專利名稱：膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法
膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器又被叫做超大容量電化學(xué)電容器，是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。超級電容器存儲的能量密度為傳統(tǒng)電容器的10倍以上，與電池相比，具有更高的功率密度、充放電時間短、充放電效率高、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點，同時超級電容器還具有工作溫度范圍寬(_40°C 75°C )，可靠性好，節(jié)能能源和綠色環(huán)保等特點，因此可被廣泛用作微機的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和飛機的點火裝置等。超級電容器的基本要求為容量大、體積小、能量密度和功率密度高。根據(jù)能量密度公式E = 1/2CU2可知，要提高能量密度，可通過提高比電容的方式來達到，其中比電容主要與其電極材料有關(guān)。傳統(tǒng)的電極材料主要是金屬氧化物，如二氧化錳。二氧化錳電極具有高比電容、循環(huán)性好的優(yōu)點。但二氧化錳作電極的電容器普遍存在電阻過大的問題，需要以一定的方式將碳等輔助材料加入到電極材料中來提高材料的電導(dǎo)率，提高電容器的性能。膨脹石墨是一種由天然石墨制得的疏松多孔材料，具有低密度、較高的比表面積及良好的導(dǎo)電性能等眾多優(yōu)良特性。因此，可以利用二氧化錳的高比電容和良好的循環(huán)性及膨脹石墨的良好導(dǎo)電性能，將膨脹石墨與二氧化錳結(jié)合形成新型的復(fù)合材料。傳統(tǒng)的膨脹石墨基復(fù)合材料的制備方法都是通過先制備出膨脹石墨，再以膨脹石墨為原料反應(yīng)制得復(fù)合材料，需要大量的強酸和強氧化劑物質(zhì)，工藝操作復(fù)雜、原料用量大，成本高。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種操作簡單、成本較低的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法。一種膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供二價錳離子化合物、硝酸銨及石墨原料，配置成含二價錳離子、硝酸銨及石墨的懸濁液；調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至PH值為0 2，并將懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應(yīng)4 12小時；冷卻反應(yīng)后的懸濁液，過濾，收集沉淀物；洗滌并干燥沉淀物；對干燥后的沉淀物進行煅燒處理， 得到膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料。在優(yōu)選的實施方式中，二價錳離子化合物為二價錳鹽。進一步優(yōu)選的，二價錳鹽為硫酸錳、碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳及氯化錳中的至少一種。在優(yōu)選的實施方式中，石墨原料為天然鱗片石墨。在優(yōu)選的實施方式中，懸濁液中硝酸銨的濃度為4 12mol/L。在優(yōu)選的實施方式中，懸濁液中二價錳離子與硝酸銨的摩爾比為1 60 100。在優(yōu)選的實施方式中，將懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應(yīng)4 12小時是將懸濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在150 200攝氏度下進行水熱反應(yīng)4 12小時。 在優(yōu)選的實施方式中，洗滌是首先使用蒸餾水洗滌沉淀物至PH值為6 7，然后使
用無水乙醇洗滌1 3次。在優(yōu)選的實施方式中，干燥的溫度為40 100攝氏度，干燥的時間為0. 5 6小時。在優(yōu)選的實施方式中，煅燒的溫度為300 500攝氏度，煅燒的時間為1 5小時。上述制備方法直接使用石墨原料與二價錳反應(yīng)生成膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料，膨脹石墨與二氧化錳一步合成，避免了制備膨脹石墨等繁雜的操作步驟，反應(yīng)過程中用于調(diào)節(jié)PH的酸的用量較少，也無需大量的強氧化劑，工藝簡單，原料用料少，對環(huán)境污染小、成本低，同時，由于是一步合成，原料利用率及產(chǎn)率都較高。

圖1為一實施方式的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備流程圖；圖2為實施例3制備的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的電鏡掃描圖。
具體實施方式下面主要結(jié)合附圖及具體實施例對膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法作進一步詳細的說明。如圖1所示，一實施方式的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟步驟SllO 提供二價錳離子化合物、硝酸銨及石墨原料，配置成含二價錳離子、硝酸銨及石墨的懸濁液。首先將二價錳離子化合物與硝酸銨按摩爾比為1 60 100的比例混合配置成含二價錳離子的混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為4 12mol/L，然后將石墨原料分散于該混合溶液中，攪拌，形成分散均勻的懸濁液。其中，二價錳離子化合物可以為硫酸錳、碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳或氯化錳等二價錳鹽，或者含二價錳離子的絡(luò)合物材料等。石墨優(yōu)選天然鱗片石墨，取材簡便，成本低。優(yōu)選的，混合溶液中硝酸銨的濃度為8 12mol/L ；進一步優(yōu)選的，混合溶液中硝酸銨的濃度為9mol/L。優(yōu)選的，二價錳離子化合物與硝酸銨按摩爾比為1 70 90。步驟S120 調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，并將懸濁液加熱至150 200 攝氏度下反應(yīng)4 12小時。本實施方式中，首先使用硝酸、磷酸、鹽酸或硫酸等無機酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至 PH為0 2，然后將強酸性的懸濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在150 200攝氏度下反應(yīng)進行水熱反應(yīng)4 12小時。優(yōu)選的，水熱反應(yīng)的溫度為160 180攝氏度，反應(yīng)時間為4 8小時；進一步優(yōu)選的，水熱反應(yīng)的溫度為180攝氏度，反應(yīng)時間為8小時。硝酸銨在強酸的環(huán)境下可作為氧化催化劑，催化二價錳離子的發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)效率較高，可以避免使用繁雜的催化氧化系統(tǒng)，成本低，且還原產(chǎn)物易清除。
步驟S130 將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾，收集沉淀物。步驟S140 洗滌并干燥沉淀物首先使用蒸餾水洗滌沉淀物至pH為6 7，再使用無水乙醇洗滌1 3次。優(yōu)選的，干燥的溫度為40 100攝氏度，干燥的時間為0. 5 6小時。步驟S150 對干燥后的沉淀物進行煅燒處理，得到膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料。將步驟S140中的干燥產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝中，于300 500攝氏度下煅燒1 5小時， 使石墨原料充分膨脹，生成膨脹石墨基二氧化錳材料。優(yōu)選的，煅燒溫度為350攝氏度，煅燒時間為2小時，煅燒于惰性氣體或N2氛圍中進行。上述制備方法直接使用石墨原料與二價錳反應(yīng)生成膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料，膨脹石墨與二氧化錳一步合成，避免了制備膨脹石墨等繁雜的操作步驟，反應(yīng)過程中用于調(diào)節(jié)PH的酸的用量較少，也無需大量的強氧化劑，工藝簡單，原料用料少，對環(huán)境污染小、成本低，同時，由于是一步合成，原料利用率及產(chǎn)率都較高。以下為具體實施例部分實施例1本實施例的膨脹石墨基MnA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳與硝酸銨配制成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為9mol/L，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 80，將0.5005g天然鱗片石墨分散于上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下，水熱反應(yīng)8小時；(3)將反應(yīng)后的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀物；(4)用蒸餾水洗滌沉淀物至pH值為6 7，最后用無水乙醇洗滌2次；再將沉淀物在60°C干燥溫度下于真空干燥箱中干燥2小時；(5)將干燥后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，于350°C煅燒溫度下保溫2小時，得到膨脹石墨基MnA復(fù)合材料。實施例2本實施例的膨脹石墨基MnA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將硫酸錳與硝酸銨配制成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為4mol/L，硫酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 60，將0.5000g天然鱗片石墨分散于上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入鹽酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在150°C溫度下，水熱反應(yīng)4小時；(3)將反應(yīng)后的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀物；(4)用蒸餾水洗滌沉淀物至pH值為6 7，最后用無水乙醇洗滌2次；再將沉淀物在50°C干燥溫度下于真空干燥箱中干燥1小時；(5)將干燥后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，于300°C煅燒溫度下保溫1小時，得到膨脹石墨基Mr^2復(fù)合材料。實施例3
本實施例的膨脹石墨基MnA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將氯化錳與硝酸銨配制成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為6mol/L，氯化錳與硝酸銨的摩爾比為1 70，將0.5012g天然鱗片石墨分散于上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入磷酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在160°C溫度下，水熱反應(yīng)6小時；(3)將反應(yīng)后的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀物；(4)用蒸餾水洗滌沉淀物至pH值為6 7，最后用無水乙醇洗滌2次；再將沉淀物在70°C干燥溫度下于真空干燥箱中干燥3小時；(5)將干燥后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，于400°C煅燒溫度下保溫2小時，得到膨脹石墨基Mr^2復(fù)合材料。如圖2所示為本實施例制得的膨脹石墨基Μη02復(fù)合材料的電鏡掃描圖，從電鏡掃描圖中可以看出在膨脹石墨的邊緣和內(nèi)壁上有大量的具有納米直徑的納米級顆粒，此即 MnO2納米顆粒；ΜηΑ納米顆粒多數(shù)分布在膨脹石墨層的邊緣，少量分布在膨脹石墨孔內(nèi)。實施例4本實施例的膨脹石墨基ΜηΑ復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將碳酸錳與硝酸銨配制成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為8mol/L，碳酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 80，將0.503 天然鱗片石墨分散于上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸與鹽酸的混合酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在170°C溫度下，水熱反應(yīng)8小時；(3)將反應(yīng)后的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀物；(4)用蒸餾水洗滌沉淀物至pH值為6 7，最后用無水乙醇洗滌2次；再將沉淀物在80°C干燥溫度下于真空干燥箱中干燥4小時；(5)將干燥后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，于450°C煅燒溫度下保溫3小時，得到膨脹石墨基Mr^2復(fù)合材料。實施例5本實施例的膨脹石墨基ΜηΑ復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳與硝酸銨配制成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為lOmol/L，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 90，將0.5015g天然鱗片石墨分散于上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸與磷酸的混合酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在190°C溫度下，水熱反應(yīng)10小時；(3)將反應(yīng)后的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀物；(4)用蒸餾水洗滌沉淀物至pH值為6 7，最后用無水乙醇洗滌2次；再將沉淀物在90°C干燥溫度下于真空干燥箱中干燥5小時；(5)將干燥后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，于500°C煅燒溫度下保溫4小時，得到膨脹石墨基Mr^2復(fù)合材料。實施例6
本實施例的膨脹石墨基MnA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳與硝酸銨配制成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為12mol/L，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 100，將0.5025g天然鱗片石墨分散于上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸調(diào)節(jié)懸濁液的酸堿度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在200°C溫度下，水熱反應(yīng)12小時；(3)將反應(yīng)后的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀物；(4)用蒸餾水洗滌沉淀物至pH值為6 7，最后用無水乙醇洗滌2次；再將沉淀物在100°c干燥溫度下于真空干燥箱中干燥6小時；(5)將干燥后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，于350°C煅燒溫度下保溫5小時，得到膨脹石墨基Mr^2復(fù)合材料。上述實施例獲得的膨脹石墨基Mr^2復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域的制造領(lǐng)域。以下為膨脹石墨基ΜηΑ復(fù)合材料的電容性能測試以無水乙醇作為分散劑，將膨脹石墨基MnO2復(fù)合材料與粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)按質(zhì)量比為90 10的比例混合均勻后涂覆于泡沫鎳集流體上，干燥后壓制成型。超級電容器采用三電極體系(參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為大面積的泡沫鎳片，工作電極為各實施例所得的膨脹石墨基MnO2復(fù)合材料電極)，利用CH1660A電化學(xué)工作站對各實施例所得的膨脹石墨基ΜηΑ復(fù)合材料的電化學(xué)電容性能進行了測試。其比電容如下表1所示。表1各實施例所得膨脹石墨基ΜηΑ復(fù)合材料的比電容數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟提供二價錳離子化合物、硝酸銨及石墨原料，配置成含二價錳離子、硝酸銨及石墨的懸濁液；調(diào)節(jié)所述懸濁液的酸堿度至PH值為0 2，并將所述懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應(yīng)4 12小時；冷卻反應(yīng)后的懸濁液，過濾，收集沉淀物；洗滌并干燥所述沉淀物；對干燥后的所述沉淀物進行煅燒處理，得到所述膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述二價錳離子化合物為二價錳鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述二價錳鹽為硫酸錳、碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳及氯化錳中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨原料為天然鱗片石墨。
5.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述懸濁液中硝酸銨的濃度為4 12mol/L。
6 如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述懸濁液中二價錳離子與硝酸銨的摩爾比為1 60 100。
7.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述將所述懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應(yīng)4 12小時是將所述懸濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在150 200攝氏度下進行水熱反應(yīng)4 12小時。
8.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述洗滌是首先使用蒸餾水洗滌沉淀物至PH值為6 7，然后使用無水乙醇洗滌1 3次。
9.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為40 100攝氏度，干燥的時間為0. 5 6小時。
10.如權(quán)利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為300 500攝氏度，煅燒的時間為1 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，通過直接使用石墨原料與二價錳反應(yīng)生成膨脹石墨基二氧化錳復(fù)合材料，膨脹石墨與二氧化錳一步合成，避免了制備膨脹石墨等繁雜的操作步驟，反應(yīng)過程中用于調(diào)節(jié)pH的酸的用量較少，也無需大量的強氧化劑，工藝簡單，原料用料少，對環(huán)境污染小、成本低，同時，由于是一步合成，原料利用率及產(chǎn)率都較高。
文檔編號H01G9/042GK102568843SQ201010577480
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者周明杰, 王要兵, 鄧惠仁 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司