專利名稱：一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，涉及鋰離子電池正極材料鎳鈷 錳三元正極材料鎳鈷錳酸鋰合成方法的改進。
背景技術(shù)：
鎳鈷錳三元氫氧化物，主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料鎳鈷錳三元正極材料鎳鈷 錳酸鋰的合成。國內(nèi)主要典型相關(guān)專利分析。長沙力元新材料股份有限公司申請了一種球形 鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法的專利(公開號CN1012^928)。專利中采用共沉淀法以碳 酸鹽為沉淀劑，將一定濃度的鎳鈷錳金屬離子混合溶液、碳酸鹽溶液、銨鹽溶液分別加入 反應(yīng)器中，控制三種溶液的流量和PH值得到球形前驅(qū)體物料。中國電子科技集團公司 第十八研究所申請了鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰及其制備方法的專利(公開號 CN10120234;3)。該專利涉及前驅(qū)體的制備方法為鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，氨水或銨 鹽為絡(luò)合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，加水溶性分散劑，加水溶性抗氧化劑或用惰性氣體控制和 保護。將溶液并流方式加到反應(yīng)釜反應(yīng)。經(jīng)堿性處理、陳化、固液分離、洗滌、干燥得到前驅(qū) 體。吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司申請了一種鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的制備方法的 專利(公開號CN101202343)。該發(fā)明涉及的前驅(qū)體的制備方法為按一定濃度配制鎳、鈷、 錳的硫酸鹽混合溶液后，該混合溶液、氨水、和氫氧化鈉溶液注入反應(yīng)器中攪拌，經(jīng)過濾、洗 滌、烘干后得到球形或類球形的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。另外，比亞迪股份有限公司申請了鋰 離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法的專利(CN196410;3)。涉及的前驅(qū)體制 備方法為將鎳、鈷、錳的硝酸鹽和一定量的硝酸銨配制成第一混合溶液后，再將適量的氨 水添加到冷卻后的氫氧化鈉溶液中形成第二混合溶液，并在反應(yīng)器中少量的純水中配以同 等氨濃度的氨溶液作底液。向反應(yīng)器的底液中連續(xù)添加第一混合液和第二混合液，并進行 攪拌。反應(yīng)后所產(chǎn)生的氫氧化物沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到球形或類球形的鎳鈷錳復(fù)合 氫氧化物。目前鎳鈷錳三元氫氧化物的制備方法主要采用間歇式化學(xué)沉淀法，存在生產(chǎn)效率 低、設(shè)備利用率低、產(chǎn)品振實比重偏低、產(chǎn)品批次質(zhì)量穩(wěn)定性不能有效保證等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效實現(xiàn)連續(xù)化生 產(chǎn)，有效控制Mn2+在堿性條件下氧化的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的?！N鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，該鋰離子電池正極材料前驅(qū)體 為球形鎳鈷錳三元氫氧化物，其特征在于其合成過程是將絡(luò)合劑氨水、金屬鎳鈷錳離子的 水溶液和沉淀劑氫氧化鈉水溶液并流，連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，在強攪拌條件下，在保護性氣 體條件下，進行合成反應(yīng)，將反應(yīng)釜溢流進行進行陳化，、過濾、水洗，干燥得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)體球形鎳鈷錳三元氫氧化物。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于金屬鎳鈷 錳離子的水溶液為硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽中的一種或它們的混合水溶液，其溶液中的鎳、 鈷、錳金屬離子摩爾比為1 1 1、5 2 3、4 2 4或8 1 1。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于絡(luò)合劑氨 水的濃度為50-90g/L。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于氫氧化鈉 水溶液的濃度為100-400g/L。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于金屬鎳鈷 錳離子的混合液水溶液的濃度為40-130g/L，pH控制為2-6。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于首先控制 PH范圍為8-11進行沉淀反應(yīng)；再將pH值提高到12-13，進行造核反應(yīng)15-100小時；再通過 調(diào)整混合金屬液流量將PH值控制為7-10進行連續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于反應(yīng)過程 的攪拌強度在50-600r/min。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于反應(yīng)過程 在反應(yīng)釜內(nèi)加入純凈水和氨水作為底液。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在于反應(yīng)過程 中通入氮氣或氬氣做保護氣體。采用本發(fā)明制備的鎳鈷錳三元氫氧化物粉體成分分析見表1，物理指標(biāo)見表2。表1鎳鈷錳三元氧氧化物的化學(xué)成分(分析方法ICP，質(zhì)量百分比％ )
化學(xué)成分脾號NiCoMn WCaHgSiNaFeCuCl"SO,:-Hlll21. 3121.9019.900.00640.0820.0770.011<0.01<0.005<0.01<0.6H52331.4412.6417. 320.0010.0090.0030.00860.010.006<0.01<0.6H81150.945.988.440.0070.0090.0060.0090.004<0. 001<0.01<0.4表2鎳鈷錳三元氫氧化物粉體物理指標(biāo)
物理指標(biāo)脾號激光粒度 D50 (Pm)振實比重(Td) (g/cm")比表ffi積(BET) (g/cm*)水分(％)Hlll9. 792.008.440. 5H5239.841.896. 350.68H8118.061.9710.920.66
與同類方法相比，本發(fā)明其創(chuàng)新之處在于采用一個反應(yīng)釜實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，即 該工藝在連續(xù)反應(yīng)體系中用一臺反應(yīng)釜即可完成晶核形成、晶體生長和粒度控制三大過 程，并獨創(chuàng)抑制膠體生成、晶體快速生長和周期性造核PH值在線檢測等技術(shù)，達到國內(nèi)領(lǐng) 先水平。此外，通過氣氛控制解決了 Mn2+在堿性條件下易氧化的難題，具有獨創(chuàng)性。本發(fā)明通過周期性造核，采用一臺反應(yīng)釜可以實現(xiàn)一邊進原料液、一邊出三元氫 氧化物渣料的連續(xù)制備，所生產(chǎn)的產(chǎn)品振實比重高、粒度分布范圍窄、粒度分布容易調(diào)整等 特點。本發(fā)明涉及一種用鎳鈷錳鹽混合溶液作為原料、以氫氧化鈉為沉淀劑、以氨水為 絡(luò)合劑采用共沉淀連續(xù)合成鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的方法。該方法可以實現(xiàn)一邊進原料液、 一邊出產(chǎn)品的制備過程。采用該方法制備的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粉末粒度在5-20微米范 圍內(nèi)可控且分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)異。該制備方法生產(chǎn)率高、節(jié)能、生產(chǎn)成本低，具有顯著 的經(jīng)濟和社會效益。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明所制備的三元氫氧化物的X射線粉末衍射圖(以111牌號為例)。圖3是本發(fā)明所制備的三元氫氧化物粉體的掃描電鏡照片(以111牌號為例)。
具體實施例方式—種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，制備的球形鎳鈷錳三元氫氧化 物是由絡(luò)合劑氨水、3種金屬(鎳，鈷，錳)離子的水溶液和沉淀劑(氫氧化鈉水溶液)并流 加入到攪拌強度在50-600r/min反應(yīng)釜內(nèi)，通入保護氣氛通過化學(xué)沉淀法制成。鎳、鈷、錳 金屬離子摩爾比為可根據(jù)需要調(diào)整，典型值為1 1 1、5 2 3、4 2 4、8 1 1 ； 絡(luò)合劑氨水的濃度為50-90g/L ；氫氧化鈉水溶液的濃度為100-400g/L ；反應(yīng)過程中控制的 PH范圍為8-12。制備步驟如下(1)配液按需要配制一定比例的鎳、鈷、錳三元金屬混合溶液，使金屬混合液的 濃度在40-130g/L，pH控制在2-6范圍內(nèi)；配制一定濃度的氨水溶液；配制100_400g/L的 氫氧化鈉水溶液作為沉淀劑。(2)合成在反應(yīng)釜內(nèi)加入純凈水和氨水作為底液，通入氮氣或氬氣作為保護氣 體，并流加入絡(luò)合劑、金屬混合溶液，并且把釜內(nèi)液的PH值控制在8-11之間。(3)造核粒度長大到一定程度，控制pH值進行造核，造核時間15-100小時。通 過增大堿流量將PH值提高到12-13之間，再通過調(diào)整混合金屬液流量將pH值調(diào)到5-11之 間，造核的數(shù)量多少具體通過實驗要求而定；(4)固液分離通過攪拌將高密度的球形三元氫氧化物溢流分離出反應(yīng)釜，讓小 顆粒三元氫氧化物繼續(xù)在反應(yīng)釜內(nèi)生長。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)平均粒度達到要求后，采用底部放渣。 把分離出的產(chǎn)品放入到陳化釜內(nèi)進行陳化，陳化一段時間后，將陳化液進行過濾，得到濾 渣，然后將濾渣進行水洗，干燥，即可得到產(chǎn)品三元氫氧化物。本發(fā)明的方法，通過攪拌將大比重的球形三元氫氧化物溢流出反應(yīng)釜，分離出大顆粒的球形三元氫氧化物，反應(yīng)釜內(nèi)小顆粒三元氫氧化物繼續(xù)在反應(yīng)釜內(nèi)生長，分離出的 產(chǎn)品放入到陳化釜內(nèi)進行陳化；將造核過程中溢流出來的渣的上清液打回反應(yīng)釜。實施例1將濃度為40_80g/L鎳鈷錳混合金屬液用計量泵打入反應(yīng)釜，氫氧化鈉濃度 100-200g/L,氨水濃度30-50g/L。反應(yīng)溫度控制在40-55 V，pH值控制在7-10,攪拌速 率控制在200-400r/min，造核周期控制在25-40小時。溢流出的固液混合物經(jīng)分離后在 50-100°C下烘干12-36小時。所得三元鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒度分布均勻，D50為6_8 μ m, 振實密度為1. 8-2. Og/cm3。實施例2將濃度為40_80g/L鎳鈷錳混合金屬液用計量泵打入反應(yīng)釜，氫氧化鈉濃度 100-200g/L，氨水濃度30-50g/L。反應(yīng)溫度控制在40-55 °C，pH值控制在10_12，攪拌速 率控制在200-400r/min，造核周期控制在25-40小時。溢流出的固液混合物經(jīng)分離后在 100-200°C下烘干12-36小時。所得三元鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒度分布均勻，D50為6_8 μ m, 振實密度為1. 7-1. 9g/cm3。實施例3將濃度為80_120g/L鎳鈷錳混合金屬液用計量泵打入反應(yīng)釜，氫氧化鈉濃度 100-200g/L,氨水濃度30-50g/L。反應(yīng)溫度控制在55-80 V，pH值控制在7-10,攪拌速 率控制在100-200r/min，造核周期控制在45-60小時。溢流出的固液混合物經(jīng)分離后在 50-120°C下烘干12-36小時。所得三元鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒度分布均勻，D50為9_12 μ m, 振實密度為2. 0-2. 2g/cm3。實施例4將濃度為80_120g/L鎳鈷錳混合金屬液用計量泵打入反應(yīng)釜，氫氧化鈉濃度 200-400g/L,氨水濃度50-80g/L。反應(yīng)溫度控制在55_80°C，pH值控制在10-12，攪拌速率 控制在100-200r/min，造核周期控制在45-60小時。溢流出的固液混合物經(jīng)分離后在120°C 下烘干M小時。所得三元鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒度分布均勻，D50為8-10 μ m，振實密度為 1. 6-2. Og/cm3。實施例5將濃度為100g/L鎳鈷錳混合金屬液用計量泵打入反應(yīng)釜，氫氧化鈉濃度 200-400g/L,氨水濃度50-80g/L。反應(yīng)溫度控制在40_50°C，pH值控制在9. 8，攪拌速率控 制在200r/min，造核周期控制在15-30小時。溢流出的固液混合物經(jīng)分離后在50-100°C 下烘干12小時。所得三元鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒度分布均勻，D50為5-7μπι，振實密度為 1. 6-1. 8g/cm3。本發(fā)明工藝流程簡捷，生產(chǎn)效率高，雜質(zhì)含量低，可以顯著改善粉末團聚問題，采 用本發(fā)明制備的前驅(qū)體生產(chǎn)的三元鎳鈷錳鋰電化學(xué)優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，該鋰離子電池正極材料前驅(qū)體為 球形鎳鈷錳三元氫氧化物，其特征在于其合成過程是將絡(luò)合劑氨水、金屬鎳鈷錳離子的水 溶液和沉淀劑氫氧化鈉水溶液并流，連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，在強攪拌條件下，在保護性氣體 條件下，進行合成反應(yīng)，將反應(yīng)釜溢流進行進行陳化，、過濾、水洗，干燥得到鋰離子電池正 極材料前驅(qū)體球形鎳鈷錳三元氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于金屬鎳鈷錳離子的水溶液為為硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽中的一種或它們的混合水溶液， 其溶液中的鎳、鈷、錳金屬離子摩爾比為1 1 1、5 2 3、4 2 4或8 1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于絡(luò)合劑氨水的濃度為50-90g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于氫氧化鈉水溶液的濃度為100-400g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于金屬鎳鈷錳離子的混合液水溶液的濃度為40-130g/L，pH控制為2-6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于反應(yīng)過程中首先控制PH范圍為8-11進行沉淀反應(yīng)；再將pH值提高到12-13，進行造核 反應(yīng)15-100小時；再通過調(diào)整混合金屬液流量將pH值控制為7-10進行連續(xù)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于反應(yīng)過程的攪拌強度在50-600r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于反應(yīng)過程在反應(yīng)釜內(nèi)加入純凈水和氨水以及添加劑作為底液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，其特征在 于反應(yīng)過程中通入氮氣或氬氣做保護氣體。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的連續(xù)合成方法，涉及鋰離子電池正極材料鎳鈷錳三元正極材料鎳鈷錳酸鋰合成方法的改進。其特征在于其合成過程是將絡(luò)合劑氨水、金屬鎳鈷錳離子的水溶液和沉淀劑氫氧化鈉水溶液并流，連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，在強攪拌條件下，在保護性氣體條件下，進行合成反應(yīng)，將反應(yīng)釜溢流進行進行陳化，、過濾、水洗，干燥得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)體球形鎳鈷錳三元氫氧化物。本發(fā)明的方法，其制備過程連續(xù)，制備的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粉末粒度在5-20微米范圍內(nèi)可控且分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)異。該制備方法生產(chǎn)率高、節(jié)能、生產(chǎn)成本低，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號H01M4/50GK102092798SQ20101056682
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者丁冬久, 傅鐘臻, 徐斌, 朱用, 朱超, 王鳳, 蔣文全, 蒲興林, 譚玉虎, 賀建軍, 閆忠強, 雷軍鵬 申請人:蘭州金川新材料科技股份有限公司, 北京有色金屬研究總院