專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案涉及一種鋰離子正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法，尤其是指 利用一步固相法合成鋰離子電池的碳包覆磷酸鹽正極材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池作為新型綠色電源，一直是各界關注的重點。近年來，鋰離子電池在 動力、儲能等大容量電池領域逐漸得到應用。電極材料的不斷進步一直是推動鋰離子電池 技術向前發(fā)展的關鍵，先進電極材料構成了目前鋰離子電池更新?lián)Q代的核心技術。以磷酸 鐵鋰為代表的磷酸鹽類正極材料的鋰離子二次電池，具有高容量、低價格、原料來源豐富、 環(huán)境友好，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、循環(huán)充放電性能等優(yōu)點，而成為大容量動力電池的首選材 料。磷酸錳鋰與酸鐵鋰擁有類似的橄欖石結構，鋰離子的通道也完全相同。Yamada等 采用第一原理對電子能級進行計算得出，電子在酸鐵鋰中發(fā)生躍遷的能隙為0. :3eV，有半導 體特征，而磷酸錳鋰為&V，電子導電性極差，屬絕緣體。然而研究者進行理論計算發(fā)現(xiàn)，磷 酸錳鋰相對于Li+/Li的電極電勢為4. IV，位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學窗口，因此，這 種材料具有潛在的高能密度的優(yōu)點。如果將磷酸錳鋰材料的導電率提高到90 lOOS/cm 后，這種材料將比磷酸鐵鋰更有前途，表現(xiàn)在1)輸出電壓高，能達到4. IV 4. 5V，能量密 度比磷酸鐵鋰高30%以上；2)空氣中穩(wěn)定，暴露在空氣中不會氧化變色，簡化了合成生產 條件；幻能量密度適中，理論的比容量和磷酸鐵鋰接近為170mAh/g ；4)錳鹽很便宜，資源也 很豐富；5)非常安全，Mn3+的氧化性很弱，對電解液更安全。但由于磷酸錳鋰的導電性太差，幾乎屬于絕緣體，為制備性能優(yōu)良的磷酸錳鋰，可 從以下幾個方面著手1)采用惰性環(huán)境來抑制Mn2+或!^2+的氧化；幻合成粒徑分布均勻的 高表面積材料提高活性材料的利用率；幻通過添加導電劑來提高電導率；4)通過元素摻雜 來提高材料的導電性。目前合成磷酸錳鋰的方法主要有高溫固相反應法、液相共沉淀法、溶 膠凝膠法、水熱合成法及機械球磨法。其中高溫固相反應法的使用最為廣泛，也是最適合實 現(xiàn)工業(yè)化的生產方法。王志興等采用Li2C03、MnC03、NH4H2P04為原料，加入適量的炭黑混合， 先球磨36h、300°C預燒3h，取出中間產物繼續(xù)球磨24h，600°C煅燒Mh，得到純相的橄欖石 結構LiMnPO4,放電容量為95mAh/g。該合成方法使用鋰鹽、錳鹽和磷酸鹽為原料，經過預燒， 加碳還原和氫氣還原焙燒，操作較繁瑣，目前還存在合成產品純度偏低的問題。

發(fā)明內容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種利用簡單的球磨包碳煅燒的方式來制備 鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳(LiMnP04/C)，即一步固相法合成，該方法可合成高純度 的磷酸錳鋰，不僅合成工藝簡單、而且可大大降低磷酸錳鋰的制備成本，可以實現(xiàn)磷酸錳鋰 的工業(yè)化生產。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法，包括以下步驟
1)混料取原料鋰源化合物、磷源化合物和錳源化合物，按照鋰、錳、磷的摩爾比 為1.0 1.1 1 1的比例加入到球磨罐中，然后加入碳源化合物，再加入液體介質至所 述原料和所述碳源化合物浸沒，球磨至均勻，其中，所述碳源化合物中碳元素的質量為原料 質量的1 12% ；2)球磨后的混合物干燥將步驟1)得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿，干燥，研磨成 粉末；3)高溫煅燒將步驟2、得到混合物粉末，于500-800°C惰性氣氛下，煅燒l_12h， 得到碳包覆的磷酸錳鋰。優(yōu)選地，步驟1)中球磨的條件轉速為250rpm，球磨時間為12h。優(yōu)選地，步驟幻中采用程序升溫的方式升溫至500 800°C，即首先將步驟2)得 到的混合物粉末升溫至200 400°C之間，保持1 6h，然后加熱至500 800°C，再保持 1 12h。升溫的升溫速度為2 10°C /min。作為優(yōu)選，步驟1)所述的磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種 或者其兩種以上任意組合。步驟1)所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一 種或者兩種以上任意組合。步驟1)所述的錳源化合物為碳酸錳、醋酸錳和檸檬酸錳的一種 或者兩種以上任意組合。所述的碳源化合物為酚醛樹脂、碳黑、蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸、乳 糖、多聚糖、纖維素、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑、聚丙烯腈和檸檬酸中的一種或兩種以上任 意組合。所述的液體介質為水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇和聚乙二醇中的一種。步 驟3)所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣或氬-氫混合氣體中的一種，其中氬-氫混合氣中氫氣 的體積含量為2-10%。本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料的合成方法能夠達到以下技術效果1)采用的是一步固相合成法，無需繁瑣的實驗步驟。制備得到的鋰離子電池正極 材料具有良好的電化學性能，目前相對成熟的工藝多采用噴霧干燥結合固相法或結合微波 合成的方法，雖然提高了 LiMnPO4的活性，但是實驗過程較繁瑣，能耗大、成本高。而本方法 的合成工藝過程簡單，實驗條件容易控制，且降低了磷酸錳鋰的生產成本，有利于實現(xiàn)工業(yè) 化生產。2)步驟幻采用程序升溫可以使原料在較低的溫度下就分解完全，更加有利于分 子之間的擴散和化合，加快反應速度；減少了高溫反應的時間，有利于節(jié)省能源。3)本發(fā)明方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳，磷酸錳鋰顆粒表面的碳 包覆充分均勻，防止了顆粒的長大和團聚，提高了材料的導電性從而改善其電化學性能。4)本發(fā)明的方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳，純度很高，基本沒有 雜質。


圖1為實施例1制備的LiMnP04/C的電鏡圖片。圖2為實施例1制備的LiMnP04/C的XRD圖譜。圖3為實施例1制備的LiMnP04/C的充放電曲線。圖4為實施例1制備的LiMnP04/C的循環(huán)性能曲線,
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以 更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案及其達到的效果做進一步描述，但以 下實例不構成對本發(fā)明的限定。實施例1酚醛樹脂乙醇溶液的配制以間苯二酚(AR)和質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液(CR)為原料，將 0. 03mol間苯二酚和0. 02mol甲醛溶解于去離子水，加入少量的LiOH作催化劑，80°C水浴中 加熱至凝膠狀，未固化前趁熱用20ml無水乙醇溶解，冷卻至室溫備用，最后得到酚醛樹脂 乙醇溶液。經計算，酚醛樹脂中的碳元素在酚醛樹脂乙醇溶液中濃度為lOmol/L。本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下1)混料過程取原料0.8g Li2C03、2. 32g NH4H2PO4 和 2. 3gMnC03(鋰、錳、磷的摩爾比為 1.05 1 1)，加入IOOml球磨罐中，然后加入上述酚醛樹脂乙醇溶液1.57ml (經計算，酚 醛樹脂中碳元素的質量為原料質量的3. 5% )，最后加入乙醇將原料浸沒，在250rpm下球磨 12h。2)混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里，送入真空干燥箱在100°C下干 燥，取出研磨成粉末。3)混合物煅燒將上述研磨后的混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2(其中H2的體積分數(shù)為10% ) 下采用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至350°C保持5h，然后再以 50C /min速率加熱至600°C保持池煅燒時間，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。從圖1中LiMnP04/C的電鏡圖片，可看出本實施例制備出的樣品出現(xiàn)了一定程度 團聚，但是團聚顆粒分散均勻，二次顆粒大小均在5-10 μ m，團聚顆粒表面由大量小顆粒組 成。LiMnP04/C—次顆粒分散均勻，形狀規(guī)則，粒度分布范圍窄，粒度較小(100-200nm)之 間，有利于鋰離子的擴散。圖2為本實施例的LiMnP04/C的XRD圖譜，可以看出，生成的產物為純相的橄欖石 結構的LiMnPO4，每個峰都可以與標準圖譜吻合的很好，沒有雜質的存在。說明本實施例制 備出的磷酸錳鋰純度很高。本實施案例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電 池，該LiMnP04/C的首次放電容量為121. 6mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為91%。對本實施例制備的LiMnP04/C的充放電性能進行測試，結果如圖3所示，表明樣 品具有明顯的充放電平臺，首次放電容量達到121.6mAh/g。充放電平臺分別為4. 25V和 4. 0V，偏離平衡電位4. IV，這是由于充放電過程中有電流通過引起的極化使得電位發(fā)生偏離。對本實施例制備的LiMnP04/C的循環(huán)性能進行測試，結果如圖4所示，表明材料 的首次放電容量為121. 6mAh/g，雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的放電容量略有降低，但是容量保持率在90%以上。容量衰減的原因一方面可能為材料的結構可能遭到破壞，致使鋰 離子的嵌入和脫出變得困難；另一方面是由于在電池的封裝過程中，封口不嚴，電解液微量 的揮發(fā)，并且少量空氣進入，發(fā)生副反應。實施例2 酚醛樹脂乙醇溶液的配制以間苯二酚(AR)和質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液(CR)為原料，將 0. 03mol間苯二酚和0. 02mol甲醛溶解于去離子水，加入少量的LiOH作催化劑，80°C水浴中 加熱至凝膠狀，未固化前趁熱用20ml無水乙醇溶解，冷卻至室溫備用，最后得到酚醛樹脂 乙醇溶液。經計算，酚醛樹脂中C原子在酚醛樹脂乙醇溶液中濃度為lOmol/L。本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下第一步，混料過程取原料0.89g LiOH · H20,2. 32g NH4H2PO4 和 2. 3gMnC03(鋰、錳、磷的摩爾比 1.05 1 1)加入IOOml球磨罐中，然后加入2.3ml酚醛樹脂乙醇溶液(經計算，酚醛樹 脂中碳元素的質量為原料質量的5. 83% )，最后加入乙醇將原料浸沒，于一定的250rpm下 球磨1 1。第二步，混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里面，100°C干燥，研磨成粉末。第三步，煅燒將上述混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2(其中H2的體積分數(shù)為10%)下采用程 序升溫的方式，首先以2V /min的速率將混合物升溫至350°C保持證，然后以5°C /min速 率加熱至600°C保持他，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。以本實施例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電 池，該LiMnP04/C的首次放電容量為120mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為92%。實施例3 本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下第一步，混料過程取0. 80g Li2C03、2. 32g NH4H2PO4 和 2. 3gMnC03 (鋰、錳、磷的摩爾比 1. 05 1 1) 加入球磨罐中，然后加入0. 471g葡萄糖(經計算，葡萄糖中碳元素的質量為原料質量的 3.5% )，最后加入丙酮將原料及葡萄糖浸沒，于250rpm下球磨12h。第二步，混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里面，100°C干燥，研磨成粉末。第三步，煅燒將上述混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2 (其中H2的體積分數(shù)為10% )下采用 程序升溫的方式，首先以2V /min的速率將混合物升溫至350°C保持證，然后以10°C /min 速率加熱至600°C保持9h，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。本實施案例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電 池，該LiMnP04/C的首次放電容量為115mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為90%。實施例4 本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下
第一步，混料過程取原料2.26gLi (CH3COO) · 2H20，4. 95g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 以及 2. 68 (NH4)2H2PO4 (鋰、錳、磷的摩爾比1. 1 1 1)加入IOOml球磨罐中，然后加入0. 19g乙 炔黑(經計算，乙炔黑中碳元素的質量為原料質量的3. 5% )，最后加入乙醇將原料及乙炔 黑浸沒，于250rpm下球磨12h。第二步，混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里面，100°C干燥，研磨成粉末。第三步，煅燒將上述混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2 (其中H2的體積分數(shù)為10% )下采用 程序升溫的方式，首先以2V /min的速率將混合物升溫至350°C保持證，然后以10°C /min 速率加熱至650°C保持池，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。本實施例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電池， 該LiMnP04/C的首次放電容量為106. 7mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為80%。實施例5 本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下第一步，混料過程取原料2.06g Li (CH3COO) · 2Η20，4· 95g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 以及 2. 3gH3P04 (鋰、 錳、磷的摩爾比1 1 1)加入IOOml球磨罐中，然后加入0.23g抗壞血酸(經計算，抗 壞血酸中碳元素的質量為原料質量的1.75% )，最后加入乙醇將原料及抗壞血酸浸沒，于 ^Orpm下球磨12h。第二步，混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里面，100°C干燥，研磨成粉末。第三步，煅燒將上述混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2(其中H2的體積分數(shù)為10%)下采用程 序升溫的方式，首先以2V /min的速率將混合物升溫至350°C保持證，然后以5°C /min速 率加熱至550°C保持池，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。本實施例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電池， 該LiMnP04/C的首次放電容量為102. 8mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為82%。實施例6 本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下第一步，混料過程取原料0.8g Li2C03、2. 32g NH4H2PO4 和 4. 95g Mn(CH3COO)2 · 4H20(鋰、錳、磷的摩 爾比1.05 1 1)加入IOOml球磨罐中，然后加入1. 187g乳糖(經計算，乳糖中碳元素 的質量為原料質量的8. 72% ))，最后加入乙醇將原料及乳糖浸沒，于250rpm下球磨12h。第二步，混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里面，100°C干燥，研磨成粉末。第三步，煅燒將上述混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2(其中H2的體積分數(shù)為10%)下采用程 序升溫的方式，首先以2V Mn的速率將混合物升溫至350°C保持證，然后以5°C /min速率加熱至600°C保持池，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。本實施例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電池， 該LiMnP04/C的首次放電容量為115mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為95. 6%。實施例7 本實施例的一步固相法合成磷酸錳鋰材料的制備方法，其步驟如下第一步，混料過程取原料0.76g Li2C03、2. 68g (NH4) 2ΗΡ04 和 4. 95g Mn(CH3COO)2 · 4H20(鋰、錳、磷的 摩爾比1.0 1 1)加入IOOml球磨罐中，然后加入1.83g檸檬酸(經計算，檸檬酸中碳 元素的質量為原料質量的11.7%)，最后加入乙醇-水(體積比為1 1)將原料及檸檬酸 浸沒，于250rpm下球磨12h。第二步，混合物干燥球磨完成以后，將得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿里面，100°C干燥，研磨至無大的 結塊物質即可。第三步，煅燒將上述混合物粉末轉移至瓷舟中，在Ar-H2 (其中H2的體積分數(shù)為10% )氣氛下 采用程序升溫的方式，首先以2V /min的速率將混合物升溫至350°C保持證，然后以5°C / min速率加熱至600°C保持lh，制備得到碳包覆的磷酸錳鋰(LiMnP04/C)。本實施例制備的LiMnP04/C為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極組裝扣式電池， 該LiMnP04/C的首次放電容量為93. 5mAh/g，循環(huán)20次以后容量保持率為82. 3%。以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范 圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明 的保護范圍之內。本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法，其特征在于，包括以下步驟1)混料取原料鋰源化合物、磷源化合物和錳源化合物，按照鋰、錳、磷的摩爾比為 1.0 1.1 1 1的比例加入到球磨罐中，然后加入碳源化合物，再加入液體介質至將所 述原料和所述碳源化合物浸沒，球磨至均勻，其中，所述碳源化合物中碳元素的質量為原料 質量的1 12% ；2)球磨后的混合物干燥將步驟1)得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿，干燥，研磨成粉末；3)高溫煅燒將步驟幻得到混合物粉末，于500-800°C惰性氣氛下，煅燒l_12h，得到 碳包覆的磷酸錳鋰。
2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)中球磨的條件轉速為250rpm， 球磨時間為12h。
3.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟幻中采用程序升溫的方式升溫至 500 800°C，即首先將步驟2)得到的混合物粉末升溫至200 400°C之間，保持1 6h， 然后加熱至500 800°C，再保持1 12h。
4.如權利要求3所述的合成方法，其特征在于，步驟；3)采取程序升溫的升溫速度為 2 10°C /min。
5.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述的磷源化合物為磷酸、磷酸 二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或者其兩種以上任意組合。
6.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫 氧化鋰、醋酸鋰中的一種或者兩種以上任意組合。
7.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述的錳源化合物為碳酸錳、醋 酸錳和檸檬酸錳的一種或者兩種以上任意組合。
8.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的碳源化合物為酚醛樹脂、碳黑、 蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸、乳糖、多聚糖、纖維素、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑、聚丙烯腈和檸檬 酸中的一種或兩種以上任意組合。
9.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的液體介質為水、乙醇、丙酮、 水-乙醇溶液、乙二醇和聚乙二醇中的一種。
10.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟；3)所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣 或氬-氫混合氣體中的一種，其中氬-氫混合氣中氫氣的體積含量為2-10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法，包括以下步驟1)混料取原料鋰源化合物、磷源化合物和錳源化合物，加入到球磨罐中，然后加入碳源化合物，再加入液體介質至將所述原料和碳源化合物浸沒，球磨至均勻；2)球磨后的混合物干燥將步驟1)得到的混合物取出放在蒸發(fā)皿，干燥，研磨成粉末；3)高溫煅燒將步驟2)得到混合物粉末，于500-800℃惰性氣氛下，煅燒1-12h，得到碳包覆的磷酸錳鋰。本方法的合成工藝過程簡單，實驗條件容易控制，且降低了磷酸錳鋰的生產成本，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產，制備得到的鋰離子電池正極材料具有良好的電化學性能。
文檔編號H01M4/1397GK102074686SQ20101059131
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權日2010年12月16日
發(fā)明者劉學武, 劉貴昌, 施志聰, 楊新, 陳國華 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院