專利名稱：鋰離子電池負(fù)極及其制備方法和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法和電池。
背景技術(shù)：
合金負(fù)極材料之所以有望取代石墨負(fù)極是因?yàn)楹辖鹭?fù)極材料具有高能量密度及與鋰反應(yīng)的高度可逆性，更重要的是其鋰嵌入電位比鋰金屬沉積電位高。后者是消除負(fù)極表面鋰枝晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。而其缺點(diǎn)也很顯，主要是材料在循環(huán)過程中由于材料體積變化大導(dǎo)致不可逆容量嚴(yán)重?fù)p失。這是由于材料體積的變化是導(dǎo)致電極在循環(huán)過程中發(fā)生粉化現(xiàn)象，從而引起了部分負(fù)極材料無法與電池電極保持電接觸。目前解決的的方向有兩個(gè)一是材料顆粒尺寸的納米化，粒徑減小1倍，則體系膨脹減小8倍；二是將活材料包埋在惰性材料中，這要求惰性材料具有良好的導(dǎo)電性和延展性，無疑與鋰無活性的金屬是較為合適的一種選擇。依據(jù)此類原則，銅銻(Cu2Sb)合金不失為一種優(yōu)選材料，其不僅具有2749mAh/cm3能量密度，且在0. 9-0. 6V處具有平坦的放電平臺(tái)。目前合成的Cu2Sb方法包括脈沖激光沉積法，從熔體中晶體生長(zhǎng)法，球磨法，在溶液中采用的化學(xué)還原法。這些方法中有些是制約于反應(yīng)溫度高，因?yàn)楦邷叵落R不斷損失 (因?yàn)殂~蒸氣壓遠(yuǎn)大于銻)導(dǎo)致最終產(chǎn)品異構(gòu)化。其他合成方法包括采用添加還原劑還原生長(zhǎng)反應(yīng)化合物的液相法，產(chǎn)物都是非晶態(tài)，必須再經(jīng)過高溫處理。所有前面提到的合成方法，除了脈沖激光沉積外，其他方法合成出的粉體產(chǎn)品都必須使用粘結(jié)劑方可進(jìn)一步研究其材料性能，電鍍法則不存在這個(gè)缺點(diǎn)。然而，目前還沒有電鍍法適于沉積銅銻合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服了現(xiàn)有方法制備銅銻合金負(fù)極材料步驟復(fù)雜、不易規(guī)?；a(chǎn)的缺陷，提供了一種制備過程無污染、成本低的鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在溶液中銅離子的還原電位(0. 34V)和銻離子的還原電位 (0.21V)相差為130mV，因此難以通過電鍍法使銅銻共沉積。同時(shí)，由于氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是0V，因此在低電壓下，例如小于-IOOOmV時(shí)，析氫現(xiàn)象極為嚴(yán)重。這不僅造成電鍍效率低的問題，還由于產(chǎn)生的氫氣泡不斷從基體表面逸出， 會(huì)造成鍍層不均勻及發(fā)生氫脆現(xiàn)象等嚴(yán)重后果。增大電壓窗口，降低或不產(chǎn)生析氫的最好方法就是降低溶液中的H+濃度。但由圖8可以看出，在沒有檸檬酸根離子存在的情況下， Cu2+在pH大于3時(shí)，幾乎全部發(fā)生沉淀，而在銅離子和檸檬酸根絡(luò)合的情況下，則可以使溶液PH升高至6而不至于導(dǎo)致銅離子的沉淀。此外由圖8還可以看出，對(duì)于添加檸檬酸的銅離子溶液，在Cit3_過量的情形下，溶液中實(shí)際上形成的是(Cu2Cit2H2)4-和(Cu2Cit2H1)3-兩種檸檬酸根與銅的締合態(tài)，在pH為 4-7時(shí)是以(Cu2Cit2H2)4_為主。這是由于檸檬酸是多元酸，其會(huì)進(jìn)一步電離，最終在pH等于6的溶液體系中以(Cu2Cit2H2)4_為主的形式存在。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，檸檬酸銅絡(luò)合溶液和檸檬酸銻絡(luò)合溶液(水系，pH = 6)的循環(huán)伏安曲線(圖7b，c)有顯著不同。單獨(dú)的檸檬酸絡(luò)合銻離子的氧化還原峰均較窄，可逆性較銅好，此外由圖7c可見在-IOOOmV處銻有明顯的還原峰。由圖7b可知，對(duì)于檸檬酸絡(luò)合銅離子的溶液(pH = 6)，在相應(yīng)范圍內(nèi) (-1000 -1300mV)未發(fā)現(xiàn)明顯的還原峰，在低于-1300mV的較大電流值則是由析氫所引起，可見溶液中大量存在的(Cu2Cit2H2)4_并沒有參加電鍍反應(yīng)。在-1060mV處只出現(xiàn)一個(gè)很小的還原峰，可見參與電鍍反應(yīng)是含量少的(Cu2Cit2H1)3_。因此在檸檬酸銅(PH = 6)體系中，用傳統(tǒng)方法在-IOOOmV -1300mV處是無法電鍍得到金屬銅。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在檸檬酸絡(luò)合銅和檸檬酸絡(luò)合銻離子同時(shí)存在的條件下，不僅可以看到檸檬酸絡(luò)合銻離子的還原峰向負(fù)方向移動(dòng)現(xiàn)象，還發(fā)現(xiàn)檸檬酸絡(luò)合銅離子還原峰電流明顯增大(圖7d)，可見銻的沉積加速了銅的還原過程。故此，可以利用檸檬酸絡(luò)合銅離子和檸檬酸絡(luò)合銻銻離子的協(xié)同效應(yīng)，在較窄的電壓窗口范圍內(nèi)共沉積得到銅銻合金相。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為m [Cu2Cit2H-J [SbCitH_J > (m+1) H3O++ (4m+3) e" — Cu2mSb+ (2m+1) Cit3:+ (m+1) H2O基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和位于該集流體的表面的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層為銅銻合金電鍍層。本發(fā)明還提供一種通過電鍍法在集流體上沉積銅銻合金來制備鋰離子電池負(fù)極的方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟(1)將檸檬酸和/或水溶性檸檬酸鹽、銻化合物、銅化合物和無機(jī)酸與水混合，制得混合溶液，用堿性溶液將混合溶液的PH調(diào)節(jié)至4-6，得到電鍍?nèi)芤?，所述銻化合物為三氧化銻、氯化銻、硫酸銻和硝酸銻中的一種或多種，所述銅化合物為水溶性銅鹽和/或氧化銅。(2)將陽(yáng)極和作為陰極的集流體放入步驟⑴中得到的電鍍?nèi)芤褐?，在所述?yáng)極和陰極之間連接直流電源而進(jìn)行電鍍，從而在集流體的表面形成銅銻合金電鍍層。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該電池包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液，所述極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于1.通過在集流體上直接電鍍沉積銅銻合金晶體獲得一體化負(fù)極，無需高溫退火處理就具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，即省卻鋰離子電池負(fù)極制作過程中的粉體調(diào)漿、涂布等工作。2.利用銻離子與銅離子相互作用，即所具有的協(xié)同效應(yīng)，形成特定的銅銻合金相。 金屬銻均勻分散在銅矩陣中，從而減小集流體的表面的負(fù)極材料在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹。3.本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、循環(huán)性能和大電流充放電性能，鍍層與集流體基材結(jié)合力強(qiáng)，集流體表面的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。4.本發(fā)明采用的電鍍法能在一定范圍內(nèi)精確調(diào)控集流體上銅銻合金電鍍層的厚度與成分，此外，電沉積方法還可以沉積到形狀復(fù)雜和凹型的深處。所有的制備過程均在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短、能耗低，節(jié)約成本。


圖1是按實(shí)施例1所制備的負(fù)極表面銅銻合金電鍍層的掃描電鏡照片圖；圖2是按實(shí)施例2所制備的負(fù)極組裝模擬電池在ImA/cm2電流下的充放電曲線；圖3是按實(shí)施例2所制備的負(fù)極組裝模擬電池在ImA/cm2電流下的循環(huán)性能；圖4是按實(shí)施例3所制備的負(fù)極表面銅銻合金電鍍層的掃描電鏡照片圖；圖5是按實(shí)施例3所制備的負(fù)極組裝模擬電池在ImA/cm2電流下的充放電曲線；圖6是按實(shí)施例4所制備的負(fù)極表面銅銻合金電鍍層的掃描電鏡照片圖；圖7是不同金屬離子溶液體系CV曲線(pH = 6,0. 4M檸檬酸)；圖8是不同pH值溶液中銅離子與檸檬酸根的絡(luò)合態(tài)與濃度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和位于該集流體的表面的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層為銅銻合金電鍍層。根據(jù)本發(fā)明提供的所述鋰離子電池負(fù)極，所述銅銻合金電鍍層的厚度可以為 5-40 μ m,優(yōu)選為20-30 μ m ；所述銅銻合金中銅的重量含量可以為35% 65%，優(yōu)選為銅銻合金的摩爾比例為2 1。銅銻合金的一次粒徑可以為100-200nm。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟(1)將檸檬酸和/或檸檬酸鹽、銻化合物、銅化合物和無機(jī)酸與水混合，制得混合溶液，用堿性溶液將混合溶液的PH調(diào)節(jié)至4-6，得到電鍍?nèi)芤?；所述銻化合物為三氧化銻、 氯化銻、硫酸銻和硝酸銻中的一種或多種，所述銅化合物為水溶性銅鹽和/或氧化銅。(2)將陽(yáng)極和作為陰極的集流體放入步驟(1)中得到的電鍍?nèi)芤褐校谒鲫?yáng)極和陰極之間連接直流電源而進(jìn)行電鍍，從而在集流體的表面形成銅銻合金電鍍層。在步驟(1)中，相對(duì)于每升所述混合溶液，檸檬酸的用量可以為0. 1-1. 6mol，優(yōu)選為0. 2-0. 6mol ；以銻元素計(jì)，銻化合物的用量可以為0. 005-0. 4mol，優(yōu)選為0. 01-0. 2mol ； 無機(jī)酸的用量可以為0. 01-1. Omol,優(yōu)選為0. 1-1. Omol ；銅化合物的用量可以為 0. 02-0. 4mol，優(yōu)選為0. 02-0. 2mol。在上述用量范圍內(nèi)，可以得到的銅銻合金中銅的含量為 35% -65%。所述銅化合物為水溶性銅鹽和/或氧化銅，其中，所述水溶性銅鹽可以為任何可溶于水的銅鹽，優(yōu)選為選自CuS04、CuSO4 · 5H20、CuCljP Cu(NO3)2中的一種或多種。所述無機(jī)酸可以為選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，為了在混合溶液中形成檸檬酸根絡(luò)合態(tài)的銅銻離子，可以在酸性環(huán)境中添加檸檬酸或水溶性檸檬酸鹽。在酸性環(huán)境中，所述的水溶性檸檬酸鹽的檸檬酸根離子與氫離子結(jié)合，從而可以跟銅銻離子絡(luò)合。所述檸檬酸鹽可以為任何水溶性檸檬酸鹽，優(yōu)選為檸檬酸鈉、檸檬鉀和檸檬酸銨中的一種或多種。優(yōu)選的情況下，可以直接向溶液中添加檸檬酸。所述銻化合物可以為三氧化二銻、氯化銻、硫酸銻和硝酸銻中的一種多種，優(yōu)選為
三氧化二銻。所述用堿性溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來調(diào)節(jié)，例如向混合溶液添加堿性溶液來調(diào)節(jié)PH，所述堿性溶液可以為堿金屬化合物的水溶液或氨水，所述堿金屬化合物優(yōu)選為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。在優(yōu)選情況下，還可以向所述混合溶液中加入添加劑，添加劑為起穩(wěn)定鍍液體系、 提高溶液中電流密度分布和電鍍層的均勻性的作用的添加劑。添加劑可以為明膠、酒石酸、 酒石酸二鉀(OP)、十六烷基磺酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)中的一種或多種。所述添加劑在混合溶液中的濃度可以為0. l_5g/L，優(yōu)選為0. 5-2g/L。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池的負(fù)極制備方法，可以通過控制電鍍的條件(如電鍍時(shí)間和集流體上的電流密度大小)對(duì)銅銻合金電鍍層的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使所述銅銻合金電鍍層的厚度5-40 μ m,優(yōu)選為20-30 μ m。優(yōu)選情況下，所述電鍍的條件包括集流體上的電流密度為5-15mA/cm2，電鍍時(shí)間為5_90min。所述陽(yáng)極可以為不參與反應(yīng)的電極，例如可以使用鈦網(wǎng)做為所述陽(yáng)極，所述陽(yáng)極也可以為不參與反應(yīng)的電極，例如可以使用銅銻合金做為所述陽(yáng)極。所述集流體可以為常規(guī)的各種適用于鋰離子電池負(fù)極的集流體，所述集流體可以是沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬、泡沫狀金屬中的一種或多種，優(yōu)選為銅箔。所述集流體還可以進(jìn)行預(yù)處理，其方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的電鍍前除油和脫除氧化膜的方法。金屬電鍍前除油可以采用有機(jī)溶劑除油、堿性溶液除油，表面活性劑除油和超聲除油一種或多種。所述有機(jī)溶液可以選自苯類、三氯乙烯、四氯化碳、酒精中的一種或多種，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和磷酸鈉中一種或多種，表面活劑為本領(lǐng)域公知的金屬除油的表面活性洗滌劑，可以商購(gòu)。電鍍前脫除氧化膜的方法可以采用本領(lǐng)域所公知的方法，將集流體入酸液除去氧化膜，所述酸液為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜；所述正極片包括正極集流體及涂覆在正極集流體上的正極材料；所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體及上述電鍍法沉積在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層；所述負(fù)極材料層為銅銻合金電鍍層。本發(fā)明所提供的電池的極芯結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域常用的極芯結(jié)構(gòu)，一般來說，極芯可以采用卷繞或疊置正極片、隔膜和負(fù)極片的方式制得，卷繞或疊置的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知。鋰離子電池正極片的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)中公知的，例如將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照一定比例溶于溶劑中混合成漿液，再在寬幅集流體上涂覆該漿液，然后干燥，輥壓并分切，得到極片。正極活性物質(zhì)可以采用可商購(gòu)的所有的正極材料，例如LiFePO4, Li3V2(PO4)3， LiMn2O4，LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiVPO4F, Lii^eO2等，粘結(jié)劑可以采用本領(lǐng)域所公知的任何粘結(jié)劑，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中的一種或幾種。導(dǎo)電劑可以采用本領(lǐng)域所公知的任何導(dǎo)電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。正極漿液所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。本發(fā)明的電池的隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能。隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙。本發(fā)明的電池的電解液為非水電解液。非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiaO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰 (LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC (SO2CF3) 3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2 中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。在非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0. 1-2摩爾/升，優(yōu)選為0. 8-1. 2摩爾/升。本發(fā)明的電池的制備方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，一般來說，該電池的制備方法包括將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到電池。樣品的掃描電鏡照片由掃描電鏡(日本JEOL公司、JSM-5610，加速電壓為20. 0KV) 和(日本日立HITACHI、S4800，加速電壓為10. 0KV)測(cè)得。鍍層厚度的測(cè)量采用螺旋測(cè)微器測(cè)定，測(cè)量方法先測(cè)量施鍍后極片厚度，然后減去銅箔原始厚度，即可得到電鍍層的厚度。下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1(1)制備鋰離子電池負(fù)極將檸檬酸溶解于去離子水中，在攪拌的情況下加入三氧化二銻，加入一定量鹽酸促進(jìn)三氧化二銻溶解，再加入無水硫酸銅，得到混合溶液。相對(duì)于每升混合溶液，檸檬酸的用量為0. 2mol，硫酸銅的用量為0. 04mol，三氧化二銻的用量為0. Olmol，鹽酸的用量為 0. 12mol。用lOmol/L KOH調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4，得到電鍍?nèi)芤?。將厚度?8μπι的銅箔裁剪成長(zhǎng)寬為5Xkm的尺寸，用水洗凈，置于脫脂劑(YS-SOOw無磷高速電鍍脫脂劑，上海洋山金屬表面技術(shù)有限公司，下同)中超聲5min，再水洗后置于5%硫酸溶液中除氧化膜 lmin，再次用水洗凈。以預(yù)處理后的銅箔作為陰極，以銅銻合金網(wǎng)作為陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極均置于得到電鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行電鍍，陰極上的電流密度為5mA/cm2，電鍍時(shí)間為30min。最后在銅箔上形成銀白色光亮電鍍層，即得到銅銻合金電鍍層，電鍍層的厚度為6 μ m。圖1為鍍層的 SEM圖，由圖1可見鍍層為覆蓋致密的電鍍層，且在銅箔上原位生長(zhǎng)的方式呈現(xiàn)出銅箔集流體的拉絲處理表面特性。(2)扣式電池的制作及其電化學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn)電池極片直接將上述極片沖壓成直徑為1. 5cm的圓片并作為負(fù)極征，以金屬鋰片為集流體制作的正極片作為正極、Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(體積比為= 1:1:1)為電解液。所有電池的裝配過程均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，將試驗(yàn)電池置
7于計(jì)算機(jī)程控充放電測(cè)試儀(BK-6064，廣州蘭奇公司)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電極單面容量為1. OmAh/cm2，體積比容量為1667mAh/cm3。實(shí)施例2將檸檬酸溶解于水中，在攪拌的情況下加入三氧化二銻，加入一定量鹽酸促進(jìn)三氧化二銻溶解，再加入無水硫酸銅，得到混合溶液。相對(duì)于每升混合溶液，檸檬酸的用量為 0. 4mol，硫酸銅的用量為0. Imo 1，三氧化二銻的用量為0. 025mol，鹽酸的用量為0. Imol,明膠的用量為l.og。用lOmol/L KOH調(diào)節(jié)溶液pH值至6，得到電鍍?nèi)芤?。將厚度?8 μ m的銅箔裁剪成長(zhǎng)寬為5X4cm的尺寸，用水洗凈，置于脫酯劑中超聲5min，再水洗后置于5%硫酸溶液中除氧化膜lmin，再次用水洗凈。以預(yù)處理后的銅箔作為陰極，以銅銻合金網(wǎng)作為陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極均置于得到電鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行電鍍，陰極上的電流密度為lOmA/cm2，電鍍時(shí)間為30min。最后在銅箔上形成銀灰色光亮電鍍層，即得到銅銻合金電鍍層，電鍍層的厚度為 14 μ m0按照實(shí)施例1中(2)的方法，制作扣式電池和對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖2是樣品在ImA/cm2電流下前三次充放電結(jié)果，電池初始放電平臺(tái)在0. 8和0. 6V處，表現(xiàn)為銅銻合金的放電曲線特征，電極單面容量為2. ImAh/cm2，體積比容量為1500mAh/cm3。圖3的循環(huán)性能曲線表明鋰離子電池負(fù)極除了在前三次有一些由于SEI膜生成而導(dǎo)致的不可逆容量損失外，其后在70次循環(huán)中幾乎不衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。實(shí)施例3將檸檬酸溶解于水中，在攪拌的情況下加入三氧化二銻，加入一定量鹽酸促進(jìn)三氧化二銻溶解，再加入無水硫酸銅，得到混合溶液。相對(duì)每升混合溶液，檸檬酸的用量為0. 4mol/L，硫酸銅的用量為0. lmol/L,三氧化二銻的用量為0. 025mol,鹽酸的用量為 0. lmol，明膠的用量為l.Og。用lOmol/L KOH調(diào)節(jié)溶液pH值至6，得到電鍍?nèi)芤?。將厚度?8 μ m的銅箔裁剪成長(zhǎng)寬為5Xkm的尺寸，以去離子水洗凈，置于脫酯劑中超聲5min， 再水洗后置于5%硫酸溶液中除氧化膜lmin，再次用水洗凈。以預(yù)處理后的銅箔作為陰極， 以銅銻合金網(wǎng)作為陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極均置于得到電鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行電鍍，陰極上的電流密度為lOmA/cm2，電鍍時(shí)間為60min。最后在銅箔上形成灰色光亮電鍍層，即得到銅銻合金電鍍層，電鍍層的厚度為23 μ m。由圖4的掃描電鏡圖可見電鍍層一次顆粒均不超過200nm。按照實(shí)施例1中(2)的方法，制作扣式電池和對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。充放電結(jié)果(圖幻顯示電極單面容量可達(dá)3. 4mAh/cm2，體積比容量達(dá)1478mAh/cm3。實(shí)施例4將檸檬酸溶解于水中，在攪拌的情況下加入三氧化二銻，加入一定量硝酸促進(jìn)氯化銻溶解，再加入氧化銅，得到混合溶液。相對(duì)于每升混合溶液，檸檬酸的用量為0. 6mol, 氧化銅的用量為0. 2mol，氯化銻用量為0. 2mol，硝酸的用量為1. Omol,明膠的用量為1. 0g、 十六烷基磺酸鈉的用量為0.5g。用lOmol/L氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至6，得到電鍍?nèi)芤?。將厚度?8 μ m的銅箔裁剪成長(zhǎng)寬為5 X 4cm的尺寸，用水洗凈，置于脫酯劑中超聲5min，再水洗后置于5%硫酸溶液中除氧化膜lmin，再次用水洗凈。以預(yù)處理后的銅箔作為陰極， 以鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極均置于得到電鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行電鍍，陰極上的電流密度為15mA/ cm2,電鍍時(shí)間為90min。最后在銅箔上形成黑色電鍍層，即得到銅銻合金電鍍層，電鍍層的厚度為38 μ m，即得到銅銻合金，由圖6明顯可見在大電流密度下，合金顆粒明顯長(zhǎng)大至200-500nm，鍍層顏色也隨之發(fā)生相應(yīng)的變化，灰色電鍍層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏婂儗印?br> 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和位于該集流體的表面的負(fù)極材料層，其特征在于，所述負(fù)極材料層為銅銻合金電鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述銅銻合金電鍍層的厚度為5_40μπι，所述銅銻合金中銅的重量含量為35% 65%。
3.權(quán)利要求1所述的負(fù)極的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將檸檬酸和/或水溶性檸檬酸鹽、銻化合物、無機(jī)酸和銅化合物與水混合，制得混合溶液，用堿性溶液將混合溶液的PH調(diào)節(jié)至4-6，得到電鍍?nèi)芤?，所述銻化合物為三氧化二銻、氯化銻、硫酸銻和硝酸銻中的一種多種，所述銅化合物為水溶性銅鹽和/或氧化銅；(2)將陽(yáng)極和作為陰極的集流體放入步驟(1)中得到的電鍍?nèi)芤褐?，在所述?yáng)極和陰極之間連接直流電源而進(jìn)行電鍍，從而在集流體的表面形成銅銻合金電鍍層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟(1)中，相對(duì)于每升所述混合溶液， 檸檬酸和/或水溶性檸檬酸鹽的用量為0. l-1.6mol,以銻元素計(jì)，銻化合物的用量為 0. 005-0. 4mol，無機(jī)酸的用量為0. 01-1. Omol，銅化合物的用量為0. 02-0. 4mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述水溶性銅鹽選自CuS04、CuSO4· 5H20、 CuCl2和Cu(NO3)2中的一種或多種，所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種，所述堿性溶液為堿金屬化合物的水溶液或氨水，所述堿金屬化合物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述混合溶液中還加入添加劑，該添加劑為明膠、酒石酸、酒石酸二鉀、十六烷基磺酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉中的一種或多種，所述添加劑在混合溶液中的濃度為0. 5-2g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟O)中，所述電鍍的條件使得所述銅銻合金電鍍層的厚度為5-40 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述電鍍的條件包括集流體上的電流密度為 5-15mA/cm2,電鍍時(shí)間為5-90min，以銅銻合金或鈦網(wǎng)為所述陽(yáng)極。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的方法，其中，所述集流體為銅箔。
10.一種鋰離子電池，該電池包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液，所述極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和位于該集流體的表面的負(fù)極材料層，其中，負(fù)極材料層為銅銻合金電鍍層，銅銻合金電鍍層的厚度為5-40μm，銅銻合金中銅的重量含量為35％～65％。本發(fā)明還提供了一種通過電鍍法在集流體上沉積銅銻合金來制備該鋰離子電池負(fù)極的方法。本發(fā)明還提供以該負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極的電池。本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、循環(huán)性能和大電流充放電性能，鍍層與集流體基材結(jié)合力強(qiáng)，集流體表面的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明采用的電鍍法能在一定范圍內(nèi)精確調(diào)控集流體上銅銻合金電鍍層的厚度與成分，所有過程均在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短、能耗低，節(jié)約成本。
文檔編號(hào)H01M4/70GK102487136SQ20101058978
公開日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者李世彩, 謝呈德 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司