比較例在Mh OCV加速實驗前后膜的氫氣滲透電流的對比曲線。
具體實施例方式比較例采用Nafi0n212與陰、陽極熱壓制得膜電極三合一組件，組裝電池后進行活化， 然后進行連續(xù)M小時OCV加速實驗考察膜的化學穩(wěn)定性，操作條件為電池溫度為80°C， 增濕溫度為64°C，相對濕度控制在50%，氫氣和氧氣進氣流速為40ml/min，進氣壓力為 0. 2MPa，連續(xù)運行Mh。實驗結果表明發(fā)現(xiàn)OCV衰減速率為7. 6mV/h (圖1)，氫氣滲透電流顯著變大(圖4)。實施例1配制IL 0. 05mmol/L Zr (N03)4溶液，將IOg全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量型化Naf ion212 (簡稱Zr4+-Naf ion212)，Zr4+的摩爾數(shù)為全氟磺酸質子交換膜中磺酸基團摩爾數(shù)的20%。140°C熱壓制得膜電極三合一組件，組裝電池后進行活化，然后在開路加速實驗中考察膜的化學穩(wěn)定性，操作條件為電池溫度為80°C，增濕溫度為64°C，相對濕度控制在50 %，氫氣和氧氣進氣流速為40ml/min，進氣壓力為0. 2MPa, 連續(xù)運行Mh。實驗結果表明&4+-Nafi0n212的開路下降速率(OCV rate)較比較例明顯下降， OCV rate為lmV/h (圖1)；如圖2所示，^4+-Naf ion212的初始氫氣滲透電流較比較例變小，即氫氣通過膜滲透到另一側的絕對量變小，因反應氣體滲透而生成自由基的量將減小， 膜的降解得到抑制；如圖3所示OCV前后氫氣滲透電流基本不變化，亦驗證膜的抗化學降解能力得到很大提升。實施例2配制IL 0. 05mmol/L Mg (NO3) 2溶液，將IOg全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Mg2+型化Nafi0n212 (簡稱Mg2+-Naf ion212)，Mg2+的摩爾數(shù)為全氟磺酸質子交換膜中磺酸基團摩爾數(shù)的10%。140°C熱壓制得膜電極三合一組件，組裝電池后進行活化，然后在開路加速實驗中考察膜的化學穩(wěn)定性，操作條件為電池溫度為80°C，增濕溫度為64°C，相對濕度控制在50 %，氫氣和氧氣進氣流速為40ml/min，進氣壓力為0. 2MPa, 連續(xù)運行Mh。實施例3配制IL 0. 05mmol/L Ca (NO3) 2溶液，將IOg全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Ca2+型化Naf ion212 (簡稱Ca2+-Naf ion212)，Ca2+的摩爾數(shù)為全氟磺酸質子交換膜中磺酸基團摩爾數(shù)的10%。140°C熱壓制得膜電極三合一組件，組裝電池后進行活化，然后在開路加速實驗中考察膜的化學穩(wěn)定性，操作條件為電池溫度為80°C，增濕溫度為64°C，相對濕度控制在50 %，氫氣和氧氣進氣流速為40ml/min，進氣壓力為0. 2MPa, 連續(xù)運行Mh。實施例4配制IL 0. 05mmol/L Al (NO3)3溶液，將IOg全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Al3+型化Naf ion212 (簡稱Al3+-Naf ion212)，Al3+的摩爾數(shù)為全氟磺酸質子交換膜中磺酸基團摩爾數(shù)的15%。140°C熱壓制得膜電極三合一組件，組裝電池后進行活化，然后在開路加速實驗中考察膜的化學穩(wěn)定性，操作條件為電池溫度為80°C，增濕溫度為64°C，相對濕度控制在50 %，氫氣和氧氣進氣流速為40ml/min，進氣壓力為0. 2MPa, 連續(xù)運行Mh。
權利要求
1.一種提高質子交換膜化學穩(wěn)定性的方法，其特征在于將全氟磺酸質子交換膜浸泡于含有&4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上的溶液中， 通過離子交換法在全氟磺酸質子交換膜中引入&4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上金屬離子。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液為&4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上的硝酸鹽溶液，硝酸鹽溶液中 Zr4\ Ca2+、Mg2+ 或 Al3+ 的濃度為 0. 05-100mmol/L。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在全氟磺酸質子交換膜中引入&4+、(^2+、1%2+、413+中的一種或二種以上金屬離子的量為全氟磺酸質子交換膜中磺酸基團摩爾數(shù)的3-20%。
全文摘要
一種提高質子交換膜化學穩(wěn)定性的方法，將全氟磺酸質子交換膜浸泡于含有Zr4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上的溶液中，通過離子交換法在全氟磺酸質子交換膜中引入Zr4+、Ca2+、Mg2+、Al3+中的一種或二種以上金屬離子。本發(fā)明通過修飾質子交換膜離子簇的微觀形貌以提高膜的抗化學降解能力的方法。
文檔編號H01M4/88GK102479956SQ201010566820
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者張華民, 李先鋒, 肖少華 申請人:中國科學院大連化學物理研究所