專利名稱：基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用凝膠態(tài)電解質(zhì)膜及其制備工藝，尤其涉及一種基于雙烯 /醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種新型高能電池，相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸電池以及鎳氫、鎘鎳電池而 言，鋰離子電池具有電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、比能量大、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池按電 解液分可以分成液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩大類。但是液態(tài)鋰離子電池在實(shí)際 應(yīng)用存在容易由于高電壓或過充電時(shí)分解產(chǎn)生氣體，從而使電池膨脹變形，有可能還會(huì)引 起爆炸；且易產(chǎn)生電解液泄露；液態(tài)有機(jī)溶劑的存在會(huì)發(fā)生電極表面鈍化現(xiàn)象，增加了電 池內(nèi)部短路的可能性。聚合物鋰離子電池是電池行業(yè)中技術(shù)含量最高，最新的品種，由于它性能比液體 鋰離子電池更優(yōu)良、使用更安全、能量密度高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)、并且有可按用戶要求做成各 種尺寸、形狀等優(yōu)點(diǎn)，正被越來越多的手機(jī)、電子設(shè)備等廣泛使用。鋰電池用聚合物電解質(zhì) 需要具備了高離子傳導(dǎo)性、良好的機(jī)械性能、熱和電化學(xué)穩(wěn)定性以及與電極好的相容性等 性能。聚合物鋰離子電池與液態(tài)鋰離子電池的區(qū)別主要在于電解質(zhì)的不同，液態(tài)的鋰電池 使用的是液體電解質(zhì)，而聚合物鋰離子電池則以固態(tài)聚合物電解質(zhì)來代替。其中，聚合物電 解質(zhì)是“干態(tài)”也可以是含有增塑劑的“凝膠態(tài)”。干態(tài)的固體聚合物電解質(zhì)鋰離子電池的電 解質(zhì)為聚合物與鹽的混合物，這種電池在常溫下的離子電導(dǎo)率低，實(shí)際使用受到限制。而凝 膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池即在固體聚合物電解質(zhì)中加入液態(tài)增塑劑等添加劑，聚合物母 體主要起支撐作用，電解質(zhì)鋰鹽主要分散在溶脹凝膠中，離子傳輸機(jī)理與液體電解質(zhì)相似， 因此離子電導(dǎo)率高，但是，由于液體增塑劑被固定在凝膠中而非單純的液相存在，由于揮發(fā) 汽化性質(zhì)受到抑制，在高溫時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生瞬間的膨脹和爆炸，耐溫安全性得到大大提高?；?于凝膠電解質(zhì)同時(shí)具備了固體物質(zhì)的安全性能和液體電解質(zhì)的高傳質(zhì)性兩方面的優(yōu)點(diǎn)，使 得凝膠態(tài)電解質(zhì)安全型對(duì)動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。已有固體鋰離子電解質(zhì)膜材料用聚合物種類主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙 稀(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物等，其中聚氧化乙烯(PEO)基電解質(zhì)是研究最 早且最為廣泛的聚合物電解質(zhì)體系。眾多研究表明，聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化丙烯(PPO) 易于與鋰鹽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，離子的傳導(dǎo)主要是通過鋰離子與醚氧原子之間不斷發(fā)生 絡(luò)合、解絡(luò)合過程而進(jìn)行的，聚醚物質(zhì)的加入使得制得的鋰電池具有較高的電導(dǎo)率。另一 方面，聚醚與多種增塑劑或鋰鹽的溶劑之間有很強(qiáng)的相互作用，這種作用具有使聚合物基 質(zhì)溶脹凝膠化和降低電解質(zhì)與電極間界面電阻等多種優(yōu)勢(shì)。單純接聚醚強(qiáng)度低、形態(tài)穩(wěn) 定性差，制備鋰離子電解質(zhì)膜是往往需要與其他聚合物共混且使聚醚形成交聯(lián)，但是這些 技術(shù)會(huì)導(dǎo)致膜中聚醚含量低、交聯(lián)后凝膠導(dǎo)電率小等問題。采用含聚醚結(jié)構(gòu)的共聚是解 決上述問題的手段之一，比如，中國(guó)專利CN 101222055A公開了一種鋰電池用共聚物基聚合物電解質(zhì)材料、復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法，它是將高分子隔膜浸泡到由氧化乙烯單元 和氧化丙烯單元組成的共聚物材料配制成的溶液中而得到的，其方法不能使共聚物基聚 合物電解質(zhì)材料保留在高分子隔膜上，任然是傳統(tǒng)意義上的液體電解質(zhì)膜；中國(guó)專利CN 101127408A公開了微交聯(lián)型凝膠態(tài)鋰離子電池聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，該膜的凝膠 基質(zhì)為經(jīng)懸浮聚合得到、交聯(lián)度為0. 1-0. 4%的甲基丙烯酸甲酯、丙稀腈共聚物，成膜方法 為溶液流延和溶劑揮發(fā)路線。雖然適度交聯(lián)可以提高最終電解質(zhì)膜的強(qiáng)度，但是該方法中 采用甲基丙烯酸甲酯、丙稀腈等在機(jī)理非最佳的鋰離子凝膠基質(zhì)，因此鋰鹽活化后凝膠電 解質(zhì)膜的電導(dǎo)率還是比較低。中國(guó)專利CN1013814^公開了自支撐的鋰離子電池凝膠聚合 物電解質(zhì)/其專用聚合物及其制備，其中采用了甲基丙烯酸甲酯和丙稀腈及乙酸乙烯酯單 體的乳液聚合得到的三元聚合物作為膜的基質(zhì)，制備的鋰離子電解質(zhì)膜有較高的電導(dǎo)率和 適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定窗口，但仍為非交聯(lián)體系，強(qiáng)度和使用過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍是潛在的問 題。美國(guó)專利US20030409065公開的聚合物電解質(zhì)和聚合物鋰電池中，提到引入基體聚合 物和支化聚合物或超支化聚合物能提高其電導(dǎo)率思路，但是仍屬于二元基質(zhì)體系，及基體 聚合物與支化/超支化聚合物仍存在非化學(xué)鍵接的兩相結(jié)構(gòu)，使用過程中這種結(jié)構(gòu)在較高 的溫度下會(huì)收到破壞，因此應(yīng)用性能可靠性比較低，同時(shí)這了電解質(zhì)膜制備工藝復(fù)雜，大規(guī) 模生產(chǎn)和使用比較大的難度。不同與上述類似功能的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜材料與制備方法，本專利公開了基于 “含有連續(xù)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相以提高強(qiáng)度、同時(shí)含有獨(dú)立高活性組分相以提高電導(dǎo)活性”原理、 具有最優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜材料。在充分試驗(yàn)的基礎(chǔ)出上，公開了采用嵌段型雙烯/ 醚共聚物中雙鍵殘基的自交聯(lián)反應(yīng)制備具有上述特征凝膠基質(zhì)膜的有效方法，進(jìn)而公開了 采用鋰鹽、增塑劑溶液直接將基質(zhì)膜活化制備鋰離子凝膠電解質(zhì)膜材料的技術(shù)。由本專利 公開的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜材料，聚雙烯鏈段與聚醚鏈段由物性差別自發(fā)形成各自獨(dú)立的 連續(xù)相，其中聚雙烯相內(nèi)雙鍵在紫外、熱、引發(fā)劑作用下交聯(lián)提高了膜的強(qiáng)度、微觀/宏觀 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和膜基質(zhì)的耐溫性；鋰鹽、增塑劑和聚醚形成的獨(dú)立相為鋰離子的傳送通道，其 中增塑劑與聚醚之間的強(qiáng)相互作用抑制了膜中液相的形成，進(jìn)而提高電解質(zhì)膜抗膨脹、抗 爆炸和燃燒等方面的安全性。這些特點(diǎn)，使得本專利公開的電解質(zhì)膜及其制備方法對(duì)動(dòng)力 鋰離子電池的制造具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝 膠電解質(zhì)膜及其制備方法?；陔p烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜是以質(zhì)量百分含量計(jì)其組成為交聯(lián) 的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)10-80%、增塑劑15-85%、鋰鹽2-5%，凝膠電解質(zhì)膜的厚度為 20-50微米?；陔p烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜是以質(zhì)量百分含量計(jì)其組成為交聯(lián) 的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)20-50 %、增塑劑30-60 %、鋰鹽2-5 %、無紡布10-30 %，凝膠電 解質(zhì)膜的厚度為30-60微米。所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷 酸鋰或二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰。碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基 酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二癸酯中的一種或多種。所述無紡布為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龍或玻璃纖維無紡布，其厚度為 15-30微米；空隙率為40-80%?；陔p烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20-80%的雙烯/醚共聚物、質(zhì)量百分含量為0. 1-1 %的引發(fā) 劑溶解于、19-79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液直接在不銹鋼或玻璃平面載體上刮制成厚度為20-50微米的液膜，溶 劑揮發(fā)后得到可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜；幻將可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜加熱或紫外光輻照5-60分鐘，使共聚物的分子間 雙鍵交聯(lián)固化成雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度50-100°C，紫外光輻照功率為100w， 得到交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜4)在無水無氧環(huán)境中，將交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜浸入由質(zhì)量百分含量 為2-25%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為75-98%的增塑劑組成的溶液中10-120分鐘，形成基于 雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存?；陔p烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20-80%的雙烯/醚共聚物、質(zhì)量百分含量為0. 1-1 %的引發(fā) 劑溶解于、19-79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液在無紡布上刮制成厚度為20-50微米的液膜，并使制膜液滲透進(jìn)入無 紡布的空隙中，溶劑揮發(fā)后得到以無紡布為支撐可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜；3)將以無紡布為支撐可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜加熱或紫外光輻照 5-60分鐘，使共聚物的分子間雙鍵交聯(lián)固化成凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度50-100°C，紫外光輻 照功率為100w，得到以無紡布為支撐交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)；4)在無水無氧環(huán)境中，將以無紡布為支撐交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜浸 入由質(zhì)量百分含量為2-25%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為75-98%的增塑劑組成的溶液中 10-120分鐘，鋰鹽和增塑劑充分滲透到凝膠基質(zhì)內(nèi)溶脹，形成基于雙烯/醚共聚物的鋰離 子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存。所述的雙烯/醚共聚物分別為由聚雙烯鏈段和聚醚鏈段組成三嵌段或多嵌段共 聚物，三嵌段雙烯/醚共聚物的數(shù)均分子量為4000-28000 ；多嵌段雙烯/醚共聚物的數(shù)均 分子量為，10000-100000，雙烯/醚共聚物中的聚雙烯鏈段的質(zhì)量含量為30-70% ；雙烯/醚 共聚物中的聚醚鏈段的質(zhì)量含量為30-70% ；所述雙烯/醚共聚物中的聚雙烯鏈段為聚丁 二烯或聚戊二烯中的一種，其數(shù)均分子量為2000-8000 ；所述雙烯/醚共聚物中的聚醚鏈段 為聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷中的一種，其數(shù)均分子量為1000-10000。所述的交聯(lián)引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲 酰以及光敏引發(fā)劑1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2，2_ 二甲氧基苯基甲酮或2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙酮中的一種或多種。所述的溶劑為乙醇、丙醇、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中 的一種或多種。本發(fā)明引入聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)易于與鋰鹽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有效的了鋰鹽的傳質(zhì)數(shù)量，提高電流穩(wěn)定性和高溫安全性，從而綜合提高電 池綜合性能。又，本發(fā)明中引入聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)有效的增 加了電解液的潤(rùn)濕性，減小了電池內(nèi)部電極與隔膜電阻；又，本發(fā)明中引入聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)有效的增 加了電解液吸收與凝膠化作用，將液體的電解液轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)，提高了電池耐溫性，使電池 在較高溫度時(shí)也不至于發(fā)生爆炸和燃燒，尤其適合與在動(dòng)力鋰離子電池中使用；又，本發(fā)明中采用的聚丁二烯、聚戊二烯，在聚合物體系中，引入雙鍵，引發(fā)雙鍵交 聯(lián)后，增強(qiáng)了聚合物主體，降低了線性PEO在有機(jī)增塑劑中的溶解度，并提高了對(duì)電解質(zhì)溶 液的存儲(chǔ)能力及機(jī)械強(qiáng)度。又，本發(fā)明公開的基于雙烯/醚共聚物的制備，合成方法簡(jiǎn)單，聚合物轉(zhuǎn)化率高， 經(jīng)濟(jì)環(huán)保。又，本發(fā)明公開的基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜有兩種，一種自支 撐型，一種是增強(qiáng)型。自支撐型由聚合物通過光、熱、紫外光交聯(lián)而成，其溶脹性能好，能包 容大量的電解質(zhì)溶液，熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。又增強(qiáng)型支撐膜是由無紡布作為支撐，將制膜刮涂 到無紡布上并使制膜液滲透進(jìn)入無紡布的空隙中，通過光、熱、紫外光交聯(lián)而成，其尺寸穩(wěn) 定，機(jī)械性能強(qiáng)，電化學(xué)，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。又，本發(fā)明涉及的無紡布為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龍或玻璃纖維無紡 布，其孔隙率高，熱穩(wěn)定性能好，尺寸穩(wěn)定。又，本發(fā)明公開的基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜制備方法，工藝簡(jiǎn) 單，操作簡(jiǎn)單，操作方便，效率高，改變較少的工藝參數(shù)可得到多樣化的孔結(jié)構(gòu)，膜結(jié)構(gòu)的可 控性好，生產(chǎn)重復(fù)性好；又，本發(fā)明公開的基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜制備方法，使用原 料價(jià)格低，得到膜的成本低、性價(jià)比高。


圖1 (a)是實(shí)施例1中基于雙烯 鏡照片(活化前斷面)；圖1 (b)是實(shí)施例1中基于雙烯 鏡照片(活化前表面)；圖2 (a)是實(shí)施例1中基于雙烯 鏡照片(活化后斷面)；圖2 (b)是實(shí)施例1中基于雙烯 鏡照片(活化后表面)；圖3是實(shí)施例5中基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微鏡照 片(活化前表面)；圖4是實(shí)施例5中基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微鏡照 片(活化后表面)；圖5是實(shí)施例7中基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微鏡照
/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微 /醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微 /醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微 /醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微
7片(活化前表面)；圖6是實(shí)施例7中基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜掃描電子顯微鏡照 片(活化后表面)；
具體實(shí)施例方式基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜是以質(zhì)量百分含量計(jì)其組成為交聯(lián) 的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)10-80%、增塑劑15-85%、鋰鹽2-5%，凝膠電解質(zhì)膜的厚度為 20-50微米?；陔p烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜是以質(zhì)量百分含量計(jì)其組成為交聯(lián) 的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)20-50 %、增塑劑30-60 %、鋰鹽2-5 %、無紡布10-30 %，凝膠電 解質(zhì)膜的厚度為30-60微米。所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷 酸鋰或二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰。所述增塑劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基 酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二癸酯中的一種或多種。所述無紡布為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龍或玻璃纖維無紡布，其厚度為 15-30微米；空隙率為40-80%。基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20-80%的雙烯/醚共聚物、質(zhì)量百分含量為0. 的引發(fā) 劑溶解于、19-79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液直接在不銹鋼或玻璃平面載體上刮制成厚度為20-50微米的液膜，溶 劑揮發(fā)后得到可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜；3)將可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜加熱或紫外光輻照5-60分鐘，使共聚物的分子間 雙鍵交聯(lián)固化成雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度50-100°C，紫外光輻照功率為100w， 得到交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜4)在無水無氧環(huán)境中，將交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜浸入由質(zhì)量百分含量 為2-25%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為75-98%的增塑劑組成的溶液中10-120分鐘，形成基于 雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存。基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20-80%的雙烯/醚共聚物、質(zhì)量百分含量為0. 的引發(fā) 劑溶解于、19-79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液在無紡布上刮制成厚度為20-50微米的液膜，并使制膜液滲透進(jìn)入無 紡布的空隙中，溶劑揮發(fā)后得到以無紡布為支撐可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜；3)將以無紡布為支撐可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜加熱或紫外光輻照5-60分鐘， 使共聚物的分子間雙鍵交聯(lián)固化成凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度50-100°C，紫外光輻照功率為 100w，得到以無紡布為支撐交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜；4)在無水無氧環(huán)境中，將以無紡布為支撐交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜浸 入由質(zhì)量百分含量為2-25%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為75-98%的增塑劑組成的溶液中 10-120分鐘，鋰鹽和增塑劑充分滲透到凝膠基質(zhì)內(nèi)溶脹，形成基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存。所述的雙烯/醚共聚物分別為由聚雙烯鏈段和聚醚鏈段組成三嵌段或多嵌段共 聚物，三嵌段雙烯/醚共聚物的數(shù)均分子量為4000-28000 ；多嵌段雙烯/醚共聚物的數(shù)均 分子量為，10000-100000，雙烯/醚共聚物中的聚雙烯鏈段的質(zhì)量含量為30-70% ；雙烯/醚 共聚物中的聚醚鏈段的質(zhì)量含量為30-70% ；所述雙烯/醚共聚物中的聚雙烯鏈段為聚丁 二烯或聚戊二烯中的一種，其數(shù)均分子量為2000-8000 ；所述雙烯/醚共聚物中的聚醚鏈段 為聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷中的一種，其數(shù)均分子量為1000-10000。所述的交聯(lián)引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲 酰以及光敏引發(fā)劑1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2，2_ 二甲氧基苯基甲酮或2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙酮中的一種或多種。所述的溶劑為乙醇、丙醇、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中 的一種或多種。所述的雙烯/醚三嵌段共聚物的制備方法如下以二月桂酸二丁基錫為催化劑， 將端羥基聚丁二烯與甲苯二異氰酸酯在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)2h，再加入干燥的聚乙二醇單甲 醚，反應(yīng)48h，產(chǎn)物在正己烷中純化兩次后，在真空烘箱中干燥后得到產(chǎn)物。除了以上制備的 方法，還有通過端羥基聚丁二烯與端羧基聚乙二醇單甲醚反應(yīng)而得，通過端羧基聚丁二烯 與端羥基聚乙二醇單甲醚反應(yīng)而得。所述的雙烯/醚多嵌段共聚物的制備方法如下以無水三乙胺作為除酸劑，將端 羥基聚丁二烯、聚乙二醇與對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)，，在氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)48h，得到產(chǎn)物。除了上 述幾種制備方法以為，還有通過氧化乙烯或氧化丙烯陰離子開環(huán)聚合與端羥基聚丁二烯反 應(yīng)而得。所述的用于本專利實(shí)施例的雙烯/醚共聚物，三嵌段共聚物是通過甲苯二異氰酸 酯與端羥基聚丁二烯和聚乙二醇單甲醚反應(yīng)制得；多嵌段共聚物是通過端羥基聚丁二烯、 聚乙二醇與對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)制得。實(shí)施例1基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20%的雙烯/醚三嵌段共聚物、質(zhì)量百分含量為0. 的引 發(fā)劑溶解于、79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液直接在不銹鋼或玻璃平面載體上刮制成厚度為31微米的液膜，溶劑 揮發(fā)后得到可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜；3)將可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜加熱或紫外光輻照20分鐘，使共聚物的分子間雙 鍵交聯(lián)固化成雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度100°c，紫外光輻照功率為100W，得到 交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜；4)在無水無氧環(huán)境中，將質(zhì)量百分含量為13%交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜 浸入由質(zhì)量百分含量為2%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為85%的增塑劑組成的溶液中120分 鐘，形成基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存。制備方法如具體實(shí)施例所述，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得的基于雙烯/醚共聚物的鋰離 子凝膠電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)和性能如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，其特征在于以質(zhì)量百分含量計(jì)其 組成為交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)10-80%、增塑劑15-85%、鋰鹽2-5%，凝膠電解 質(zhì)膜的厚度為20-50微米。
2.一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，其特征在于以質(zhì)量百分含量計(jì) 其組成為交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)20-50%、增塑劑30-60%、鋰鹽2-5%、無紡布 10-30%，凝膠電解質(zhì)膜的厚度為30-60微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，其特 征在于所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸 鋰或二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，其特 征在于所述增塑劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、 鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二癸酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，其特征在 于所述無紡布為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龍或玻璃纖維無紡布，其厚度為15-30 微米，空隙率為40-80%。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法， 其特征在于它的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20-80%的雙烯/醚共聚物、質(zhì)量百分含量為0.1-1%的引發(fā)劑溶 解于、19-79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液直接在不銹鋼或玻璃平面載體上刮制成厚度為20-50微米的液膜，溶劑揮 發(fā)后得到可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜；3)將可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜加熱或紫外光輻照5-60分鐘，使共聚物的分子間雙鍵 交聯(lián)固化成雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度50-100°C，紫外光輻照功率為100w，得到 交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜；4)在無水無氧環(huán)境中，將交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜浸入由質(zhì)量百分含量為 2-25%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為75-98%的增塑劑組成的溶液中10-120分鐘，形成基于雙 烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方法， 其特征在于它的步驟如下1)將質(zhì)量百分含量為20-80%的雙烯/醚共聚物、質(zhì)量百分含量為0.1-1%的引發(fā)劑溶 解于、19-79. 9%的有機(jī)溶劑中制成制膜液；2)將制膜液在無紡布上刮制成厚度為20-50微米的液膜，并使制膜液滲透進(jìn)入無紡布 的空隙中，溶劑揮發(fā)后得到以無紡布為支撐可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜；3)將以無紡布為支撐可交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜加熱或紫外光輻照5-60分鐘，使共聚 物的分子間雙鍵交聯(lián)固化成凝膠基質(zhì)膜，加熱溫度50-100°C，紫外光輻照功率為100w，得 到以無紡布為支撐交聯(lián)的雙烯/醚共聚物凝膠基質(zhì)膜。4)在無水無氧環(huán)境中，將以無紡布為支撐交聯(lián)的雙烯/醚共聚物膜浸入由質(zhì)量百分含 量為2-25%的鋰鹽和質(zhì)量百分含量為75-98%的增塑劑組成的溶液中10-120分鐘，鋰鹽和 增塑劑充分滲透到凝膠基質(zhì)內(nèi)溶脹，形成基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜，密封保存。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備方 法，其特征在于所述的雙烯/醚共聚物分別為由聚雙烯鏈段和聚醚鏈段組成三嵌段或多嵌 段共聚物，三嵌段雙烯/醚共聚物的數(shù)均分子量為4000-28000 ；多嵌段雙烯/醚共聚物的 數(shù)均分子量為，10000-100000，雙烯/醚共聚物中的聚雙烯鏈段的質(zhì)量含量為30-70% ；雙 烯/醚共聚物中的聚醚鏈段的質(zhì)量含量為30-70% ；所述雙烯/醚共聚物中的聚雙烯鏈段 為聚丁二烯或聚戊二烯中的一種，其數(shù)均分子量為2000-8000 ；所述雙烯/醚共聚物中的聚 醚鏈段為聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷中的一種，其數(shù)均分子量為1000-10000。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的 制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、 過氧化苯甲酰以及光敏引發(fā)劑1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2，2_ 二甲氧基苯基甲酮或2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7中一種述基于雙烯/醚共聚物的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜的制備 方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇、丙醇、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基 乙酰胺中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于雙烯/醚共聚物的鋰離子電池用電解質(zhì)膜及其制備方法。所發(fā)明的鋰離子電解質(zhì)膜由交聯(lián)的雙烯/醚共聚物、鋰鹽和增塑劑組成，其制備方法是采用含有聚丁二烯或聚戊二烯的鏈段和聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷鏈段的嵌段型雙烯/聚醚共聚物經(jīng)溶劑輔助成膜，然后在紫外、加熱或引發(fā)劑作用下交聯(lián)成凝膠膜，最后將該膜用增塑劑、鋰鹽溶液溶脹活化得到鋰離子凝膠電解質(zhì)膜。得到的鋰離子凝膠電解質(zhì)膜具有聚烯烴、聚醚兩相微觀相分離結(jié)構(gòu)，其中聚雙烯鏈段形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了膜的強(qiáng)度，聚醚相吸收的增塑劑和鋰鹽提供了鋰離子傳輸通道。所發(fā)明的電解質(zhì)膜具有電導(dǎo)率高、可以通過無紡布增強(qiáng)等特點(diǎn)，適合于用作動(dòng)力鋰離子電池的電解質(zhì)膜材料。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK102074735SQ20101057750
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者姚之侃, 朱利平, 朱寶庫(kù), 李 浩, 王婷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)