專利名稱：制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，是一種采用靜電紡絲制備乙醇燃料電池陽極 用納米電催化劑的方法。
背景技術(shù)：
靜電紡絲技術(shù)(Electro spinning fiber technique)是使帶電的高分子溶液(或 熔體)在靜電場中流動變形。經(jīng)過溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，從而得到纖維狀物質(zhì)的一種 新技術(shù)?；镜撵o電紡絲裝置(如圖1所示)，主要有以下3部分組成高壓靜電發(fā)生器、帶 吸液管的毛細管或直徑很小的金屬噴頭和接地的接收裝置。噴頭通過導(dǎo)線與發(fā)生器連接， 將聚合物溶液或熔體帶上IO2-IO4V高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場的作用力下在毛細 管的噴頭錐頂點被加速。當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細 流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接受裝置上，形成類似非織布狀的纖維氈。在不 加電壓時，在噴頭會形成一顆半球形的液滴，并懸掛于尖端。隨著電壓的升高，這個懸掛著 的半球形液滴會變成錐形，這個錐形被稱為Taylor錐。當電壓達到一臨界值時，電場力能 夠克服液滴的表面張力，帶電射流就會從Taylor錐尖噴射出來產(chǎn)生射流。射流在空氣中運 動的過程中，經(jīng)過不穩(wěn)定拉伸和溶劑揮發(fā)便得到纖維。該技術(shù)是一項簡單方便、廉價且對環(huán) 境無污染的紡絲技術(shù)。早在20實際30年代就已經(jīng)有了關(guān)于其的相關(guān)報道。但是直到近幾 年來，由于對納米技術(shù)科技研究的迅速升溫，激起了人們對這種可制備納米尺寸纖維的紡 絲技術(shù)進行深入研究的濃厚興趣。當前，靜電紡絲已經(jīng)成為納米纖維的主要制備方法之一。對靜電紡絲的研究較為 深入而且涉及到很多方面。Greiner A詳細分析了靜電紡絲制造出的納米纖維的外形的幾 乎所有的參數(shù)。Bimyan N等研究了在牽伸過程中納米纖維的形態(tài)、取向及沉積的變化。重 新設(shè)計工藝來控制納米纖維在接收裝置上的沉積。具體工藝是通過對射流路徑、接收裝置 的設(shè)計和熔體性質(zhì)的控制來實現(xiàn)的。Jun Z等研究了靜電紡絲中表面張力、溶液粘度、溶液 傳導(dǎo)率。 目前，國內(nèi)已有中國紡織科學(xué)家研究院張錫偉等人采用靜電紡絲方法紡制納米顯 微聚丙烯腈纖維氈，其是制備碳纖維的主要原料，將納米級聚丙烯腈纖維氈經(jīng)過預(yù)氧化及 氧化加工后可制成納米級碳纖維氈，紡出的纖維直徑在200nm到500nm之間。碳纖維越細， 碳纖維復(fù)合材料的粘合性能越好。靜電紡絲方法制得的納米纖維的比表面積比通用膜大得 多，因此，用在傳感器方面可以大大提高其靈敏度。納米纖維具有極大的比表面積、體積比，面密度在10-1 OOOg / m2之間，它在成型 的網(wǎng)氈上有很多微孔，因此有很強的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性、粘合性和保溫性。 其特點是致密性好、阻擋效率高，而且能在酸、堿介質(zhì)中長時間工作，可作為特種蓄電池隔 膜。目前報道最多的是納米纖維網(wǎng)在空氣過濾中的應(yīng)用，許多空氣過濾器用610mm的納米 纖維網(wǎng)制成，過濾效率明顯提高。此外，納米纖維在高分子納米模板、納米復(fù)合改性材料、航 空航天也都有廣泛的用途。
開發(fā)直接乙醇燃料電池(Direct ethanol fuel cell，DEFC)對解決能源短缺和環(huán) 境保護具有重要意義，在小型獨立電源、國防通訊、攝像機和筆記本電腦電源等領(lǐng)域具有廣 闊的應(yīng)用前景。乙醇完全電氧化是一個12電子轉(zhuǎn)移過程，并須斷裂C-C鍵，與甲醇完全電 氧化的6電子轉(zhuǎn)移過程相比，反應(yīng)更困難，過程復(fù)雜，中間產(chǎn)物多，極易引起催化劑中毒，所 以電催化劑的研究成為DEFC研究的一個主要方向。這就要求開發(fā)新的對乙醇具有高電催 化活性的催化劑。從實用的角度講，對醇類燃料電池，尤其是在酸性介質(zhì)中，鉬具有很好的 電催化活性，以鉬基催化劑為基礎(chǔ)，分別從斷C-C鍵及減少中間產(chǎn)物對鉬的毒化角度考慮， 加入第二種金屬或第三種金屬調(diào)變鉬基催化劑活性，從而研究開發(fā)新型高效的電催化劑， 是直接乙醇燃料電池今后研究的重點之一。為了進一步電催化劑的電催化活性，人們對其進行了單電池的性能表征。在組裝 單電池過程中，目前陽極的制備一般采用微型樣品管或膠頭滴管將制備的電催化劑漿液均 勻地涂覆在石墨電極上，最后用紅外燈烤干，制得單電池的陽極。但是此種制作方法費時， 耗力，由于人為原因，可能引起電催化劑的分布不均勻，而且制作過程中如果干燥不好容易 引起催化劑的開裂、剝落。造成電催化劑的浪費，電催化性能的下降。采用取向可控靜電紡 絲技術(shù)制備納米電催化劑的新方法，方法簡單易于操作，毋須耗時費力，制作過程中通過調(diào) 整噴涂的電壓、速度，電催化劑可以得到完全的干燥，不會引起開裂、剝落等現(xiàn)象，而且制作 的電極上電催化劑分布均勻，顆粒不容易團聚，電催化劑反應(yīng)時與外界的接觸比表面積增 大，因而電催化劑的電催化活性得到提高，抗中毒能力增加，乙醇燃料電池的使用壽命延長等。通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的技術(shù)，人們已經(jīng)對其進行了各個方面的研究， 技術(shù)方面也相當?shù)某墒臁Ｓ捎诘玫降募{米纖維的比表面積較大，在復(fù)合增強、生物醫(yī)學(xué)、過 濾媒體、防護和服裝方面納米纖維應(yīng)用前景也是令人注目的，此外，納米纖維在高分子納米 模板、納米復(fù)合改性材料、航空航天也都有廣泛的用途。但是關(guān)于靜電紡絲技術(shù)在電催化劑方面的應(yīng)用卻少為人所提及，1991年Iijima 第一次報道了碳納米管(CNT)，它具有高拉伸模量、良好的熱/電導(dǎo)性能和獨特的光電性質(zhì) 獨特性質(zhì)。利用靜電紡的強電場作用，令碳納米管發(fā)生取向，可以得到整齊排列的聚合物/ CNT靜電紡絲納米纖維。P. Gibson等人把活性炭、CNT和亞微米的酶粒子引入電紡絲薄膜， 制備出化學(xué)生物保護膜，其特點是通透性好，在空氣流通時可以有效地捕捉空氣中的粒子， 具有防生化武器的基本功能。該類聚合物/金屬納米復(fù)合纖維可以用于催化劑、光電傳感 器、分離膜和人工組織等。上述通過靜電紡絲技術(shù)所得的納米復(fù)合纖維，一般是納米纖維在高分子納米模 板、電池隔膜、納米復(fù)合改性材料、服裝、航空航天等方面的應(yīng)用，但關(guān)于電催化劑在石墨電 極上的噴涂卻甚少被提及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、工作效果好的制備乙醇燃料電池陽極用納 米電催化劑的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，其特征是包括下列步驟將靜電紡絲聚合物溶液加入樣品管中，樣品管的其金屬噴頭與直流高壓電源正極相 連；在距樣品管的金屬噴頭水平方向5 20cm位置處放置與直流高壓電源負極相連的收集 極板；向樣品管內(nèi)的靜電紡絲聚合物溶液施加5 30kv電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶 液在注射泵的壓力和溶液自身重力作用下從樣品管的金屬噴頭處噴出，吸收在收集板上， 形成靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維。所述靜電紡絲聚合物溶液是添加有Pt、Sn催化劑成分的溶液。所述Pt、Sn催化劑為Pt擔(dān)載量為1. 5mg/cm2的PtSn02/C催化劑。所述靜電紡絲聚合物溶液是由7. 5%重量的Nafion液與92. 5%重量的PtSnO2A^I 化劑混合而成。靜電紡絲聚合物溶液中還含有乙醇。所述收集極板為介電常數(shù)大于3的介電材料制成的石墨板。靜電紡絲聚合物溶液從樣品管的金屬噴頭處噴出，纖維束經(jīng)過電場拉伸過程，纖 維束逐漸劈裂，直徑不斷減小，被不斷拉長變細成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相 對的石墨板上取向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可控、并連接在該對 收集極板頂端的靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維；所述收集極板頂部的高度與樣品管的 金屬噴頭在同一高度。本發(fā)明操作簡單，聚合物溶液(或熔體)在高壓電場的作用下形成纖維的過程，其 核心是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形，然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻 而固化，于是得到納米纖維狀物質(zhì)。Pt-Sn02/C納米纖維在形成過程中不完全沿著納米纖維 的一維方向取向排列，從而直接導(dǎo)致了納米纖維直徑變粗，而且表面的粗糙度也變得較高， 更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行。Pt-Sn02/C均勻分散的納米纖維顯示了良好的電催化性能，增 強性能，熱穩(wěn)定性和機械性能得到明顯提升。使用本靜電紡絲技術(shù)后，電催化劑的電催化活 性和抗中毒能力是原來手工噴涂的1. 5倍；使用本配方后電催化劑的氧化峰的峰值變強、 電催化劑的氧化還原能力是原來的1. 6倍，衰減速度是原來的0. 5倍，使用壽命延長。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。圖1是本發(fā)明一個實施例所用的靜電紡絲裝置示意圖。
具體實施例方式
實施例1 在樣品管中加入超聲分散后的靜電紡絲電催化劑溶液電催化劑粉體 (Pt擔(dān)載量為1. 5mg/cm2的PtSn02/C催化劑)92. 5%重量，Nafion液7. 5%重量，乙醇5ml，其 中電催化劑粉體與Nafion液的總重量為0. 0472g。將聚合物溶液加入到其金屬噴頭與直流 高壓電源1正極相連的樣品管2中；在距所述樣品管的金屬噴頭水平方向IOcm (或5cm或 15cm)位置處放置一與所述直流高壓電源負極相連的收集極板3 ；收集極板為介電常數(shù)大 于3的介電材料制做的石墨板，所述收集極板的高度與樣品管的金屬噴頭在同一高度。向 樣品管內(nèi)的靜電紡絲聚合物溶液施加15kv電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶液5在注射泵 4的壓力和溶液自身重力作用下從樣品管的金屬噴頭處噴出，纖維束經(jīng)過電場拉伸過程，纖 維束逐漸劈裂，直徑不斷減小，被不斷拉長變細成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相對的石墨板上取向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可控、并連接在該對 收集極板頂端的靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維。本實施例所得催化劑制備的乙醇燃料 電池陽極電極，電化學(xué)反應(yīng)的比表面積增加，電催化劑的活性較好，抗中毒能力增強。實施例2 在樣品管中加入超聲分散后的靜電紡絲電催化劑溶液電催化劑粉體 (Pt擔(dān)載量為1. 5mg/cm2的PtSn02/C催化劑)95%重量，Naf ion液5%重量，乙醇5ml，其中電 催化劑粉體與Nafion液的總重量為0. 0472g ；將聚合物溶液加入到其金屬噴頭與直流高壓 電源正極相連的樣品管中；在距所述樣品管的金屬噴頭水平方向15cm位置處放置一與所 述直流高壓電源負極相連的收集極板；收集極板為介電常數(shù)大于3的介電材料制做的石墨 板，所述收集極板頂部的高度與樣品管的金屬噴頭在同一高度。向樣品管內(nèi)的靜電紡絲聚 合物溶液施加18kv電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶液在注射泵的壓力和溶液自身重力 作用下從樣品管的金屬噴頭處噴出，纖維束經(jīng)過電場拉伸過程，纖維束逐漸劈裂，直徑不斷 減小，被不斷拉長變細成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相對的石墨板上取向排列， 形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可控、并連接在該對收集極板頂端的靜電紡絲 聚合物納米電催化劑纖維。本實施例所得催化劑制備的乙醇燃料電池陽極電極，電化學(xué)反 應(yīng)的比表面積增加，電催化劑的活性較好，抗中毒能力增強。 實施例3 在樣品管中加入超聲分散后的靜電紡絲電催化劑溶液電催化劑粉體 (Pt擔(dān)載量為1. 5mg/cm2的PtSn02/C催化劑)87. 5%重量，Nafion液12. 5%重量，乙醇5ml， 其中電催化劑粉體與Nafion液的總重量為0. 0472g。將聚合物溶液加入到其金屬噴頭與直 流高壓電源正極相連的樣品管中；在距所述樣品管的金屬噴頭水平方向25cm位置處放置 一與所述直流高壓電源負極相連的收集極板；收集極板為介電常數(shù)大于3的介電材料制做 的石墨板，所述收集極板頂部的高度與樣品管的金屬噴頭在同一高度。向樣品管內(nèi)的靜電 紡絲聚合物溶液施加30kv電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶液在注射泵的壓力和溶液自 身重力作用下從樣品管的金屬噴頭處噴出，纖維束經(jīng)過電場拉伸過程，纖維束逐漸劈裂，直 徑不斷減小，被不斷拉長變細成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相對的石墨板上取 向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可控、并連接在該對收集極板頂端的 靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維。本實施例所得催化劑制備的乙醇燃料電池陽極電極， 電化學(xué)反應(yīng)的比表面積增加，電催化劑的活性較好，抗中毒能力增強。
權(quán)利要求
1.一種制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，其特征是包括下列步驟將靜電紡絲聚合物溶液加入樣品管中，樣品管的其金屬噴頭與直流高壓電源正極相連；在距樣品管的金屬噴頭水平方向5 20cm位置處放置與直流高壓電源負極相連的收集 極板；向樣品管內(nèi)的靜電紡絲聚合物溶液施加5 30kv電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶 液在注射泵的壓力和溶液自身重力作用下從樣品管的金屬噴頭處噴出，吸收在收集板上， 形成靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，其特征是 所述靜電紡絲聚合物溶液是添加有Pt、Sn催化劑成分的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，其特征是 所述Pt、Sn催化劑為Pt擔(dān)載量為1. 5mg/cm2的PtSn02/C催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，其特征是 所述靜電紡絲聚合物溶液是由7. 5%重量的Nafion液與92. 5%重量的PtSn02/C催化劑混 合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，其特征是 靜電紡絲聚合物溶液中還含有乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法， 其特征是所述收集極板為介電常數(shù)大于3的介電材料制成的石墨板。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法， 其特征是靜電紡絲聚合物溶液從樣品管的金屬噴頭處噴出，纖維束經(jīng)過電場拉伸過程，纖 維束逐漸劈裂，直徑不斷減小，被不斷拉長變細成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相 對的石墨板上取向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可控、并連接在該對 收集極板頂端的靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維；所述收集極板頂部的高度與樣品管的 金屬噴頭在同一高度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備乙醇燃料電池陽極用納米電催化劑的方法，將靜電紡絲聚合物溶液加入樣品管中，樣品管的其金屬噴頭與直流高壓電源正極相連；在距樣品管的金屬噴頭水平方向5～20cm位置處放置與直流高壓電源負極相連的收集極板；向樣品管內(nèi)的靜電紡絲聚合物溶液施加5～30kV電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶液在注射泵的壓力和溶液自身重力作用下從樣品管的金屬噴頭處噴出，吸收在收集板上，形成靜電紡絲聚合物納米電催化劑纖維。本發(fā)明操作簡單、工作效果好。
文檔編號H01M4/88GK102054990SQ20101057378
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者侯全全, 倪紅軍, 呂燦燦, 江學(xué)范, 湯東, 王旭紅, 黃明宇 申請人:南通大學(xué), 常熟理工學(xué)院, 江蘇大學(xué)