專利名稱：基于摻硼金剛石薄膜改性的pemfc雙極板及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電池領 域，具體地說是涉及對不銹鋼進行表面改性作為PEMFC雙極板 及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能，高效、直接的轉化為電能的 電化學裝置，具有發(fā)電效率與環(huán)保等方面的優(yōu)勢。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是通過氫氣與氧氣結合后發(fā)生電化學反應而轉換 成電能，過程中除制造電能外僅有反應生成水與熱能產(chǎn)生。其工作原理為，氫氣和氧氣通過 雙極板上的導氣通道分別到達電池的陽極和陰極，通過電極上的擴散層到達質(zhì)子交換膜， 在陽極一側催化劑的作用下氫氣電離為氫離子(質(zhì)子)和帶負電的電子，在質(zhì)子交換膜中 氫離子以水和質(zhì)子的形式，從一個磺酸轉移到另一個磺酸基最后到達陰極，實現(xiàn)質(zhì)子導電。 質(zhì)子的這種轉移，導致陽極積累帶負電的電子，變成一個帶負電的端子(負極)。與此同時， 陰極的氧分子與催化劑激發(fā)產(chǎn)生的電子發(fā)生反應，變成氧離子，使得陰極變成帶正電的端 子(正極)，其結果就是在陽極的帶負電終端和陰極的帶正電終端直接產(chǎn)生了一個電壓。通 過外部電路將兩極相連，電子通過回路從陽極流向陰極，從而產(chǎn)生電能。同時，氫離子與氧 離子發(fā)生反應生成水。目前質(zhì)子交換膜燃料電池在商業(yè)應用上的最大挑戰(zhàn)是如何降低電池組部件雙極 板的成本。雙極板是將PEMFC單電池串聯(lián)組裝成電池堆的關鍵部件，其作用是分隔反應氣 體，通過流場將燃料的反應氣體導入燃料電池，收集電流和支撐膜電極，同時還擔負著整個 電池系統(tǒng)的散熱和排水功能，必須滿足下述功能要求方能使電池獲得最佳工作狀態(tài)以及較 長的使用壽命高的導電率、耐腐蝕性、低密度、高的機械強度和耐氣體滲透性，而且必須具 備材料成本低、易加工、良好的尺寸穩(wěn)定性等特點，同時雙極板還應是熱的良導體，以保證 電池堆內(nèi)部溫度分布均勻和廢熱的順利排出。傳統(tǒng)上所采用的石墨雙極板，其耐腐蝕性強、導電性能優(yōu)良，但為克服其氣孔缺陷 所施加的致密化處理制程不符合大量生產(chǎn)在時間成本、經(jīng)濟價值與成品率的要求。與石墨 相比，金屬具有更好的機械性能，更小的體積，更輕的質(zhì)量，更好的導電性導熱性，可以輕易 加工成各種形狀以滿足流場的需要。不銹鋼作為質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料的不足之處在于不銹鋼表面自然形 成的鈍化膜電阻很大，用作雙極板會增加電池內(nèi)阻；不銹鋼在PEMFC工作環(huán)境下會發(fā)生腐 蝕產(chǎn)生鐵離子、鎳離子等，污染質(zhì)子交換膜，導致電池壽命和性能的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用摻硼金剛石薄膜(BDD)對不銹鋼進行表面改性的PEMFC雙 極板，具體是利用磁控濺射在不銹鋼板上濺射一層鈦膜，而后利用熱絲CVD設備在鈦膜上 沉積一層摻硼金剛石薄膜，通過復合膜對不銹鋼的表面改性，使雙極板的耐腐蝕性能和導電能力得到顯著提高，有效降低了燃料電池的重量和成本。
本發(fā)明所述的基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板，為不銹鋼板，不銹鋼板 上的化學改性層為金剛石薄膜復合鈦膜結構。所述的基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的方法，包括以下步驟1)不銹鋼表面預處理；2)經(jīng)過步驟1)處理后，利用磁控濺射在不銹鋼板上濺射一層TI膜；3)經(jīng)過步驟2)處理后，利用熱絲CVD設備在TI膜上沉積摻硼金剛石薄膜。所述不銹鋼表面預處理，包括以下步驟1)不銹鋼表面機械拋光；2)將經(jīng)過步驟1)處理的不銹鋼雙極板進行表面超聲處理；所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，步驟2)所述利用磁控 濺射在不銹鋼板上濺射一層TI膜，是在惰性氣體保護下進行退火處理。所述摻硼金剛石薄膜沉積條件為將預處理后的襯底放入熱絲CVD反應室，反 應室的氣體真空抽至IPa以下，以鎢絲作為熱源，燈絲溫度2000°C -2200°C，襯底溫度 7500C _810°C，燈絲與襯底的間距為4-6mm，將氫氣(H2)通入丙酮(CH3COCH3)帶入反應室作 為氣源，氣體流量比為CH3COCH3 H2 = 55 70 200，丙酮的濃度為0. 5 1. 5%，采用 固體的三氧化二硼作為硼源。所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，采用無籽晶無偏壓金 剛石膜沉積方法，沉積工藝包括(1)碳化過程，所加電壓區(qū)間為5 9V，每15分鐘電壓值上升IV，反應持續(xù)lh， CH2CHOCH3 H2 = 60 65 200，氣壓 980 士 50Pa ；(2)成核過程，所加電壓區(qū)間為9 12V，每15分鐘電壓值上升IV，反應持續(xù) 45min, CH2CHOCH3 H2 = 65 70 200，氣壓 1330 士 50Pa ；(3)生長過程，繼續(xù)加電壓，每15分鐘電壓值上升IV，溫度緩慢上升到800°C， CH2CHOCH3 H2 = 55 60 200，保持在800士 10°C左右生長5個小時。(4)退火過程，800 400°C之間，每10分鐘降0. 5V ；400°C以下，每10分鐘降IV。所述摻硼金剛石薄膜沉積工藝，為了阻止碳化鈦的形成，在形核階段適當提高碳 源濃度，增加金剛石成核密度，減少碳與鈦相互作用的空隙；在生長階段適當降低碳源濃 度，利于金剛石膜的快速生長，減少碳與鈦的作用時間。所述摻硼金剛石薄膜沉積工藝，為減小熱應力，用有限元分析軟件對熱絲CVD結 束后的冷卻環(huán)境進行仿真計算，確定熱絲溫度回降速率為800 400°C之間，每10分鐘降 0. 5V，400°C以下，每10分鐘降IV，水冷系統(tǒng)設置為18°C，在最短的冷卻時間內(nèi)制備最低熱 應力的金剛石膜樣品。所述的基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的應用方法，應用于質(zhì)子交換膜 燃料電池及電化學領域。本發(fā)明的出發(fā)點在于，過渡金屬化合物、氮化物和硼化物等不僅具有良好的耐蝕 性，有些化合物導電性甚至與金屬相當，金屬不僅強度高、韌性好，而且導電和導熱性能好、 致密性高，可以用來制作很薄的PEMFC雙極板。將二者的優(yōu)勢結合起來，在金屬基板上沉積 一層硼摻雜金剛石薄膜，不但是電、熱的良導體，更可獲得較佳的抗腐蝕能力，如此一來即可達成減輕重量、減少體積、降低成本的目的。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，本發(fā)明的所述PEMFC的雙極板是先利用磁控濺射在不銹 鋼上濺射一層TI膜，而后利用熱絲CVD設備在TI膜上沉積摻硼金剛石薄膜。硼摻雜金剛石 膜(BDD)兼具金剛石優(yōu)異的物理化學性能和較高的導電性，禁帶寬度、臨界擊穿電場強度、 載流子的飽和漂移速率以及遷移率都非常大，介電常數(shù)小，具有良好的半導體性能；電化學 性能穩(wěn)定，電化學窗口寬，背景電流很低，具有很強的抗污染能力與抗腐蝕能力，使用壽命 長。帶有復合膜改性層的不銹鋼雙極板兼具良好耐腐蝕性和導電導熱性，有效的延長了質(zhì) 子交換膜燃料電池的壽命，并降低了重量與成本。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述的用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，經(jīng)表面改性技 術處理后的效果非常明顯，摻硼金剛石(BDD)薄膜改性的雙極板表現(xiàn)出以下特殊優(yōu)良性 質(zhì)1)經(jīng)本發(fā)明處理的雙極板在模擬電池環(huán)境下具有很強的化學惰性和熱穩(wěn)定性極 強的抗腐蝕性，其腐蝕電流較未沉積金剛石薄膜的雙極板降低3-5個數(shù)量級；其腐蝕電流 密度低于未沉積金剛石薄膜雙極板，達到1. OX lOl/cm2的腐蝕電流值，在高電化學負荷下 如強酸性溶液中也不易發(fā)生表面被氧化現(xiàn)象；無論在酸性堿性或中性水溶液中都有較寬的 電壓窗口。

2)鍍膜電阻率降低，達到5X 10_3Ω · cm。3)具有較高的析氧過電位，有利于消除極板表面因生成有機物氧化膜而失活的現(xiàn) 象；摻硼金剛石薄膜具有高的析氧電勢，可以直接氧化水中羥基，生成羥基自由基等高強度 氧化試劑，或者與電子直接在有機物之間轉移，達到氧化的目的。金剛石高級氧化過程中產(chǎn) 生大量非?；顫姷腛H自由基，誘發(fā)后面的鏈反應，能對有機物進行有效“燃燒”；4)極好的抗污染能力及較長的壽命。摻硼金剛石由于其高的電化學析氧電位，具 備自凈化功能，不會產(chǎn)生鈍化污染現(xiàn)象。


圖1為本發(fā)明所述不銹鋼雙極板表面改性層結構2為質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理3為熱絲CVD制備摻硼金剛石薄膜的裝置示意4為摻硼金剛石薄膜SEM照片圖5摻硼金剛石薄膜的拉曼光譜圖中符號說明1、摻硼金剛石薄膜(BDD)2、鈦膜3、不銹鋼板
具體實施例方式本發(fā)明所述燃料電池雙極板制備的主要步驟包括襯底的預處理和摻硼金剛石薄 膜的沉積。摻硼金剛石薄膜的沉積裝置由圖3所示。1、襯底預處理
(1)將40X30X0. 2mm的不銹鋼片機械拋光，去除表面的氧化層和污染物。(2)表面超聲處理，在去離子水中對襯底表面進行超聲處理30min。(3)利用磁控濺射在不銹鋼上沉積Tl，在氬氣等惰性氣氛下進行退火處理，釋放 鈦膜內(nèi)應力并避免鈦膜的鈍化。(4)金剛砂的機械研磨處理，采用尺寸為0. 25 μ m的金剛石微粉進行機械研磨，使 鈦膜表面產(chǎn)生劃傷和缺陷。
2、摻硼金剛石薄膜的沉積將預處理后的襯底放入反應室，將反應室的氣體真空抽至IPa以下，開始沉積金 剛石薄膜。實驗中所用到的熱絲CVD系統(tǒng)以鎢絲作為熱源，燈絲溫度2100°C，襯底溫度 800°C，燈絲與襯底的間距約為6mm，將氫氣(H2)通入丙酮(CH2CHOCH3)帶入反應室作為氣 源，氣體流量比為CH2CHOCH3 H2 = 60 200，丙酮的濃度為1 %，采用固體的三氧化二硼 作為硼源，以CVD法進行原位摻雜。金剛石薄膜的沉積分為三個階段，如表1所示，全部過程包括(1)碳化過程，所加電壓區(qū)間為5 9V，每15分鐘電壓值上升IV，反應持續(xù)lh， CH2CHOCH3 H2 = 60 200，氣壓 980Pa ；(2)成核過程，所加電壓區(qū)間為9 12V，每15分鐘電壓值上升IV，反應持續(xù) 45min, CH2CHOCH3 H2 = 65 200，氣壓 1330Pa ；(3)生長過程，繼續(xù)加電壓，每15分鐘電壓值上升IV，溫度緩慢上升到800°C， CH2CHOCH3 H2 = 55 200，保持在800°C左右生長5個小時。(4)退火過程，800 400°C之間，每10分鐘降0. 5V ；400°C以下，每10分鐘降IV。表1沉積的過程
權利要求
1.一種基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板，其特征在于，所述的雙極板為不銹 鋼板，不銹鋼板上的化學改性層為金剛石薄膜復合鈦膜結構。
2.一種制備權利要求1所述的基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的方法，其特 征在于，包括以下步驟1)不銹鋼表面預處理；2)經(jīng)過步驟1)處理后，利用磁控濺射在不銹鋼板上濺射一層TI膜；3)經(jīng)過步驟2、處理后，利用熱絲CVD設備在TI膜上沉積摻硼金剛石薄膜。
3.根據(jù)權利要求2所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，其特征 在于，不銹鋼表面預處理，包括以下步驟1)不銹鋼表面機械拋光；2)將經(jīng)過步驟1)處理的不銹鋼雙極板進行表面超聲處理。
4.根據(jù)權利要求2所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，其特征 在于，為克服在較高溫度沉積金剛石薄膜的過程中鈦膜內(nèi)殘余應力釋放造成的鈦膜彎曲變 形，在金剛石薄膜沉積之前須將鈦膜內(nèi)殘余應力釋放。
5.根據(jù)權利要求2所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，其特征 在于，步驟2)所述利用磁控濺射在不銹鋼板上濺射一層TI膜，為釋放鈦膜內(nèi)應力，對其作 退火處理，擬在氬氣等惰性氣氛下進行以避免鈦膜的鈍化。
6.根據(jù)權利要求2所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，其 特征在于，所述摻硼金剛石薄膜沉積條件為將預處理后的襯底放入熱絲CVD反應室， 反應室的氣體真空抽至IPa以下，以鎢絲作為熱源，燈絲溫度2000°C -2200°C，襯底溫度 7500C -810°C，燈絲與襯底的間距為4-6mm，將氫氣(H2)通入丙酮(CH3COCH3)帶入反應室作 為氣源，氣體流量比為CH3COCH3 H2 = 55 70 200，丙酮的濃度為0. 5 1. 5%，采用 固體的三氧化二硼作為硼源。
7.根據(jù)權利要求2所述基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的制備方法，其特征 在于，采用無籽晶無偏壓金剛石膜沉積方法，沉積工藝包括(1)碳化過程，所加電壓區(qū)間為5 9V，每15分鐘電壓值上升IV，反應持續(xù)lh， CH2CHOCH3 H2 = 60 65 200，氣壓 980 士 50Pa ；(2)成核過程，所加電壓區(qū)間為9 12V，每15分鐘電壓值上升IV，反應持續(xù)45min， CH2CHOCH3 吐=65 7O 200，氣壓 I33O士5OPa ；(3)生長過程，繼續(xù)加電壓，每15分鐘電壓值上升IV，溫度緩慢上升到800°C， CH2CHOCH3 H2 = 55 60 200，保持在800士 10°C左右生長5個小時。(4)退火過程，800 400°C之間，每10分鐘降0.5V ；400°C以下，每10分鐘降IV。
8.—種權利要求1所述的基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板的應用方法，其特 征在于，應用于質(zhì)子交換膜燃料電池及電化學領域。
全文摘要
基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板及其制備方法，屬于電池領域。基于摻硼金剛石薄膜改性的PEMFC雙極板，是將不銹鋼板經(jīng)表面預處理后，先利用磁控濺射在不銹鋼板上濺射一層TI膜，而后利用熱絲CVD設備在TI膜上沉積摻硼金剛石薄膜，在不銹鋼表面形成金剛石薄膜復合鈦膜改性層。經(jīng)此方法處理后的不銹鋼雙極板兼具高抗腐蝕性和良好導電導熱性，能大幅度提高電池比功率，并使PEMFC達到延長壽命、減輕重量、減少體積、降低成本的目的。
文檔編號H01M4/88GK102074708SQ20101058609
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權日2010年12月14日
發(fā)明者多思, 張輝, 戴瑋, 曲長慶, 朱寧, 申風婷 申請人:天津理工大學