專利名稱：改性石墨、復(fù)合石墨材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性石墨，含有該改性石墨的復(fù)合石墨材料及它們的制備方法和用途，尤其涉及一種將天然石墨經(jīng)表面改性處理及催化石墨化高溫處理后得到的改性石墨，以及該改性石墨與人造石墨復(fù)合后得到的復(fù)合石墨材料，以及它們的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池在移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝像機(jī)和便攜式電器上得到了大量應(yīng)用。鋰離子電池有能量密度大、工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無污染、快速充放電、循環(huán)壽命長等方面的優(yōu)異性能，是21世紀(jì)發(fā)展的理想能源。隨著各種產(chǎn)品對(duì)小型輕量及多功能、長時(shí)間驅(qū)動(dòng)化的要求不斷增加，鋰離子電池容量和大電流放電性能的提高仍將依賴于負(fù)極材料的發(fā)展和完善。因此，長期以來，提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量、減少首次不可逆容量，改善循環(huán)穩(wěn)定性，提高快速充放電性能一直是研究開發(fā)的重點(diǎn)。鋰離子二次電池的負(fù)極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨類是天然石墨經(jīng)球化后再進(jìn)行表面修飾，天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的電容量(> 350mAh/ g)，但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規(guī)則，比表面積大(通常>5m2/g)，導(dǎo)致材料加工性能差，首次效率低，灰分比較高，而且不易保證批次穩(wěn)定。因此，為克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，現(xiàn)有技術(shù)都是對(duì)天然石墨或人造石墨進(jìn)行改性處理。日本專利JP1(^94111用浙青對(duì)石墨炭材料進(jìn)行低溫包覆， 包覆后須進(jìn)行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻。日本專利JP11M6209 是將石墨和硬炭顆粒在10 300°C溫度下在浙青或焦油中浸漬，然后進(jìn)行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的浙青層，對(duì)于天然石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高將受到限制。日本專利JP2000003708用機(jī)械方法對(duì)石墨材料進(jìn)行圓整化，然后在重油、焦油或浙青中進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行分離和洗滌，單純從包覆方法看與 JPl 1246209相近。日本專利JP20001擬617是采用天然石墨等與浙青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達(dá)到較佳控制。日本專利 JP2000243398是利用浙青熱解產(chǎn)生的氣氛對(duì)石墨材料進(jìn)行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態(tài)得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利JP200204^16 以芳烴為原料用CVD法進(jìn)行包覆或用浙青酚醛樹脂進(jìn)行包覆，這與JP20001^617和 JP2000283398在效果上有相似之處。美國專利US2006001003報(bào)道了催化石墨化處理人造石墨類負(fù)極材料的方法，能改善快速充放電性能和循環(huán)性能。上述文獻(xiàn)報(bào)道的各種改進(jìn)方法都存在著不能有效地改善天然石墨類電池負(fù)極材料壓實(shí)密度低的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的天然石墨類電池負(fù)極材料壓實(shí)密
3度低的缺陷，提供了一種改性石墨、復(fù)合石墨材料及它們的制備方法和用途。本發(fā)明的復(fù)合石墨材料具有相對(duì)更高的壓實(shí)密度，從而能夠很好地改善材料的循環(huán)性能，同時(shí)本發(fā)明復(fù)合石墨材料的各種其他性能都能夠滿足鋰離子電池的需要。本發(fā)明的目的之一是提供了一種改性石墨的制備方法，其包括如下步驟①在天然石墨表面包覆無定形炭前驅(qū)體；②于800 1500°C進(jìn)行表面炭化處理，冷卻至室溫，得表面改性處理的石墨；③將所述表面改性處理的石墨與石墨化催化劑混合；④于觀00 3200°C進(jìn)行催化石墨化高溫處理，得到所述改性石墨。步驟①中，所述天然石墨較佳地為球形天然石墨，如土豆?fàn)钐烊皇２襟E①中，所述的無定形炭前驅(qū)體可選用本領(lǐng)域中各種常規(guī)的能夠被炭化成無定形炭的物質(zhì)，較佳地為石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等中的一種或多種。所述無定形炭前驅(qū)體的用量為所述天然石墨質(zhì)量的2% 12%。所述無定形炭前驅(qū)體的粒徑可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為0. Imm以下。步驟①中，所述的包覆可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，如濕法包覆或干法包覆。步驟②中，所述表面炭化處理的處理時(shí)間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為2 6小時(shí)。所述表面炭化處理較佳地在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，更佳地在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。步驟③中，所述混合可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，較佳地利用懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)進(jìn)行。所述石墨化催化劑較佳地為下述元素的氧化物和碳化物中的一種或多種硅、 鐵、錫或硼，更佳地為F%03、SiO2, B2O3> SnO2和SiC中的一種或多種。所述石墨化催化劑的用量可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法選擇，較佳地為所述表面改性處理的石墨質(zhì)量的5% 10%。步驟④中，所述催化石墨化高溫處理的處理時(shí)間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為M 56小時(shí)。所述催化石墨化高溫處理較佳地在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，更佳地在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。所述催化石墨化高溫處理可采用本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備進(jìn)行，較佳地在石墨化加工爐中進(jìn)行。本發(fā)明的目的之二是提供了一種由上述改性石墨的制備方法制得的改性石墨。本發(fā)明的目的之三是提供了一種復(fù)合石墨材料，其配方為其包括本發(fā)明的改性
石墨以及人造石墨。較佳的，所述復(fù)合石墨材料的配方由所述改性石墨以及人造石墨組成。本發(fā)明復(fù)合石墨材料的各項(xiàng)性能參數(shù)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種改性石墨的制備方法，其特征在于其包括如下步驟①在天然石墨表面包覆無定形炭前驅(qū)體；②于800 1500°C進(jìn)行表面炭化處理，冷卻至室溫，得表面改性處理的石墨；③將所述表面改性處理的石墨與石墨化催化劑混合；④于觀00 3200°C進(jìn)行催化石墨化高溫處理，得到所述改性石墨。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無定形炭前驅(qū)體為石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的一種或多種；所述石墨化催化劑為下述元素的氧化物和碳化物中的一種或多種硅、鐵、錫或硼，所述石墨化催化劑較佳地為F%03、Si02、B203、SnO2和 SiC中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述無定形炭前驅(qū)體的用量為所述天然石墨質(zhì)量的2% 12%;所述無定形炭前驅(qū)體的粒徑為0. Imm以下；所述天然石墨為球形天然石墨；所述石墨化催化劑的用量為所述表面改性處理的石墨質(zhì)量的5% 10%。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述表面炭化處理的處理時(shí)間為2 6小時(shí)；所述表面炭化處理在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，較佳地在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；所述催化石墨化高溫處理的處理時(shí)間為M 56小時(shí)；所述催化石墨化高溫處理在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，較佳地在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
5.由權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的改性石墨。
6.一種復(fù)合石墨材料，其特征在于其配方為其包括如權(quán)利要求5所述的改性石墨以及人造石墨；較佳的，所述復(fù)合石墨材料的配方由所述改性石墨以及人造石墨組成。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于所述改性石墨與所述人造石墨的質(zhì)量比為30 70 90 10。
8.如權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于所述人造石墨選自下述人造石墨中的一種或多種首次放電容量為350-360mAh/g且能夠循環(huán)500周以上的人造石墨； 首次放電容量為360mAh/g以上且能夠循環(huán)300周以上的人造石墨；以及首次放電容量大于 360mAh/g且能夠循環(huán)500周以上的人造石墨；較佳地為首次放電容量為350_360mAh/g且能夠循環(huán)500周以上的人造石墨。
9.一種如權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于其包括下述步驟按所述配方將各成分混合均勻即可。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于所述制備方法按下述步驟進(jìn)行按權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的改性石墨的制備方法制備所述改性石墨，然后將所述改性石墨與所述人造石墨混合均勻，即可。
11.如權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性石墨的制備方法，其包括如下步驟①在天然石墨表面包覆無定形炭前驅(qū)體；②于800～1500℃進(jìn)行表面炭化處理，冷卻至室溫，得表面改性處理的石墨；③將所述表面改性處理的石墨與石墨化催化劑混合；④于2800～3200℃進(jìn)行催化石墨化高溫處理。本發(fā)明還提供了所述改性石墨的制備方法，以及一種復(fù)合石墨材料及其制備方法和用途。本發(fā)明的制備方法工藝簡便易行，原料廣泛且成本低。本發(fā)明的復(fù)合石墨材料有效地降低了比表面積，提高了壓實(shí)密度和克容量，由其制成的電池主要優(yōu)點(diǎn)有壓實(shí)密度較高；電化學(xué)性能好；放電平臺(tái)及平臺(tái)保持率較高；大電流充放電性能、循環(huán)性能、安全性都較好；產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定等。
文檔編號(hào)H01M4/583GK102485648SQ20101057370
公開日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者張華 , 李輝, 杜旭, 謝秋生 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司