專利名稱：鋰離子二次電池、其負(fù)極、電動(dòng)工具、電動(dòng)車和能量儲(chǔ)存系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極，包括允許嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極 活性物質(zhì)層；一種使用該負(fù)極的鋰離子二次電池；以及使用該鋰離子二次電池的一種電動(dòng) 工具(power tool)、——種電云力車(electricvehicle)禾口——種能量儲(chǔ)存系統(tǒng)(energy storage system)。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)廣泛使用以便攜式終端等為代表的小型電子裝置，并且強(qiáng)烈要求這 些電子裝置進(jìn)一步減小尺寸和重量以及更長的壽命。因此，作為電源，已經(jīng)開發(fā)了電池，尤 其是允許獲得高能量密度的小型且重量輕的二次電池。最近，已經(jīng)研究了這樣的二次電池 不僅在小型電子裝置而且在以汽車為代表的大型電子裝置中的應(yīng)用。尤其是，對于充電-放電反應(yīng)利用鋰離子的嵌入和脫嵌的鋰離子二次電池保持巨 大的前景，因?yàn)榕c鉛酸電池或鎳鎘電池相比，這樣的二次電池允許獲得更高的能量密度。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，并且負(fù)極活 性物質(zhì)層包含充電-放電反應(yīng)中涉及的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛使用的是碳材料。然而，由于近來已經(jīng)要求進(jìn)一步改善電 池容量，所以考慮使用硅。硅的理論容量Gl99mAh/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論容量(372mAh/ g)，所以可以預(yù)期電池容量的顯著改善。然而，當(dāng)硅用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重溶脹和收縮而容易主要 在其表面附近引起破裂。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)破裂時(shí)，形成高反應(yīng)性新形成的表面(活性表 面)而引起其表面積(反應(yīng)面積)增大。因此，在新形成的表面上發(fā)生電解液的分解反應(yīng)， 并且電解液被消耗而在該新形成的表面上形成源于電解液的涂覆膜。相應(yīng)地，作為鋰離子 二次電池的重要特性的循環(huán)特性和初始充放電特性容易降低。因此，為了改善電池特性如循環(huán)特性，已經(jīng)研究了鋰離子二次電池的各種構(gòu)造。更具體地，為了改善循環(huán)特性和安全性，例如，如在日本未審查專利申請公開 No. 2001-185127中描述的，硅和非結(jié)晶(無定形，amorphous) 二氧化硅通過濺射法同 時(shí)沉積。為了獲得高電池容量和高安全性性能，例如，如在日本未審查專利申請公開 No. 2002-042806中描述的，在氧化硅顆粒的表面上布置電子導(dǎo)電性材料層(碳材料)。為 了改善高速充放電特性和循環(huán)特性，例如，如在日本未審查專利申請公開No. 2006-164954 中描述的，負(fù)極活性物質(zhì)包含硅和氧，并且被形成以在靠近負(fù)極集流體的一側(cè)上具有更大 的氧比率。為了改善循環(huán)特性，例如，如在日本未審查專利申請公開No. 2006-114454中公 開的，負(fù)極活性物質(zhì)層包含硅和氧，并被形成為在整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層中的平均氧含量為 40at%以下并且在靠近負(fù)極集流體的一側(cè)上的平均氧含量較大。在這種情況下，在靠近負(fù) 極集流體的一側(cè)上的平均氧含量和在遠(yuǎn)離負(fù)極集流體的一側(cè)上的平均氧含量之間的差異 在4at %以上30at%以下的范圍內(nèi)。
此外，為了改善初始充放電特性等，例如，如在日本未審查專利申請公開 No. 2009-070825中描述的，使用一種包含Si相、SiO2和MyO金屬氧化物的納米復(fù)合物。 為了改善循環(huán)特性，例如，如在日本未審查專利申請公開No. 2008-282819中描述，將粉狀 SiOx (0.8彡χ彡1.5，其中粒徑范圍=1 μ m ~ 50 μ m)和碳質(zhì)材料混合并在800°C 1600°C 下燒制3 12小時(shí)。為了縮短初始充電時(shí)間，例如，如在國際公開NO.W02007/010922中描 述的，使用通過LiaSiOx(0. 5彡a-x彡1. 1且0. 2彡χ彡1. 2)表示的負(fù)極活性物質(zhì)。在這 種情況下，鋰在包含硅和氧的活性物質(zhì)前體上蒸發(fā)。為了改善充放電循環(huán)特性，例如，如在 日本未審查專利申請公開No. 2008-251369中描述的，控制氧化硅的組成以使在負(fù)極活性 物質(zhì)體中氧的量相對于硅的量的摩爾比在0. 1以上1.2以下的范圍內(nèi)，并且在負(fù)極活性物 質(zhì)體和集流體之間的界面附近，氧的量相對于硅的量的摩爾比的最大值和最小值之間的差 異為0.4以下。為了改善負(fù)載特性(load characteristic)，例如，如在日本未審查專利申 請公開No. 2008-177346中描述的，使用含鋰的多孔金屬氧化物(LixSiO :2. 1 < χ < 4)。而且，為了改善充放電循環(huán)特性，例如，如在日本未審查專利申請公開 No. 2007-234255中描述的，硅烷化合物、硅氧烷等的疏水層形成在包含硅的薄膜上。為了 改善循環(huán)特性，例如，如在日本未審查專利申請公開No. 2009-212074中描述的，使用通過 用石墨涂布膜涂覆氧化硅(SiOx 0.5 ^x < 1. 6)的表面而形成的導(dǎo)電粉末。在這種情況 下，在拉曼光譜法分析中，石墨涂布膜在1330CHT1和lSSOcnT1拉曼位移處形成寬峰，并且強(qiáng) 度比WI1580為1· 5 < I1330/Ii58o < 3。為了改善電池容量和循環(huán)特性，例如，如在日本未審 查專利申請公開No. 2009-205950中描述的，使用包含1 30質(zhì)量％顆粒的粉末，該顆粒具 有其中硅的微晶(其晶體尺寸為Inm 500nm)分散在二氧化硅中的結(jié)構(gòu)。在這種情況下， 在通過激光衍射/散射型粒徑分布測量法的粒徑分布中，該粉末的90%聚集體直徑(D90) 為50 μ m以下，并且顆粒的粒徑小于2 μ m。為了改善循環(huán)特性，例如，如在日本未審查專利 申請公開2009-076373中，使用氧化硅(SiOx 0. 3 ^ χ ^ 1. 6),并且電極單元在充電和放電 期間用3kgffcm2以上的壓力進(jìn)行加壓。為了改善過量充電(overcharge)特性、過量放電 特性等，例如，如在日本未審查專利申請公開No. 2997741中描述的，使用具有硅-氧原子比 為1 y(0 < y <幻的硅的氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
電子裝置具有更高性能和更多功能，并且電子裝置更頻繁地使用，使得鋰離子二 次電池趨于更頻繁地進(jìn)行充電和放電。因此，期望進(jìn)一步改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性 和初始充放電特性。期望提供允許改善循環(huán)特性和初始充放電特性的一種用于鋰離子二次電池的負(fù) 極、一種鋰離子二次電池、一種電動(dòng)工具、一種電動(dòng)車和能量儲(chǔ)存系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極，包括包含 多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自(或每一個(gè))包 括核心部(core section)和施加(或涂覆)至該核心部的一部分或整個(gè)表面的涂覆部(覆 蓋部，coating section)。核心部包含硅類材料(SiOx 0 ^ χ < 0. 5),并且涂覆部包含非 結(jié)晶或低結(jié)晶硅類材料(SiOy :0. 5彡y彡1. 。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了 一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其中負(fù)極具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的構(gòu)造。而且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了使用鋰離子二次電池作為 電源的一種電動(dòng)工具、一種電動(dòng)車和一種能量儲(chǔ)存系統(tǒng)，其中鋰離子二次電池具有與上述 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池相同的構(gòu)造。在這種情況下，如上所述，“低結(jié)晶”是指這樣一種狀態(tài)，即當(dāng)通過高角度環(huán)狀暗視 野掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)等觀察涂覆部(硅類材料)的截面或表面時(shí)，存在非 結(jié)晶區(qū)域和晶體區(qū)域(晶粒)。在另一方面，如上所述，“非結(jié)晶”是指這樣的狀態(tài)，即當(dāng)通 過HAADF-STEM等觀察涂覆部時(shí)，僅存在非結(jié)晶區(qū)域而不存在晶體區(qū)域。注意，在觀察時(shí)的 放大倍數(shù)例如為1.2 X IO6倍。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自 包括核心部和涂覆部。核心部包含硅類材料(SiOx x<0.幻，而涂覆部包含非結(jié)晶或 低結(jié)晶硅類材料(SiOy :0. 5 < y < 1. 8)。在這種情況下，鋰離子在核心部中順利地嵌入和 脫嵌。此外，核心部通過涂覆部保護(hù)使得新形成的表面在充電和放電期間不會(huì)被暴露，并且 即使核心部涂布有涂覆部，但是鋰離子在核心部中仍然順利地嵌入和脫嵌。因此，在使用根 據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極的鋰離子二次電池中，可以防止電解液的 分解反應(yīng)，使得循環(huán)特性和初始充放電特性允許被改善。此外，在使用根據(jù)本發(fā)明的鋰離子 二次電池的電動(dòng)工具、電動(dòng)車和能量儲(chǔ)存系統(tǒng)中，可實(shí)現(xiàn)特性如上述循環(huán)特性的改善。本發(fā)明其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)以下描述將更加明顯。


圖1是剖視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的一種負(fù) 極的構(gòu)造。圖2是掃描電子顯微鏡(SEM)照片，示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的截面結(jié)構(gòu)。圖3是HAADF-STEM照片，示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(其中涂覆部為非結(jié)晶) 的放大截面結(jié)構(gòu)。圖4是HAADF-STEM照片，示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(其中涂覆部為低結(jié)晶) 的放大截面結(jié)構(gòu)。圖5是另一 HAADF-STEM照片，示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(其中涂覆部為低結(jié) 晶)的放大截面結(jié)構(gòu)。圖6是HAADF-STEM照片，示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(其中涂覆部為非結(jié)晶) 的放大截面結(jié)構(gòu)。圖7是剖視圖，示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極的 棱柱型二次電池的構(gòu)造。圖8是沿圖7所示的棱柱型二次電池的線VIII-VIII截取的剖視圖。圖9是示意性平面圖，示出了圖8所示正極和負(fù)極的構(gòu)造。圖10是剖視圖，示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極 的圓柱型二次電池的構(gòu)造。圖11是放大的剖視圖，示出了圖10所示的螺旋卷繞電極體的一部分。圖12是分解透視圖，示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的 負(fù)極的層壓膜型二次電池的構(gòu)造。
圖13是沿圖12所示的螺旋卷繞電極體的線XIII-XIII截取的剖視圖。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。描述將以以下順序給出。1、用于鋰離子二次電池的負(fù)極2、鋰離子二次電池2-1、棱柱型2-2、圓柱型2-3、層壓膜型3、鋰離子二次電池的應(yīng)用1、用于鋰離子二次電池的負(fù)極圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的用于鋰離子二次電池的一種負(fù)極(下文簡 稱為“負(fù)極”)的截面構(gòu)造。圖2是示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片， 而圖3 6是分別示出了一種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的放大的截面結(jié)構(gòu)的HAADF-STEM照片(下 文簡稱為“TEM照片”)。負(fù)極的整體構(gòu)造例如，如圖1所示，負(fù)極包括在負(fù)極集流體1上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。負(fù)極活性物 質(zhì)層2可以布置在負(fù)極集流體1的兩個(gè)表面上或僅在一個(gè)表面上。然而，負(fù)極集流體1可 以被去除。負(fù)極集流體負(fù)極集流體1例如由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的導(dǎo)電材料制 成。該導(dǎo)電材料的實(shí)例包括銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼，并且尤其是，與鋰(Li)不形成金屬 互化物而與負(fù)極活性物質(zhì)層2形成合金的材料是優(yōu)選的。負(fù)極集流體1優(yōu)選包括碳(C)和硫⑶，因?yàn)榭梢愿纳曝?fù)極集流體1的物理強(qiáng)度； 因此，即使負(fù)極活性物質(zhì)層2在充電和放電期間發(fā)生溶脹或收縮，負(fù)極集流體1也不太可能 發(fā)生變形。這樣的負(fù)極集流體1的實(shí)例包括摻雜有碳和硫的金屬箔。碳和硫的含量沒有特 別限制，但是它們二者優(yōu)選為IOOppm以下，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。負(fù)極集流體1的表面可以根據(jù)需要進(jìn)行粗糙化，并且表面沒有被粗糙化的負(fù)極集 流體1例如是經(jīng)過電解處理或噴砂工藝的軋制(rolled)金屬箔。電解處理是一種通過電 解方法在電解浴中，在金屬箔等的表面上形成細(xì)顆粒從而形成粗糙化表面的方法。通過電 解處理形成的金屬箔通常稱為“電解箔(例如電解銅箔)”。尤其是，負(fù)極集流體1的表面優(yōu)選進(jìn)行粗糙化，因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層2對負(fù)極集流 體1的粘附性通過所謂的粘固效應(yīng)(anchor effect)而被改善。對負(fù)極集流體1的表面粗 糙度(例如，十點(diǎn)平均粗糙度Rz)沒有特別限制，但是負(fù)極集流體1的表面粗糙度優(yōu)選盡可 能大以便改善對負(fù)極活性物質(zhì)層2通過粘固效應(yīng)的粘附性。然而，當(dāng)表面粗糙度太大時(shí)，對 負(fù)極活性物質(zhì)層2的粘附性可能會(huì)降低。負(fù)極活性物質(zhì)層如圖2所示，負(fù)極活性物質(zhì)層2包括允許嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀負(fù)極活性物質(zhì) (負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200)，并且如果需要，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以進(jìn)一步包括任何其他材料
8如負(fù)極粘結(jié)劑或負(fù)極導(dǎo)電劑。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200各自包括允許嵌入和脫嵌鋰離子的核心部201和涂覆部 202，并且核心部201的一部分或整個(gè)表面涂覆有涂覆部202。如圖2和6所示，其中核心部 201的表面涂覆有涂覆部202的狀態(tài)通過SEM照片和TEM照片確認(rèn)。此外，如圖3至5所 示，核心部201和涂覆部202通過HAADF-STEM照片確認(rèn)。核心部201包含一種或兩種以上的硅類材料(SiOx :0 < χ < 0. 5，優(yōu)選 0 < χ < 0. 45)。涂覆部202包含一種或兩種以上的硅類材料(SiOy :0. 5彡y < 1. 8)。從上述化學(xué)式(SiOx x< 0.5)明顯的是，核心部201的硅類材料可以是硅(χ =0)或氧化硅(0 < χ < 0.幻的單質(zhì)。尤其是，作為該硅類材料的組成，χ優(yōu)選盡可能小， 并且χ = 0(硅的單質(zhì))是更優(yōu)選的，因?yàn)楂@得高能量密度從而引起電池容量增大。此外，因 為由于硅類材料是抗劣化的，所以放電容量不太可能從充放電循環(huán)的初始階段下降。在本 發(fā)明中，“單質(zhì)”是指如通常理解的單質(zhì)(其可以包含痕量的雜質(zhì)(除了氧之外的元素))， 并且不必需是指具有100%純度的單質(zhì)。從上述化學(xué)式(SiOy8)明顯的是，涂覆部202的硅類材料是氧化硅。 尤其是，作為該硅類材料的組成，0. 7^ y^ 1.3是優(yōu)選的，并且y = 1是更優(yōu)選的，因?yàn)橥?覆部202的下述保護(hù)功能被有效實(shí)現(xiàn)。核心部201包含硅類材料(SiOx x< 0.5),因?yàn)橄啾扔谄渲邪硪环N硅類 材料(SiOx :0. 5 < X)的情況，鋰離子在充電和放電期間易于嵌入和脫嵌。因此，可以獲得
高電池容量等。涂覆部202包含硅類材料(SiOy1.8),因?yàn)橄啾扔谄渲邪硪环N硅 類材料(SiOy :y < 0. 5)的情況，核心部201受到涂覆部202的化學(xué)和物理保護(hù)，同時(shí)確保 核心部201中鋰離子的嵌入和脫嵌。更具體地，當(dāng)涂覆部202插入在核心部201和電解液之間時(shí)，高反應(yīng)性核心部201 不太可能接觸電解液；因此，防止了電解液的分解反應(yīng)。在這種情況下，由于涂覆部202由 包含與核心部201(包含硅作為構(gòu)成元素的材料)相同的基本成分(base)的材料形成，所 以可以改善涂覆部202對核心部201的粘附性。此外，涂覆部202的硅類材料(SiOy1. 8)的柔性(或彈性)比核心部 201的硅類材料(Si0x:0<x<0. 5)的柔性更大。因此，當(dāng)在充電和放電期間核心部201發(fā) 生溶脹和收縮時(shí)，涂覆部202相應(yīng)地溶脹和收縮，由此即使在充電和放電之后也保持核心 部201用涂覆部202的涂覆狀態(tài)。換句話說，即使核心部201發(fā)生溶脹和收縮，涂覆部也可 以抵抗損壞(如斷裂)。因此，即使核心部201在充電和放電期間破裂，新形成的表面不太 可能被暴露，并且新形成的表面不太可能接觸電解液；因此，可以防止電解液的分解反應(yīng)。涂覆部202可以施加至核心部201的一部分或整個(gè)表面。在前一種情況下，涂覆 部202可以施加至核心部201的表面的多個(gè)部分，因?yàn)橹灰扛膊?02僅施加至核心部201 表面的一部分，與其中一點(diǎn)沒有施加涂覆部202的情況不同，可以獲得通過涂覆部202的保 護(hù)功能的優(yōu)點(diǎn)。為了確認(rèn)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200各自包括核心部201和涂覆部202，例如，負(fù)極活 性物質(zhì)顆粒200可以通過SEM或TEM進(jìn)行觀察。此外，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200可以通過例 如X-射線光電子光譜法(XPQ或能量彌散X-射線光譜法(EDX)進(jìn)行分析。
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在這種情況下，當(dāng)測量負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的中心部分和表面部分的氧化程度 (X和y的值)時(shí)，允許確認(rèn)核心部201和涂覆部202。為了考察涂覆有涂覆部202的核心 部201的組成，涂覆部202可以通過氫氟酸等進(jìn)行溶解和除去。例如，測量氧化程度的具體步驟如下。首先，通過燃燒法確定負(fù)極活性物質(zhì)顆粒 200 (涂覆有涂覆部202的核心部)的量以通過計(jì)算確定整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200中硅和 氧的量。接著，通過用氫氟酸沖洗而除去涂覆部202，然后通過燃燒法確定核心部201的量 以通過計(jì)算確定核心部201中硅和氧的量。最后，將核心部201中的硅和氧的量從整個(gè)負(fù) 極活性物質(zhì)顆粒200中的硅和氧的量減去以分別確定涂覆部202中的硅和氧的量。核心部 201和涂覆部202中的硅和氧的量由此確定；因此，允許確定核心部201和涂覆部202的氧 化程度。代替通過沖洗除去涂覆部202，沒有涂覆涂覆部202的核心部201可以與涂覆有涂 覆部202的核心部201 —起使用而測量氧化程度。尤其是，涂覆部202是非結(jié)晶或低結(jié)晶的，因?yàn)殇囯x子比其中涂覆部202是晶體 (高結(jié)晶)的情況更容易擴(kuò)散；因此，即使核心部201的表面涂覆有涂覆部202，鋰離子在核 心部201中也可以順利地嵌入和脫嵌。換句話說，即使核心部201涂覆有涂覆部202，但是 鋰離子的嵌入和脫嵌不太可能被抑制。尤其是，涂覆部202優(yōu)選是非結(jié)晶的，因?yàn)榭梢愿纳仆扛膊?02的柔性；因此，涂 覆部202在充電和放電期間易于跟隨核心部的溶脹和收縮。此外，由于涂覆部202抵抗(或 不易)捕獲鋰離子，所以核心部201中鋰離子的嵌入和脫嵌不太可能被抑制。圖3和圖6示出了其中核心部201由高結(jié)晶硅(Si)制成且涂覆部202由非結(jié)晶 氧化硅(SiO)制成的情況。在另一方面，圖4和圖5示出了其中核心部201由高結(jié)晶硅制 成且涂覆部202由低結(jié)晶氧化硅(SiO)制成的情況。如上所述，“低結(jié)晶”是指涂覆部202的硅類材料具有非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域二者， 并且不同于作為是指硅類材料僅具有非結(jié)晶區(qū)域的“非結(jié)晶”。為了確認(rèn)涂覆部202是否是 低結(jié)晶的，例如，涂覆部202可以通過HAADF-STEM等進(jìn)行觀察。當(dāng)其中涂覆部202具有非 結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域二者的狀態(tài)通過TEM照片確認(rèn)時(shí)，涂覆部202是低結(jié)晶的。在其中涂 覆部202具有非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域的情況下，觀察到的結(jié)晶區(qū)域?yàn)榫哂辛钶喞?晶粒) 的區(qū)域。在結(jié)晶區(qū)域中，觀察到由結(jié)晶度導(dǎo)致的帶狀圖案(晶格邊緣)，所以晶粒允許與非 結(jié)晶區(qū)域區(qū)分開?！胺墙Y(jié)晶”和“低結(jié)晶”之間的差異從圖3和圖4所示的TEM照片是清楚的。在其 中涂覆部202是非結(jié)晶的情況下，如圖3所示，僅觀察到非結(jié)晶區(qū)域，并且沒有觀察到結(jié)晶 區(qū)域(具有晶格邊緣的晶粒)。在另一方面，在其中涂覆部202是低結(jié)晶的情況下，如圖4 所示，觀察到其中晶粒(通過箭頭指示的部分)的狀態(tài)。晶粒具有帶有根據(jù)硅的晶格間距 的預(yù)定間隔的晶格邊緣，使得晶粒與晶粒周圍的非結(jié)晶區(qū)域清晰地區(qū)分開。另外，當(dāng)圖4中 所示的TEM照片進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(獲得對應(yīng)于電子衍射圖的圖)時(shí)，點(diǎn)以環(huán)狀形式布置；因 此，確認(rèn)了在涂覆部202中存在大量結(jié)晶區(qū)域。通過HAADF-STEM觀察涂覆部202的步驟如下。首先，將粘合劑施加至由銅制成的 用于TEM的柵格的表面，然后將樣品(負(fù)極活性物質(zhì)顆粒)噴灑在粘合劑上。接著，通過真 空蒸發(fā)法將碳材料(石墨)沉積在粉末樣品的表面上。然后，通過聚焦離子束(FIB)法將 薄膜(Pt/W)沉積在碳材料的表面上，接著進(jìn)一步實(shí)施薄膜加工(在30kV的加速電壓下)。最后，通過HAADF-STEM(在200kV的加速電壓下)觀察負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的截面表面。這 種觀察方法對于樣品的組成是敏感的，并且通常，獲得其中亮度對比度基本上正比于原子 序數(shù)的平方的圖像。在圖3和圖4所示的TEM照片中，觀察到具有通過作為邊界的線L劃分的不同結(jié) 晶狀態(tài)的區(qū)域。當(dāng)具有不同結(jié)晶狀態(tài)的區(qū)域通過EDX進(jìn)行分析時(shí)，確認(rèn)了位于線L內(nèi)側(cè)的 區(qū)域是結(jié)晶核心部(Si)，而位于線L外側(cè)的區(qū)域是非結(jié)晶或低結(jié)晶涂覆部(SiO)。對涂覆部202的低結(jié)晶度的水平?jīng)]有特別限制，但是對應(yīng)于硅的(111)面和(220) 面的晶粒的平均面積比例(平均面積占比，average areaproportion)優(yōu)選為35%以下，更 優(yōu)選25%以下，并且更優(yōu)選20%以下，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。如圖4所示，對應(yīng)于(111) 面的晶粒是具有晶格間距d為0.31nm的晶格邊緣的結(jié)晶區(qū)域，并且對應(yīng)于(220)面的晶粒 是具有晶格間距d為0. 19nm的晶格邊緣的結(jié)晶區(qū)域。通過計(jì)算確定平均面積比例的步驟為如下。首先，如圖5中所示，通過HAADF-STEM 觀察涂覆部202的截面表面以獲得TEM照片。在這種情況下，在65. 6nmX65. 7nm的觀察面 積中以觀察放大倍數(shù)為1.2X IO6倍進(jìn)行觀察。圖5是與圖4中所示相同的TEM照片。接 著，確定是否存在晶格邊緣、晶格間距d等以指定其中存在對應(yīng)于硅的(111)面和(220)面 的范圍，然后在TEM照片中畫出晶粒的輪廓。然后，通過計(jì)算確定各個(gè)晶粒的面積，接著通 過計(jì)算確定面積比例(％)=(晶?？偯娣e/觀察面積)X 100。這些輪廓的圖和面積比例 的計(jì)算可以人工完成或通過完全處理軟件機(jī)械完成。最后，完成在40個(gè)區(qū)域中面積比例的 計(jì)算，然后通過計(jì)算確定在這些區(qū)域上確定的面積比例的平均值(平均面積比例)。在這種 情況下，為了計(jì)算考慮到晶粒分布的趨勢的平均面積比例，優(yōu)選涂覆部202在厚度方向上 分成兩個(gè)相等部分并通過計(jì)算確定內(nèi)側(cè)部分的20個(gè)區(qū)域和外側(cè)部分的20個(gè)區(qū)域中的面積 比例。此外，對應(yīng)于(111)面和Q20)面的上述晶粒的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但該平 均粒徑優(yōu)選為^nm以下，并且更優(yōu)選為50nm以下，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。確定平均粒 徑的步驟與在其中平均面積比例通過計(jì)算確定的情況下的那些相同，只是每個(gè)區(qū)域的平均 粒徑通過計(jì)算確定，然后平均直徑的平均值(最終平均粒徑)通過計(jì)算確定。在其中測得 晶粒的粒徑的情況下，例如，晶粒的輪廓轉(zhuǎn)換成圓圈(面積等于通過晶粒的輪廓?jiǎng)澖绲男?狀確定的圓圈)，然后將圓圈的直徑認(rèn)為是粒徑。粒徑的計(jì)算可以如在其中確定平均面積比 例情況下人工或機(jī)械地完成。而且，當(dāng)涂覆部202如上所述在厚度方向上被劃分成兩個(gè)相等部分時(shí)，內(nèi)側(cè)部分 和外側(cè)部分的平均面積比例可以彼此相同或不同。尤其是，優(yōu)選內(nèi)側(cè)部分中的晶粒的平均 面積比例等于或大于外側(cè)部分中的晶粒的平均面積比例(內(nèi)側(cè)部分中的平靜面積比例> 外側(cè)部分中的平均面積比例)，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。這同樣適用于平均粒徑。如上所 述，在內(nèi)側(cè)部分的20個(gè)區(qū)域和外側(cè)部分的20個(gè)區(qū)域中的面積比例和平均粒徑通過計(jì)算確 定，以確定內(nèi)側(cè)部分和外側(cè)部分中的平均面積比例和平均粒徑。此外，涂覆部202可以由單個(gè)層或多個(gè)層構(gòu)成，但如圖6所示，涂覆部202優(yōu)選由 多個(gè)層構(gòu)成，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。更具體地，在涂覆部202由單個(gè)層構(gòu)成的情況下， 取決于涂覆部202的厚度，很難釋放涂覆部202的內(nèi)部應(yīng)力；因此，存在這樣的可能性，即 當(dāng)核心部201在充電和放電期間發(fā)生溶脹和收縮時(shí)，涂覆部202破壞(破裂、剝離等)。然而，在涂覆部202由多個(gè)層構(gòu)成的情況下，內(nèi)部應(yīng)力易于釋放；因此，涂覆部202抵抗破壞。 圖6中所示的破壞線表明這些層之間的邊界指數(shù)。注意到，涂覆部202全部或部分可以由 多個(gè)層構(gòu)成。在圖6中，涂覆部202在其表面周圍具有纖維形狀(絨毛形狀)，但涂覆部202的 形狀并不限于此，因?yàn)橥扛膊?02是否具有纖維形狀對涂覆部202的保護(hù)功能不具有大的影響。核心部201可以是結(jié)晶(高結(jié)晶)、低結(jié)晶或非結(jié)晶的，并且尤其是，核心部201優(yōu) 選是高結(jié)晶或低結(jié)晶的，并且更優(yōu)選為高結(jié)晶，因?yàn)殇囯x子在充電和放電期間被嵌入和脫 嵌；因此，可以獲得高電池容量等。此外，因?yàn)楹诵牟?01對于充電和放電期間的溶脹和收 縮是抵抗性的。尤其是，在核心部201中，通過X-射線衍射獲得的對應(yīng)于硅的(111)晶面 的衍射峰的半寬O θ )優(yōu)選為IOnm以上，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。核心部201的中間直徑(中徑，median diameter)沒有特別限制，但是核心部201 的中間直徑優(yōu)選在0. 5 μ m以上20 μ m以下的范圍內(nèi)，因?yàn)殇囯x子在充電和放電期間易于在 核心部201中嵌入和脫嵌，并且核心部201抵抗破裂。更具體地，當(dāng)該中間直徑小于0.5um 時(shí)，核心部201的總表面積太大，并且存在核心部201在充電和放電期間易于發(fā)生溶脹和收 縮的可能性。在另一方面，當(dāng)該中間直徑大于20 μ m時(shí)，存在核心部201在充電和放電期間 易于破裂的可能性。涂覆部202的平均厚度沒有特別限制，但該平均厚度盡可能小，并且優(yōu)選在Inm以 上5000nm以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOOnm以上5000nm以下的范圍內(nèi)，因?yàn)殇囯x子易于在核 心部201中嵌入和脫嵌，并且涂覆部202的保護(hù)功能有效地實(shí)現(xiàn)。更具體地，當(dāng)該平均厚度 小于Inm時(shí)，存在涂覆部202很難保護(hù)核心部201的可能性。在另一方面，當(dāng)該平均厚度大 于5000nm時(shí)，存在電阻增大并且在充電和放電期間很難在核心部201中嵌入和脫嵌鋰離子 的可能性，因?yàn)橥扛膊?02的硅類材料(SiOy1. 8)具有易于嵌入和脫嵌鋰離子 的性能并且對于一旦嵌入其中后脫嵌鋰離子是抵抗性的。涂覆部202的平均厚度通過以下步驟確定。首先，如圖2所示，通SEM觀察一個(gè)負(fù) 極活性物質(zhì)顆粒。觀察放大倍數(shù)優(yōu)選是允許肉眼確認(rèn)(確定)核心部201和涂覆部202之 間的邊界的放大倍數(shù)，以便測量涂覆部202的厚度T。接著，測量在任意10個(gè)點(diǎn)處的厚度 T，然后通過計(jì)算確定在該10個(gè)點(diǎn)處的厚度T的平均值(每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均厚 度)。在這種情況下，優(yōu)選設(shè)定測量點(diǎn)以使測量點(diǎn)不集中在特定區(qū)域上并盡可能寬地?cái)U(kuò)展 開。接著，重復(fù)上述通過計(jì)算確定平均值的步驟直至通過SEM觀察的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的 總數(shù)量達(dá)到100。最后，將該100個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的平均值(基于每個(gè)顆粒的平均 厚度T)的平均值(平均厚度T的平均值)確定為涂覆部202的平均厚度。涂覆部202的平均覆蓋率沒有特別限制，但是平均覆蓋率優(yōu)選盡可能大，尤其是， 該平均覆蓋率優(yōu)選為10%以上，并且更優(yōu)選為30%以使，因?yàn)橥扛膊?02的保護(hù)功能被進(jìn) 一步改善。涂覆部202的平均覆蓋率通過以下步驟確定。首先，如在其中平均厚度被確定的 情況下，通過SEM觀察一個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200。觀察放大倍數(shù)優(yōu)選為允許肉眼區(qū)分核心 部201的涂覆有涂覆部202的部分與核心部201的沒有涂覆有涂覆部202的部分的放大倍 數(shù)。接著，測量在核心部201的外邊緣(輪廓)中，涂覆有涂覆部202的部分的長度和沒有
12涂覆有涂覆部202的部分的長度。然后，通過計(jì)算確定覆蓋率(每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的覆 蓋率％ )=(涂覆有涂覆部202的部分的長度/核心部201的外邊緣的長度)X 100。接 著，重復(fù)上述確定覆蓋率的步驟直至通過SEM觀察的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的總數(shù)量達(dá)到100。 最后，100個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的覆蓋率(基于每個(gè)顆粒的覆蓋率)的平均值確定為涂 覆部202的平均覆蓋率。核心部201優(yōu)選包含鐵(Fe)，并且鐵含量優(yōu)選為0. Olwt %以上，因?yàn)榭梢詼p小核 心部201的電阻。包含在核心部201中的一部分鐵或全部鐵可以與硅類材料形成合金。包 含鐵的核心部201的組成允許通過例如EDX確認(rèn)。此外，核心部201可以包含一種或兩種以上的其他金屬材料與鐵，因?yàn)楹诵牟?01 的電阻被進(jìn)一步減小。這樣的其他金屬材料的實(shí)例包括鋁(Al)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鉻(Cr)、 鎂(Mg)和鎳(Ni)。其他金屬材料的含量為任意設(shè)定?？商鎿Q地，核心部201優(yōu)選包含鋁代替鐵，并且鋁含量(不包括氧的原子比)優(yōu)選 在0. Iat %以上50at%以下的范圍內(nèi)，因?yàn)楹诵牟?01變?yōu)榈徒Y(jié)晶；因此，核心部201對充 電和放電期間的溶脹和收縮是抵抗性的，并且可以改善鋰離子的擴(kuò)散性。此外，因?yàn)楹诵牟?201的電阻被減小。包含在核心部201中的一部分或全部鋁可以與硅類材料形成材料。這 同樣適用于如下文要描述的金屬材料如鉻。此外，核心部201可以包含一種或兩種以上的其他金屬材料與鋁，因?yàn)楹诵牟?01 的電阻被進(jìn)一步減小。這樣的其他金屬材料的實(shí)例包括選自鉻、鐵和鎳的一種或多種。金 屬材料的含量(不包括氧的原子比)優(yōu)選在以上50at%以下的范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢垣@ 得更高的效果。而且，除了鋁和上述的其他金屬材料之外，核心部201可以進(jìn)一步包含除了它們 的任何其他金屬材料等，因?yàn)楹诵牟?01對于充電和放電期間的溶脹和收縮是更大抵抗 性的。例如，作為金屬材料等，使用選自硼(B)、鎂、鈣、鈦(Ti)、釩(V)、錳、鈷(Co)、銅、鍺 (Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉛(Pb)、 鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)和釹(Nd)中一種或多種。金屬材料等的含量(不包括氧的原子 比)優(yōu)選在0. Olat %以上30at%以下的范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢垣@得更高的效果。包含鋁等的上述核心部201的組成例如通過EDX確認(rèn)。注意“不包括氧的原子比 (atomic ratio excluding oxygen) ”是指，在構(gòu)成核心部201的所有元素中，除了氧之外， 具體元素的比率(原子比)。例如，在其中核心部201僅包含鋁的情況下，鋁含量是指在硅 和鋁中的鋁的比率(at% )。如上所述，在其中除了鋁和其他金屬材料(如鉻)之外，核心部201進(jìn)一步包含 其他金屬材料等(如硼)的情況下，核心部201中的硅含量(不包括氧的原子比)沒有特 別限制，但是硅含量優(yōu)選在20at%以上80at%以下的范圍內(nèi)，因?yàn)樵诖_保負(fù)極的容量的同 時(shí)，核心部201對在充電和放電期間的溶脹和收縮是抵抗性的。在包含鋁等的上述核心部201中，通過X-射線衍射獲得對應(yīng)于硅的(111)晶面的 衍射峰的半寬O θ )優(yōu)選為0. 6°以上，并且對應(yīng)于(111)晶面的微晶尺寸優(yōu)選為90nm以 下。當(dāng)確定半寬時(shí)，優(yōu)選涂覆部202用氫氟酸等溶解并去除，然后分析核心部201。在其中核心部201不包含鋁并且是高結(jié)晶的情況下，如上所述，核心部201對充電 和放電期間的溶脹和收縮是抵抗性的。在另一方面，在其中核心部201包含預(yù)定量的鋁的情況下，與核心部201是否為高結(jié)晶或低結(jié)晶無關(guān)，核心部201對充電和放電期間的溶脹和 收縮是抵抗性的。在這種情況下，當(dāng)核心部201為低結(jié)晶時(shí)，除了防止核心部201的溶脹和 收縮外，還改善鋰離子的擴(kuò)散性。在這種情況下，涂覆部202優(yōu)選鄰接核心部201放置，但是包括天然氧化物薄膜 (二氧化硅Si02)的中間薄膜可以布置在核心部201和涂覆部202之間。中間薄膜例如通 過氧化核心部201附近的一個(gè)部分而形成。只要核心部201存在于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200 的中心并且涂覆部202存在于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的外側(cè)，中間薄膜的存在對核心部201 和涂覆部202的功能幾乎不具有影響。已知的是，包含在涂覆部202中的非結(jié)晶硅類材料(SiOy)具有硅原子與氧原子的 5種結(jié)合態(tài)(價(jià)數(shù))，包括零價(jià)(Si0+)、一價(jià)(Si1+)、二價(jià)(Si2+)、三價(jià)(Si3+)和四價(jià)(Si4+)。 每種結(jié)合態(tài)中硅原子的存在與否以及結(jié)合態(tài)的豐度比允許例如通過XPS分析硅類材料而 確認(rèn)。在其中涂覆部202的最外層被無意氧化(形成二氧化硅)的情況下，優(yōu)選二氧化硅 用氫氟酸等溶解并去除，然后進(jìn)行分析。優(yōu)選非結(jié)晶硅類材料(SiOy8)具有硅原子與氧原子的所有所述結(jié)合 態(tài)(包括零價(jià)至四價(jià)的5種)并且這些結(jié)合態(tài)混合，因?yàn)橄啾扔谄渲蟹墙Y(jié)晶硅類材料具有 這些結(jié)合態(tài)的一部分的情況，涂覆部202的電阻降低，并且確保涂覆部202對于核心部202 的保護(hù)功能。更具體地，其中價(jià)數(shù)最小的零價(jià)結(jié)合態(tài)趨于在充電和放電期間溶脹和收縮核 心部201而引起涂覆部202對核心部201的化學(xué)和物理保護(hù)功能降低。此外，其中價(jià)數(shù)最 大的四價(jià)結(jié)合態(tài)趨于增大涂覆部202的電阻。因此，為了確保涂覆部202的保護(hù)功能同時(shí) 減小涂覆部202的電阻，優(yōu)選非結(jié)晶硅類材料具有除了零價(jià)和四價(jià)結(jié)合態(tài)的一價(jià)至三價(jià)結(jié) 合態(tài)，并且價(jià)數(shù)(結(jié)合態(tài))擴(kuò)展開以便不會(huì)使零價(jià)和四價(jià)結(jié)合態(tài)的豐度比過大。硅原子結(jié)合態(tài)的豐度比(原子比)沒有特別限制，因?yàn)橹灰墙Y(jié)晶硅類材 料具有5種結(jié)合態(tài)，則可以獲得上述優(yōu)點(diǎn)，與豐度比無關(guān)。尤其是，豐度比優(yōu)選滿足 Si°+彡Si1++Si、Si3++Si4+的關(guān)系，因?yàn)榱銉r(jià)結(jié)合態(tài)的比率越小，涂覆部202的保護(hù)功能越容 易實(shí)現(xiàn)。此外，豐度比優(yōu)選滿足Si1+ ^ Si3+、Si2+ ^ Si3+、Si4+ ^ Si4+和Si2+ ^ Si4+，因?yàn)榫?有大價(jià)數(shù)的硅原子比率越大，涂覆部202的保護(hù)功能越容易實(shí)現(xiàn)。如上所述，為了確保涂覆部202的保護(hù)功能，具有大價(jià)數(shù)的硅原子的比率優(yōu)選為 較大。因此，其中價(jià)數(shù)為最大的四價(jià)結(jié)合態(tài)的豐度比優(yōu)選為20at%以上，并且更優(yōu)選為 30at%以上。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200各自可以進(jìn)一步包括另外的涂覆膜，其施加至涂覆部202 的一部分或整個(gè)表面，因?yàn)楹诵牟?01不太可能與電解液接觸。另外的涂覆膜包含例如選 自碳材料、金屬材料和無機(jī)化合物中的一種或兩種以上。碳材料的實(shí)例包括石墨。金屬材 料的實(shí)例包括鐵、銅和鋁。無機(jī)化合物的實(shí)例包括二氧化硅(SiO2)。尤其是，電阻比核心部 201和涂覆部202更低的碳材料或金屬材料是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢詼p小整體負(fù)極活性物質(zhì)顆 粒200的電阻。作為負(fù)極粘結(jié)劑，例如，使用合成橡膠或聚合物材料中的一種或兩種以上。合成橡 膠的實(shí)例包括丁苯類橡膠、氟類橡膠和三元乙丙橡膠。聚合物材料的實(shí)例包括聚偏二氟乙 烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(polyamideimide)、聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰。作為負(fù)極導(dǎo)電劑，例如，使用碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑中的一種或兩
14種以上。負(fù)極導(dǎo)電劑可以是金屬、導(dǎo)電聚合物等，只要該金屬、導(dǎo)電聚合物等是具有電導(dǎo)率 的材料。另外，如果需要，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以包含作為另外的負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料， 因?yàn)榭梢詼p小負(fù)極活性物質(zhì)層2的電阻，并且負(fù)極活性物質(zhì)層2對充電和放電期間的溶脹 和收縮是抵抗性的。碳材料的實(shí)例包括可石墨化碳、具有面間距為0. 37nm以上的(002)面 的非可石墨化碳、以及具有面間距為0. 34nm以上的(002)面的石墨。更具體的實(shí)例包括熱 解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機(jī)聚合物化合物燒制體、活性炭和炭黑。焦炭包括浙青焦、針 狀焦和石油焦。有機(jī)聚合物化合物燒制體是通過在適當(dāng)溫度下燒制酚醛樹脂、呋喃樹脂等 而碳化的材料。碳材料可以具有纖維狀、球體狀、粒狀和鱗片狀的任意形狀。負(fù)極活性物 質(zhì)層2中碳的含量沒有特別限制，但該含量優(yōu)選為60wt%以下，并且更優(yōu)選在10wt%以上
下的范圍內(nèi)。此外，如果需要，除了上述包含核心部201和涂覆部202的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200 外，負(fù)極活性物質(zhì)層2還可以包括任何其他種類的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。其他種類的負(fù)極活 性物質(zhì)顆粒的實(shí)例包括包含硅和錫中的一種或二者作為構(gòu)成元素(除了上述硅類材料)的 材料、金屬氧化物和聚合物。包含硅和錫中的一種或二者作為構(gòu)成元素的材料的實(shí)例包括 硅化合物、硅合金、錫單質(zhì)、錫化合物和錫合金。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釕和氧 化鉬。聚合物化合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。負(fù)極活性物質(zhì)層2例如通過涂覆法、燒制法(燒結(jié)法)或這些方法中的兩種以上 的組合來形成。在涂覆法中，例如，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與負(fù)極粘結(jié)劑等混合以形成一種混合 物，并將該混合物分散在有機(jī)溶劑中，然后實(shí)施用該混合物的涂覆。在燒制法中，在通過與 涂覆法中的相同步驟實(shí)施涂覆之后，在高于負(fù)極粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下加熱該混合物。 作為燒制法，可以使用一種已知的技術(shù)。燒制法的實(shí)例包括氣氛燒制法、反應(yīng)燒制法、熱壓 燒制法等。制造負(fù)極的方法負(fù)極例如通過以下步驟制造。首先，包含硅類材料(SiOx 0 ^ χ < 0. 5)的粒狀(粉末狀)核心部201例如通過 氣體霧化法、水霧化法或熔化粉碎法(melt-pulverization method)獲得。在其中核心部 201包含金屬材料如鐵或鋁等的情況下，金屬材料等用原料熔化。接著，包含硅類材料(SiOy1. 8)的涂覆部202例如通過氣相生長法如 蒸發(fā)法或?yàn)R射法形成在核心部201的表面上。在其中硅類材料通過氣相生長法沉積的情況 下，硅類材料趨于變?yōu)榉墙Y(jié)晶。在這種情況下，涂覆部202可以通過在加熱下沉積硅類材料 而形成，或者涂覆部202可以形成，然后進(jìn)行加熱以使硅類材料為低結(jié)晶。例如，低結(jié)晶度 的水平根據(jù)諸如加熱的溫度和持續(xù)時(shí)間的條件進(jìn)行控制。通過這種加熱工藝，涂覆部202 中的濕氣被去除，并且涂覆部202對核心部201的粘附性被改善。當(dāng)形成涂覆部202時(shí)，硅 原子的結(jié)合態(tài)的豐度比通過調(diào)整引入到反應(yīng)室中的氧氣(O2)、氫氣(H2)等的量或調(diào)整核心 部201的溫度而是可控制的。由此，核心部201用涂覆部202涂覆以便獲得負(fù)極活性物質(zhì) 顆粒200。在其中形成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200的情況下，另外的涂覆膜可以通過氣相生長法 如蒸發(fā)法、濺射法或化學(xué)汽相沉積(CVD)法、濕涂覆法等形成在涂覆部202的表面上。
在其中使用蒸發(fā)法的情況下，例如，另外的涂覆膜通過直接向負(fù)極活性物質(zhì)顆粒 200的表面噴蒸汽而進(jìn)行沉積。在其中使用濺射法的情況下，例如，另外的涂覆膜通過粉 末濺射法進(jìn)行沉積同時(shí)引入氬氣(Ar)。在其中使用CVD法的情況下，例如，通過升華金屬 氯化物和包含氫氣、氮?dú)獾鹊幕旌蠚怏w而形成的氣體進(jìn)行混合以使金屬氯化物的摩爾比為 0. 03 0. 3，然后該氣體在1000°C以上進(jìn)行加熱以將另外的涂覆膜沉積在涂覆部202的表 面上。在其中使用濕涂覆法的情況下，例如，將堿性溶液加入到包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200 的漿料中同時(shí)將含金屬溶液加入到該漿料中以形成金屬氫氧化物，然后在450°C實(shí)施通過 氫氣的還原處理以將另外的涂覆膜沉積在涂覆部202的表面上。另外，在其中使用碳材料 作為用于形成另外的涂覆膜的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200加載到(反應(yīng))室中，并將 有機(jī)氣體引入到該室中，并將有機(jī)氣體引入該室中，然后在10000 和1000°C以上實(shí)施熱 處理達(dá)5小時(shí)以將另外的涂覆膜沉積在涂覆部202的表面上。有機(jī)氣體的種類沒有特別限 制，只要該有機(jī)氣體通過熱分解形成碳，并且有機(jī)氣體的實(shí)例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和 丙烷。接著，將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200和其他材料如負(fù)極粘結(jié)劑混合以形成負(fù)極混合 物，然后將該負(fù)極混合物溶解在溶劑如有機(jī)溶劑中以形成負(fù)極混合物漿料。最后，將該負(fù)極 混合物漿料施加至負(fù)極集流體1的表面，并干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層2。最后，如果需要， 負(fù)極活性物質(zhì)層2可以進(jìn)行壓制成型和加熱(燒制)。實(shí)施方式的功能和效果在所述負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200各自包括核心部201和涂覆部202。核心部 201包含硅類材料(SiOx :0^ x< 0.5),而涂覆部202包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅類材料(SiOy 0. 5 < y < 1. 8)。因此，鋰離子在核心部201中順利地嵌入和脫嵌，并且核心部201受涂覆 部202保護(hù)以便在充電和放電期間不會(huì)暴露新形成的表面同時(shí)保持順利的嵌入和脫嵌。相 應(yīng)地，該負(fù)極允許改善使用該負(fù)極的鋰離子二次電池的性能，更具體地在鋰離子二次電池 的循環(huán)特性、初始充放電特性等的改善上有貢獻(xiàn)。尤其是，在涂覆部202的低結(jié)晶硅類材料中，當(dāng)對應(yīng)于硅的(111)面和(220)面的 晶粒的平均面積比例為35%以下時(shí)，或當(dāng)晶粒的平均粒徑為55nm以下時(shí)，可獲得更高的效 果。此外，在其中涂覆部202在厚度方向上被劃分成兩個(gè)相等部分的情況下，當(dāng)內(nèi)側(cè)部分中 的上述平均面積比例和晶粒的上述平均粒徑等于或大于外側(cè)部分中的平均面積比例和晶 粒的平均粒徑時(shí)，或當(dāng)涂覆部202由多個(gè)層構(gòu)成時(shí)，獲得更高的效果。此外，當(dāng)在核心部201中通過X-射線衍射獲得的對應(yīng)于硅的(111)晶面的衍射峰 的半寬O θ )為IOnm以上時(shí)，可獲得更高的效果。而且，當(dāng)核心部201的中間直徑在0.5μπι以上20μπι以下的范圍內(nèi)時(shí)，或當(dāng)核心 部201包含0. 01wt%以上的鐵時(shí)，可獲得更高的效果。即使在其中涂覆部202的平均厚度 在Inm以上5000nm以下的范圍內(nèi)，或涂覆部202的平均覆蓋率為30%以上的情況下，也可
獲得更高的效果。當(dāng)負(fù)極集流體1包含IOOppm以下的碳和硫時(shí)，可獲得更高的效果。當(dāng)核心部201包含預(yù)定量的金屬材料如鋁等時(shí)，可獲得更高的效果。在這種情況 下，尤其是，該負(fù)極允許對不僅循環(huán)特性和初始充放電特性而且負(fù)載特性的改善上有貢獻(xiàn)。 另外，當(dāng)核心部201中硅含量在20at%以上80at%以下的范圍內(nèi)時(shí)，或當(dāng)核心部201中通過X-射線衍射獲得的對應(yīng)于硅的(111)晶面的衍射峰的半寬ΟΘ)為20°以下并且微晶 尺寸為IOnm以上時(shí)，可獲得更高的效果。此外，當(dāng)涂覆部202的非結(jié)晶硅類材料中的硅原子與氧原子的結(jié)合態(tài)為零價(jià)至四 價(jià)的混合態(tài)時(shí)，允許確保涂覆部202對核心部201的保護(hù)功能同時(shí)減小涂覆部202的電 阻。在這種情況下，當(dāng)結(jié)合態(tài)的豐度比(原子比)滿足Si°+ ( Si1++Si2++S嚴(yán)+Si4+的關(guān)系或 Si1+彡Si3+、Si2+彡Si3+、Si1+彡Si4+和Si2+彡Si4+的關(guān)系時(shí)，可獲得更高的效果。這即使在 其中四價(jià)結(jié)合態(tài)為20at%以上，優(yōu)選30at%以上的情況下同樣如此。而且，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒200各自包括電阻比核心部201和涂覆部202更低的 另外的涂覆膜時(shí)，可獲得更高的效果。2、鋰離子二次電池接下來，以下將描述使用上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極的鋰離子二次電池。2-1、棱柱型圖7和圖8示出了棱柱型二次電池的截面構(gòu)造，而圖8示出了沿圖7的線 VIII-VIII截取的剖視圖。此外，圖9示出了圖8中所示的正極21和負(fù)極22的平面構(gòu)造。棱柱型二次電池的整體構(gòu)造棱柱型二次電池主要通過將電池元件20容納在電池殼11中而形成。電池元件20 是通過層壓其間具有隔膜23的正極21和負(fù)極22并螺旋卷繞它們而形成的螺旋卷繞層壓 體，并且具有依據(jù)電池殼11的形狀的扁平形狀。電池殼11例如是棱柱形包裝件。如圖8所示，在棱柱形包裝件中，縱向方向上的 截面表面具有矩形形狀或基本上矩形形狀(包括部分彎曲)，并且棱柱形包裝件不僅可應(yīng) 用于具有矩形形狀的棱柱形電池，而且可應(yīng)用于具有橢圓形狀的棱柱形電池。換句話說，棱 柱形包裝件是具有矩形封閉端或橢圓形封閉端并且具有矩形形狀或通過用直線連接圓弧 而形成的基本上矩形(橢圓形)形狀的開口的容器狀構(gòu)件。圖8示出了具有矩形截面表 面的電池殼11。電池殼11例如由導(dǎo)電材料如鐵或鋁、或它們的合金制成，并且可以具有作為電極 端子的功能。為了利用電池殼11的硬度(抵抗變形)來防止充電和放電期間的電池殼11 的溶脹，比鋁更硬的鐵是優(yōu)選的。在其中電池殼11由鐵制成的情況下，鐵可以鍍有鎳等。此外，電池殼11具有開口端和封閉端的中空構(gòu)造，并且電池殼11通過附著至開口 端的絕緣板12和電池蓋13進(jìn)行密封。絕緣板12布置在電池元件20和電池蓋13之間，并 且絕緣板12由絕緣材料如聚丙烯制成。電池蓋13例如由與電池殼11相同的材料制成，并 且可以具有如在電池殼11情況中的電極端子相同的功能。作為正極端子的端子板(terminal plate) 14布置在電池蓋13的外側(cè)，并且端子 板14通過絕緣套(insulating case) 16與電池蓋13絕緣。絕緣套16由絕緣材料如聚對 苯二甲酸丁二酯制成。此外，在電池蓋13的中心附近提供通孔，并將正極銷15插入通孔以 便電連接至端子板14并通過墊圈17與電池蓋13電絕緣。墊圈17例如由絕緣材料制成， 并且其表面涂覆有浙青。裂開閥(cleavage valve) 18和注入孔19布置在電池蓋13的邊緣附近。裂開閥 18電連接至電池蓋13，并且當(dāng)二次電池中的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或外部施加的熱量而 增大到某一程度或更高時(shí)，裂開閥18與電池蓋13分離以釋放內(nèi)部壓力。注入孔19填充有例如由不銹鋼球制成的密封件19A。由導(dǎo)電材料如鋁制成的正極引線24附著至正極一端(例如，內(nèi)側(cè)端)，而由導(dǎo)電材料如鎳制成的負(fù)極引線25附著至負(fù)極一端(例如，外側(cè)端)。正極引線24焊接至正極銷 15的一端并電連接至端子板14。負(fù)極引線25焊接并電連接至電池殼11。正極正極21包括在正極集流體21A兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層21B。然而，正極活 性物質(zhì)層22B可以僅布置在正極集流體21A的一個(gè)表面上。正極集流體21A由導(dǎo)電材料如鋁、鎳或不銹鋼制成。正極活性物質(zhì)層21B包括一種或兩種以上的允許嵌入和脫嵌鋰離子的正極材料 作為正極活性物質(zhì)，并且根據(jù)需要，可以包括任何其他材料如正極粘結(jié)劑或正極導(dǎo)電劑。正 極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)與上述負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)相同。作為正極材料，含鋰化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高能量密度。含鋰化合物的實(shí) 例包括包含鋰和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物以及包含鋰和過渡金屬元素作 為構(gòu)成元素的磷酸鹽化合物。尤其是，包含選自由鈷、鎳、錳和鐵組成的組中的一種或兩種 以上作為過渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得更高的電壓。復(fù)合氧化物和磷酸 鹽化合物例如分別通過LixMlO2和LiyM2P04表示。在這些化學(xué)式中，Ml和M2代表一種或多 種過渡金屬元素。χ和y的值取決于電池的充放電狀態(tài)，并且通常分別在0. 05 < χ < 1. 10 和0. 05彡y彡1. 10的范圍內(nèi)。包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括鋰_鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、 鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)和由式(1)表示的鋰-鎳類復(fù)合氧化物。包含鋰和過渡金屬 元素的磷酸鹽化合物包括鋰_鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)、以及鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物 (LiFei_uMnuP04(u< 1))，因?yàn)榭梢垣@得高電池容量和良好的循環(huán)特性。注意，正極材料可以 是不同于上述材料的任何材料。該材料的實(shí)例包括由LixMlyO2 (其中Ml是選自由鎳和由式 (1)表示的M(如鈷)(29種金屬元素，包括鎳、鈷等)組成的組中一種或多種，χ為χ > 1而 y為任意選擇)表示的材料。LiNi1^xMxO2. · · (1)其中M是選自由鈷、錳、鐵、鋁、釩、錫、鎂、鈦、鍶、鈣、鋯、鉬、锝、釕、鉭、鎢、錸、鐿、 銅、鋅、鋇、硼、鉻、硅、鎵、磷、銻和鈮組成的組中的一種或多種，而χ在0. 005 < χ < 0. 5的 范圍內(nèi)。除了上述材料之外，正極材料的實(shí)例包括氧化物、二硫化物、硫族化合物和導(dǎo)電聚 合物。氧化物的實(shí)例包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實(shí)例包括二硫化鈦和二 硫化鉬。硫族化合物的實(shí)例包括硒化鈮。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。負(fù)極負(fù)極22具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的構(gòu)造，并且包括在負(fù)極集 流體22k的兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。負(fù)極集流體22k和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的 構(gòu)造分別與負(fù)極集流體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2的構(gòu)造相同。在負(fù)極22中，允許嵌入和脫嵌 鋰離子的負(fù)極材料的可充電容量優(yōu)選大于正極21的放電容量，因?yàn)榭梢苑乐逛嚱饘僭诔?電和放電期間的無意沉積。如圖9所示，例如，正極活性物質(zhì)層21B布置在正極集流體21A的表面的一部分(例如，縱向方向上中心區(qū)域)上。在另一方面，例如，負(fù)極活性物質(zhì)層22B布置在負(fù)極集流 體22A的整個(gè)表面上。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層22B在負(fù)極集流體22A中布置在與正極活性 物質(zhì)層21B相對的區(qū)域(相對區(qū)域Rl)中以及與正極活性物質(zhì)層22B不相對的區(qū)域(非相 對區(qū)域R2)中。在這種情況下，盡管布置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的相對區(qū)域Rl中的一部分 參與充電和放電，但是布置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的非相對區(qū)域R2中的一部分幾乎不參與 充電和放電。注意在圖9中，陰影區(qū)域表示正極活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B。 如上所述，包含在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部 (SiOx 0 ^ X < 0. 5)和低結(jié)晶涂覆部(SiOy :0. 5彡y彡1. 8)。然而，存在負(fù)極活性物質(zhì) 層22B由于充電和放電期間的溶脹和收縮導(dǎo)致的變形或破壞的可能；因此，核心部和涂覆 部的形成狀態(tài)可以從形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B時(shí)的狀態(tài)發(fā)生改變。然而，在非相對區(qū)域R2 中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的形成狀態(tài)幾乎不受充電和放電的影響并被維持；因此，核心部和 涂覆部存在與否、核心部和涂覆部的組成等優(yōu)選在非相對區(qū)域R2的負(fù)極活性物質(zhì)層22B中 進(jìn)行考察，因?yàn)楹诵牟亢屯扛膊看嬖谂c否、核心部和涂覆部的組成等允許被再現(xiàn)地和精確 地進(jìn)行考察，而與充放電歷史(如充電和放電存在與否以及充電和放電的次數(shù))無關(guān)。這 同樣適用于其中考察硅原子的結(jié)合態(tài)的豐度比的情況。在負(fù)極22完全充電狀態(tài)下的最大利用率(最大利用系數(shù)，maximumutiIization ratio)(下文簡稱為“負(fù)極利用率”)沒有特別限制，并且允許根據(jù)正極21的容量和負(fù)極22 的容量的比率任意設(shè)定。上述“負(fù)極利用率”通過利用率Z) = (Χ/Υ) X 100表示，其中X是在負(fù)極22完 全充電狀態(tài)下每單位面積鋰離子的嵌入量，而Y是每單位面積的負(fù)極22允許電化學(xué)地嵌入 的鋰離子量。嵌入量X允許通過以下步驟確定。首先，將二次電池充電至完全充電狀態(tài)，然后拆 卸二次電池，并從負(fù)極22切下與正極21相對的部分(試驗(yàn)負(fù)極)。接著，包含金屬鋰作為 相對電極(opposite electrode)的評價(jià)電池利用試驗(yàn)負(fù)極進(jìn)行組裝。最后，評價(jià)電池進(jìn)行 放電以測量初始放電時(shí)的放電容量，然后該放電容量除以試驗(yàn)電極的面積而確定嵌入量X。 在這種情況下，“放電”是指電流在其中鋰離子從試驗(yàn)負(fù)極脫嵌的方向上流動(dòng)，并且例如電 池以恒定電流和0. ImA/cm2的電流密度進(jìn)行放電直至電池電壓達(dá)到1. 5V。在另一方面，嵌入量Y例如通過以恒定電流和恒定電壓對上述放電的評價(jià)電池進(jìn) 行充電直至電池電壓達(dá)到OV并測量充電容量，然后將該充電容量除以試驗(yàn)負(fù)極的面積而 確定。在這種情況下，“充電”是指電流在其中鋰離子嵌入到試驗(yàn)負(fù)極中的方向上流動(dòng)，并 且例如，電池以0. ImA/cm2的電流密度和OV的恒定電池電壓進(jìn)行充電直至電流密度達(dá)到 0. 02mA/cm2。尤其是，負(fù)極利用率優(yōu)選在35%以上80%以下的范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢垣@得良好的循 環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)載特性。隔膜隔膜23分隔在正極21和負(fù)極22之間以使鋰離子穿過其，同時(shí)防止由于正極21 和負(fù)極22之間的接觸導(dǎo)致的短路。隔膜23例如由合成樹脂或陶瓷的多孔膜構(gòu)成，并且可 以由通過層壓兩種或更多種多孔膜而形成的層壓膜構(gòu)成。合成樹脂的實(shí)例包括聚四氟乙 烯、聚丙烯和聚乙烯。
電解液 隔膜23浸漬有作為液體電解質(zhì)的電解液。電解液通過在溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而 形成，并且如果需要可以包含任何其他材料，如添加劑。溶劑包括例如一種或兩種以上的非水溶劑，如有機(jī)溶劑。非水溶劑的實(shí)例包括 碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、 Y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、 4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3_ 二氧六環(huán)、1，4_ 二氧六環(huán)、碳酸甲酯、碳酸乙酯、丙酸甲酯、丙 酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、 甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N， N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、磷酸三甲酯和二甲基亞砜，因?yàn)榭梢垣@得良好 的電池容量、循環(huán)特性和存儲(chǔ)特性。尤其是，選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯 組成的組中的一種或多種是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得優(yōu)異特性。在這種情況下，高粘度(高介 電常數(shù))溶劑(例如，介電常數(shù)(specificinductive) ε ^ 30)如碳酸乙二酯或碳酸丙二 酯和低粘度溶劑(例如，粘度< Impa · s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合 物是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢愿纳齐娊赓|(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率。尤其是，非水溶劑優(yōu)選包含鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯中的一種或二者， 因?yàn)樵诔潆姾头烹娖陂g在負(fù)極22表面上形成穩(wěn)定的涂覆膜；由此，可以防止電解液的分解 反應(yīng)。鹵代鏈狀碳酸酯是包含鹵素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被 鹵素原子取代)。鹵代環(huán)狀碳酸酯是包含鹵素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯(其中一個(gè)或多 個(gè)氫原子被鹵素原子取代)。鹵素的種類沒有特別限制，但是氟、氯或溴是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得比其他鹵素更 高的效果。鹵素原子的數(shù)量相比于1更優(yōu)選為2，并且可以為3以上，因?yàn)榭梢愿纳菩纬杀?護(hù)膜的能力，并且形成更牢固和更穩(wěn)定的涂覆膜，使得電解液的分解反應(yīng)被進(jìn)一步防止。鹵代鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸雙(氟甲基)酯和碳酸二氟甲 基甲酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5- 二氟-1，3- 二氧 戊環(huán)-2-酮。在鹵代環(huán)狀碳酸酯中，包括幾何異構(gòu)體。非水溶劑中鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代 環(huán)狀碳酸酯的含量例如在0. Olwt %以上50襯％以下的范圍內(nèi)。此外，非水溶劑優(yōu)選包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯，因?yàn)樵诔潆姾头烹娖陂g在負(fù)極 22的表面上形成穩(wěn)定的涂覆膜；由此，可以防止電解液的分解反應(yīng)。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸 酯是具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯(其中不飽和碳鍵被引入一部分中)。不飽和碳鍵環(huán)狀 碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯。非水溶劑中不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的 含量例如在0. Olwt %以上IOwt %以下的范圍內(nèi)。而且，非水溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)，因?yàn)榭梢愿纳齐娊庖旱姆€(wěn)定性。 磺內(nèi)酯的實(shí)例包括丙烷磺內(nèi)酯和丙烯磺內(nèi)酯。非水溶劑中磺內(nèi)酯的含量例如在0.5襯％以 上5襯％以下的范圍內(nèi)。此外，非水溶劑優(yōu)選包含酸酐，因?yàn)榭梢愿纳齐娊庖旱幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。酸酐的實(shí)例包 括羧酸酐、二磺酸酐、羧酸和磺酸的酸酐等。羧酸酐的實(shí)例包括琥珀酐、戊二酐和馬來酐。 二磺酸酐的實(shí)例包括乙二磺酸酐和丙二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的實(shí)例包括磺基苯甲酸酐、磺 基丙酸酐和磺基丁酸酐。非水溶劑中酸酐的含量例如在0. 5wt%以上5襯％以下的范 圍內(nèi)。電解質(zhì)鹽包括例如選自輕金屬鹽如鋰鹽中的一種或兩種以上。鋰鹽的實(shí)例包括 六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯 基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰 (LiAlCl4)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)，因?yàn)榭梢垣@得良好的 電池容量、循環(huán)特性、存儲(chǔ)特性等。尤其是，選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰以及六氟砷酸鋰組成的組中 的一種或兩種以上是優(yōu)選的。更具體地，六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰是優(yōu)選的，并且六氟磷酸 鋰是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢越档蛢?nèi)電阻，從而獲得優(yōu)異的特性。相對于溶劑，電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選在0. 3mol/kg以上3. Omol/kg以下的范圍內(nèi)，因 為可以獲得高的離子導(dǎo)電率。棱柱型二次電池的操作當(dāng)棱柱形二次電池進(jìn)行充電時(shí)，例如，從正極21脫嵌的鋰離子通過電解液嵌入到 負(fù)極22中。在另一方面，當(dāng)棱柱型二次電池進(jìn)行放電時(shí)，例如，從負(fù)極22中脫嵌的鋰離子 通過電解液嵌入到正極21中。制造棱柱型二次電池的方法例如，通過以下步驟來制造二次電池。首先，形成正極21。首先，將正極活性物質(zhì)、以及如果需要的正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電 劑等進(jìn)行混合以形成正極混合物，然后將該正極混合物分散在有機(jī)溶劑等中以形成糊狀正 極混合物漿料。接著，通過諸如刮刀或刮條涂布機(jī)的涂覆設(shè)備，將該正極混合物漿料施加至 正極集流體21A，并使該正極混合物漿料干燥以形成正極活性物質(zhì)層21B。最后，通過輥壓 機(jī)等對正極活性物質(zhì)層21B壓制成型，如果必要同時(shí)進(jìn)行加熱。在這種情況下，可以重復(fù)壓 制成型多次。接著，通過與形成上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極的步驟相同的步驟，在負(fù)極集 流體22k上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B以形成負(fù)極22。接著，形成電池元件20。首先，通過焊接方法等將正極引線24和負(fù)極引線25分別 附著至正極集流體21A和負(fù)極集流體22k。然后，將正極21和負(fù)極22在其間具有隔膜23 的情況下進(jìn)行層壓，并且將它們在長度方向上進(jìn)行螺旋卷繞以形成螺旋卷繞體。最后，對螺 旋卷繞體進(jìn)行成型以具有扁平形狀。最后，組裝棱柱型二次電池。首先，將電池元件20容納在電池殼11中，然后將絕 緣板12設(shè)置在電池元件20上。接著，通過焊接方法等將正極引線24和負(fù)極引線25分別 附著至正極銷15和電池殼11。在這種情況下，通過激光焊接方法等將電池蓋13固定至電 池殼11的開口端。最后，將電解液從注入孔19注入到電池殼11中，以用電解液浸漬隔膜 23，然后利用密封件19A密封注入孔19。棱柱型二次電池的功能和效果在棱柱型二次電池中，由于負(fù)極22具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同 的構(gòu)造，所以可以防止在充電和放電過程中電解液的分解反應(yīng)。因此，允許改善循環(huán)特性和 初始充放電特性。其他效果與用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同。
2-2、圓柱型圖10和圖11示出了圓柱型二次電池的截面構(gòu)造，并且圖11示出了圖10所示的 螺旋卷繞電極體40的一部分的放大圖。下面將根據(jù)需要參照上述棱柱型二次電池的部件 來描述該圓柱型二次電池。圓柱型二次電池的構(gòu)造圓柱型二次電池主要包括 容納在基本上中空的圓柱形電池殼31中的螺旋卷繞電 極體40以及一對絕緣板32和33。螺旋卷繞電極體40是通過在其間具有隔膜43的情況下 層壓并螺旋卷繞正極41和負(fù)極42而形成的螺旋卷繞層壓體。電池殼31具有其中電池殼31的一端封閉并且其另一端開口的中空構(gòu)造，并且電 池殼31例如由與電池殼11相同的材料制成。一對絕緣板32和33布置成螺旋卷繞電極體 40在螺旋卷繞電極體40的頂部和底部處被夾在其間，并且該對絕緣板32和33在垂直于外 周卷繞表面的方向上延伸。在電池殼31的開口端，電池蓋34、以及安全閥機(jī)構(gòu)35和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝 置)36通過用墊圈37填縫，并且電池殼31被密封。電池蓋34例如由與電池殼31相同的 材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC裝置36布置在電池蓋34內(nèi)側(cè)，并且安全閥機(jī)構(gòu)35通過 PTC裝置36而電連接至電池蓋34。在安全閥機(jī)構(gòu)35中，當(dāng)由于內(nèi)部短路或外部加熱而使 二次電池中的內(nèi)部壓力增加至一定程度或更高時(shí)，盤狀板35A翻轉(zhuǎn)從而切斷電池蓋34與 螺旋卷繞電極體40之間的電連接。隨著溫度增加，PTC裝置36增加電阻，以防止由大電流 引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈37例如由絕緣材料制成，并且其表面可以涂敷浙青。中心銷44可以插入螺旋卷繞電極體40的中心。將由諸如鋁的導(dǎo)電材料制成的正 極引線45連接至正極41，并且將由諸如鎳的導(dǎo)電材料制成的負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。 正極引線45通過焊接等至安全閥機(jī)構(gòu)35而電連接至電池蓋34，并且負(fù)極弓I線46通過焊接 等而電連接至電池殼31。正極41包括例如在正極集流體41A兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層41B。負(fù)極42 具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的構(gòu)造，并且包括例如在負(fù)極集流體42A兩個(gè) 表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層42B。正極集流體41A、正極活性物質(zhì)層41B、負(fù)極集流體42A、負(fù) 極活性物質(zhì)層42B和隔膜43的構(gòu)造分別與正極集流體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集流 體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔膜23的構(gòu)造相同。此外，浸漬隔膜35的電解液的組成與 棱柱型二次電池中的電解液的組成相同。圓柱型二次電池的操作當(dāng)圓柱型二次電池進(jìn)行充電時(shí)，例如，從正極41中脫嵌的鋰離子通過電解液嵌入 到負(fù)極42中。另一方面，當(dāng)對圓柱型二次電池進(jìn)行放電時(shí)，例如，從負(fù)極42中脫嵌的鋰離 子通過電解液嵌入到正極41中。制造圓柱型二次電池的方法圓柱型二次電池例如通過以下步驟來制造。首先，通過與形成正極21和負(fù)極22 的步驟相同的步驟，在正極集流體41A的兩個(gè)表面上形成正極活性物質(zhì)層41B以形成正極 41，并且在負(fù)極集流體42A的兩個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層42B以形成負(fù)極42。接著，通 過焊接方法等將正極引線45和負(fù)極引線46分別附著至正極41和負(fù)極42。然后，將正極 41和負(fù)極42在其間具有隔膜43的情況下層壓并螺旋卷繞，而形成螺旋卷繞電極體40，然后將中心銷44插入到螺旋卷繞電極體40的中心。接著，將夾在一對絕緣板32和33之間 的螺旋卷繞電極體40容納在電池殼31內(nèi)。在這種情況下，將正極引線45和負(fù)極引線46 的末端通過焊接方法等分別附著至安全閥機(jī)構(gòu)35和電池殼31。接著，將電解液注入到電池 殼31中，并用電解液浸漬隔膜43。最后，將電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35以及PTC裝置36安 裝在電池殼31的開口端中，然后它們通過墊圈37填縫密封。圓柱型二次電池的功能和效果
在圓柱型二次電池中，負(fù)極42具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的構(gòu) 造。因此，由于與在棱柱型二次電池中相同的理由，允許改善循環(huán)特性和初始充放電特性。 除此之外的效果與用于鋰離子二次電池的負(fù)極中的那些相同。2-3、層壓膜型圖12示出了層壓膜型二次電池的分解透視構(gòu)造，并且圖13示出了沿圖13所示的 螺旋卷繞電極體50的線XIII-XIII截取的放大剖視圖。層壓膜型二次電池的構(gòu)造在層壓膜型二次電池中，螺旋卷繞電極體50主要容納在膜狀包裝件60中。螺旋 卷繞電極體50是通過在其間具有隔膜55和電解質(zhì)層56的情況下進(jìn)行層壓并螺旋卷繞正 極53和負(fù)極54而形成的螺旋卷繞層壓體。將正極引線51和負(fù)極引線52分別附著至正極 53和負(fù)極54。螺旋卷繞電極體50的最外側(cè)用保護(hù)帶57保護(hù)。正極引線51和負(fù)極引線52例如從包裝件60的內(nèi)側(cè)至外側(cè)以相同的方向引出。 正極引線51由諸如鋁的導(dǎo)電材料制成，而負(fù)極引線52由諸如銅、鎳或不銹鋼的導(dǎo)電材料制 成。這些材料各自具有薄片狀或篩網(wǎng)狀。包裝件60是這樣的層壓膜，其中粘結(jié)層(bonding layer)、金屬層和表面保護(hù)層 以這個(gè)次序進(jìn)行層壓。在該層壓膜中，例如，兩個(gè)層壓膜的粘結(jié)層的邊緣部分通過熔接或粘 合劑而彼此粘結(jié)，使得粘結(jié)層正對螺旋卷繞電極體50。粘結(jié)層是聚乙烯、聚丙烯等的薄膜。 金屬層是鋁箔等。表面保護(hù)層是尼龍、聚對苯二甲酸亞乙酯等的薄膜。尤其是，作為包裝件60，各自通過以這個(gè)次序?qū)訅壕垡蚁┠?、鋁箔和尼龍膜而形 成的鋁層壓膜是優(yōu)選的。然而，包裝件60可以是具有任何層壓構(gòu)造的層壓膜或聚丙烯等的 聚合物膜或金屬膜。將用于防止外部空氣進(jìn)入的粘合膜(adhesive film) 61插入在每個(gè)包裝件60與 正極引線51之間以及每個(gè)包裝件60與負(fù)極引線52之間。粘合膜61例如由對正極引線51 和負(fù)極引線52具有粘附性的材料制成。這樣的材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙 烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。正極53包括例如在正極集流體53A兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層53B。負(fù)極54 具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的構(gòu)造，并且包括例如在負(fù)極集流體54A兩個(gè) 表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層54B。正極集流體53A、正極活性物質(zhì)層53B、負(fù)極集流體54A和負(fù) 極活性物質(zhì)層54B的構(gòu)造分別與正極集流體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集流體22A和 負(fù)極活性物質(zhì)層22B的構(gòu)造相同。此外，隔膜55的構(gòu)造與隔膜23的構(gòu)造相同。電解質(zhì)層56是通過聚合物化合物保持電解液而形成的，并且如果需要，可以包括 諸如添加劑的任何其他材料。電解質(zhì)層56是所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因 為凝膠電解質(zhì)允許獲得高離子導(dǎo)電性(例如，在室溫下為lmS/cm以上)，并且可以防止電解液從電池中泄漏。作為聚合物化合物，例如，一種或兩種以上選自以下聚合物材料。該聚合物材料包 括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚 硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸亞乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。尤其 是，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪请娀瘜W(xué)穩(wěn)定的。電解液的組成例如與在棱柱型二次電池中的電解液的組成相同。然而，在作為凝 膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層56中，電解液的溶劑是廣義概念，不僅包括液體溶劑而且還包括能夠 離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的材料。因此，在其中使用具有離子傳導(dǎo)性的聚合物化合 物的情況下，聚合物化合物也包括在該溶劑的概念中。代替凝膠電解質(zhì)層56，電解液可以按原樣使用。在這種情況下，隔膜55可以浸漬 有電解液。層壓膜型二次電池的操作當(dāng)對層壓膜型二次電池進(jìn)行充電時(shí)，例如，從正極53脫嵌的鋰離子通過電解質(zhì)層 56嵌入到負(fù)極54中。另一方面，當(dāng)對層壓膜型二次電池進(jìn)行放電時(shí)，例如，從負(fù)極54中脫 嵌的鋰離子通過電解質(zhì)層56嵌入到正極53中。制造層壓膜型二次電池的方法例如，通過以下三種方法來制造包括凝膠電解質(zhì)層56的層壓膜型二次電池。在第一種方法中，首先，通過與上述形成正極21和負(fù)極22的步驟相同的步驟，形 成正極53和負(fù)極54。在這種情況下，正極活性物質(zhì)層53B形成在正極集流體53A的兩個(gè)表 面上而形成正極53，并且負(fù)極活性物質(zhì)層54B形成在負(fù)極集流體54A的兩個(gè)表面上而形成 負(fù)極54。接著，制備包含電解液、聚合物化合物、有機(jī)溶劑等的前體溶液，然后用該前體溶液 涂覆正極53和負(fù)極54以形成凝膠電解質(zhì)層56。接著，將正極引線51和負(fù)極引線52通過 焊接方法等分別附著至正極集流體53A和負(fù)極集流體54A。然后，將其上形成有電解質(zhì)層 56的正極53和其上形成有電解質(zhì)層56的負(fù)極54在其間具有隔膜55的情況下層壓并螺旋 卷繞以形成螺旋卷繞電極體50，然后將保護(hù)帶57粘附至螺旋卷繞電極體50的最外側(cè)。最 后，將螺旋卷繞電極體50夾在兩個(gè)膜狀包裝件60之間，并通過熱熔接方法等使包裝件60 的邊緣部分彼此粘附，以將螺旋卷繞電極體50密封到包裝件60中。在這種情況下，將粘合 膜61插入到正極引線51與每個(gè)包裝件60之間以及負(fù)極引線52與每個(gè)包裝件60之間。在第二種方法中，首先，將正極引線51和負(fù)極引線52分別附著至正極53和負(fù)極 54。接著，將正極53和負(fù)極54在其間具有隔膜55的情況下進(jìn)行層壓并螺旋卷繞而形成 作為螺旋卷繞電極體50的前體的螺旋卷繞體，然后將保護(hù)帶57粘結(jié)至螺旋卷繞體的最外 部。隨后，將螺旋卷繞體夾在兩個(gè)膜狀包裝件60之間，并將包裝件60除了一側(cè)上的邊緣部 分之外的邊緣部分通過熱熔接方法等粘接以將螺旋卷繞體容納在構(gòu)造成袋狀包裝的包裝 件60內(nèi)。接著，制備包含電解液、作為聚合物化合物材料的單體和聚合引發(fā)劑，以及如果需 要的任何其他材料如聚合抑制劑的電解液組合物，并將其注入到構(gòu)造成袋狀包裝的包裝件 60內(nèi)，然后將包裝件60構(gòu)造成的袋狀包裝的開口部分通過熱熔接方法等進(jìn)行密封。最后， 通過施加熱使單體聚合而形成聚合物化合物，并且形成凝膠電解質(zhì)層56。 在第三種方法中，除了使用兩個(gè)表面均用聚合物化合物涂覆的隔膜55之外，與上述第二種方法的情形一樣，形成螺旋卷繞體，并將該螺旋卷繞體容納在構(gòu)造成袋狀包裝的 包裝件60中。施加至隔膜55的聚合物化合物的實(shí)例包括包含偏二氟乙烯作為組分的聚合 物(均聚物、共聚物、多組分共聚物等)。更具體地，聚合物化合物的實(shí)例包括聚偏二氟乙 烯；包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物；包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯 三氟乙烯作為組分的三元共聚物。除了含有偏二氟乙烯作為組分的聚合物外，聚合物化合 物還可以包含一種或兩種以上其他聚合物化合物。接著，制備電解液，并將其注入到包裝件 60中，然后通過熱熔接方法等密封包裝件60構(gòu)造成的袋狀包裝的開口部分。最后，在加重 荷下加熱包裝件60以使隔 膜55在其間具有聚合物化合物的情況下與正極53和負(fù)極54緊 密接觸。從而使聚合物化合物浸漬有電解液，并且使聚合物化合物凝膠化而形成電解質(zhì)層 56。在第三種方法中，與第一種方法相比，防止了二次電池的膨脹。此外，在第三種方 法中，與第二種方法相比，作為聚合物化合物材料的單體，有機(jī)溶劑等很難保留在電解質(zhì)層 56中，并且形成聚合物化合物的步驟被很好地控制；因此，在正極53、負(fù)極54與隔膜55、以 及電解質(zhì)層56之間可以獲得足夠的粘附性。層壓膜型二次電池的功能和效果在層壓膜型二次電池中，負(fù)極54具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的 構(gòu)造。因此，由于與在棱柱型二次電池中相同的理由而可以改善循環(huán)特性和初始充放電特 性。不同于此的效果與用于鋰離子二次電池的負(fù)極中的那些相同。3、鋰離子二次的應(yīng)用接著，下面將描述上述鋰離子二次電池的應(yīng)用實(shí)例。鋰離子二次電池的應(yīng)用沒有特別限制，只要鋰離子二次電池被應(yīng)用于允許使用鋰 離子二次電池作為用于驅(qū)動(dòng)的電源或用于電力積聚的電力存儲(chǔ)源的機(jī)器、裝置、器件、設(shè) 備、系統(tǒng)(多個(gè)裝置的組合)等。在鋰離子二次電池被用作電源的情況下，該電源可以是主 電源(被優(yōu)先使用的電源)或輔助電源(代替主電源或通過從主電源切換而使用的電源)。 主電源的種類不限于鋰離子二次電池。鋰離子二次電池例如可應(yīng)用于以下應(yīng)用。這些應(yīng)用包括便攜式電子裝置如攝像 機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、便攜式電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)、無繩電話、耳機(jī)立體聲系統(tǒng)、便攜式收 音機(jī)、便攜式電視和個(gè)人數(shù)字助理(PDA)，便攜式家用器具如電動(dòng)剃須刀、存儲(chǔ)裝置如備份 電源和存儲(chǔ)卡，電動(dòng)工具如電鉆和電鋸，醫(yī)療電子裝置如起搏器和助聽器，交通工具如電動(dòng) 車(包括混合動(dòng)力車)，以及在緊急情況等下存儲(chǔ)電力的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)如家用電池系統(tǒng)。鋰 離子二次電池可應(yīng)用于不同于上述應(yīng)用的任何應(yīng)用。尤其是，鋰離子二次電池可有效地應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)車、能量存儲(chǔ)系統(tǒng)等，因 為它們需要良好的電池特性(循環(huán)特性、存儲(chǔ)特性、負(fù)載特性等)，因此當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明 的實(shí)施方式的鋰離子二次電池時(shí)，允許有效地改善這些特性。注意，電動(dòng)工具是具有通過使 用鋰離子二次電池作為用于驅(qū)動(dòng)的電源而可移動(dòng)的移動(dòng)部件(諸如鉆孔機(jī))的工具。電動(dòng) 車是通過使用鋰離子二次電池作為用于驅(qū)動(dòng)的電源而操作(運(yùn)行)的交通工具，并且如上 所述，電動(dòng)車可以包括包含除了鋰離子二次電池外的驅(qū)動(dòng)源的車輛(諸如混合動(dòng)力車)。能 量存儲(chǔ)系統(tǒng)是使用鋰離子二次電池作為電力存儲(chǔ)源的系統(tǒng)。例如，在家用能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中， 電力存儲(chǔ)在作為電力存儲(chǔ)源的鋰離子二次電池中，并且當(dāng)需要時(shí)消耗該電力，所以允許使用諸如家庭用 具的各種裝置。實(shí)施例下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)驗(yàn)例1-1至1-15以及2-1至2-18通過以下步驟來形成層壓膜型二次電池(圖12和圖13中)。首先，形成正極53。首先，將91質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)(鋰鈷復(fù)合氧化物 LiCoO2)、6質(zhì)量份的正極導(dǎo)電劑(石墨)和3質(zhì)量份的正極粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF) 混合以形成正極混合物。接著，將正極混合物分散在有機(jī)溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮NMP) 中以形成糊狀正極混合物漿料。然后，通過涂覆設(shè)備將該正極混合物漿料施加至正極集流 體53A的兩個(gè)表面，并且干燥正極混合物漿料以形成正極活性物質(zhì)層53B。在這種情況下， 作為正極集流體53A，使用了條狀鋁箔(具有12μπι的厚度)。最后，通過輥壓機(jī)將正極活 性物質(zhì)層53Β壓制成型。當(dāng)形成正極活性物質(zhì)層53Β時(shí)，調(diào)整正極活性物質(zhì)層53Β的厚度 以便防止在完全充電狀態(tài)下鋰金屬在負(fù)極54上析出。接著，形成負(fù)極54。首先，通過氣體霧化法獲得結(jié)晶硅類材料(核心部)，然后通 過粉末蒸發(fā)法將非結(jié)晶硅類材料(涂覆部)沉積在該結(jié)晶硅類材料(核心部)的表面上 以獲得負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。在這種情況下，如表1和表2中示出的，改變硅類材料(SiOx和 SiOy)的組成。核心部的半寬為0.6°，微晶尺寸為90nm并且中間直徑為4 μ m，而涂覆部的 平均厚度為500nm并且平均覆蓋率為70%。當(dāng)獲得硅類材料(SiOx)時(shí)，調(diào)整在熔化和固化 原料(硅)時(shí)氧的引入量以控制組成(氧化狀態(tài))。當(dāng)沉積硅類材料(SiOy)時(shí)，調(diào)整沉積原 料(硅)時(shí)的氧或氫的引入量以控制組成。在粉末蒸發(fā)法中，使用偏向電子束(deflective electron beam)蒸發(fā)源，并且沉積速率為2nm/sec并通過渦輪分子泵使壓力處于1 X 10_3Pa 的真空狀態(tài)。接著，將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的前體以80 20的干重量比進(jìn)行混合， 然后將該混合物用NMP稀釋以獲得糊狀負(fù)極混合物漿料。在這種情況下，作為聚酰胺酸 (polyamic acid)的溶劑，使用NMP和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。然后，將負(fù)極混合物漿料 通過涂覆設(shè)備施加至負(fù)極集流體54A的兩個(gè)表面上，并干燥該負(fù)極混合物漿料。作為負(fù)極 集流體54A，使用軋制銅箔(其厚度=15 μ m并且十點(diǎn)平均粗糙度Rz < 0. 5 μ m)。最后，為 了增強(qiáng)粘結(jié)性能，熱壓涂覆膜，然后在400°C真空氛圍下燒制1小時(shí)。由此，形成負(fù)極粘結(jié)劑 (聚酰亞胺)，并相應(yīng)地形成包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層54B。 當(dāng)形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B時(shí)，調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)層54B的厚度以使負(fù)極利用率為65%。接著，將溶劑(碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))進(jìn)行混合，并且將電解質(zhì)鹽 (六氟磷酸鋰=LiPF6)溶解在該混合溶劑中以制備電解液。在這種情況下，混合溶劑(EC: DEC)的組成以重量比為50 50，并且電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量為lmol/kg。最后，組裝二次電池。首先，將由鋁制成的正極引線51焊接至正極集流體53A的 一端，并且將由鎳制成的負(fù)極引線52焊接至負(fù)極集流體54A的一端。接著，將正極53、隔膜 55、負(fù)極54和隔膜55以該次序?qū)訅翰⒃诳v向方向上螺旋卷繞而形成作為螺旋卷繞電極體 50的前體的螺旋卷繞體，然后通過保護(hù)帶57 (膠帶)來固定該螺旋卷繞體的最外側(cè)。在這 種情況下，作為隔膜55，使用了這樣的層壓膜(具有20 μ m的厚度)，其中包括多孔聚乙烯 作為主要成分的薄膜夾在包括多孔聚丙烯作為主要成分的薄膜之間。接著，將螺旋卷繞體 夾在包裝件60之間，然后將包裝件60除了一側(cè)上的邊緣部分之外的邊緣部分通過熱熔接進(jìn)行粘合以形成袋狀包裝，并將螺旋卷繞體容納在構(gòu)造成袋狀包裝的包裝件60中。在這種 情況下，作為包裝件60，使用了各自通過從外側(cè)按順序?qū)訅耗猃埬?具有30 μ m的厚度)、 鋁箔(具有40 μ m的厚度)和流延聚丙烯膜(具有30 μ m的厚度)而形成的鋁層壓膜。接 著，從包裝件60構(gòu)成的袋狀包裝的開口部分注入電解液，并且使隔膜55浸漬有電解液以形 成螺旋卷繞電極體50。最后，通過在真空氣氛下熱熔接密封包裝件60構(gòu)造成的袋狀包裝的 開口部。當(dāng)確定二次電池的循環(huán)特性和初始充放電特性時(shí)，獲得如表1和2中所示的結(jié)果。為了確定循環(huán)特性，首先，在23°C的氣氛下對每個(gè)二次電池實(shí)施1個(gè)充電和放電 循環(huán)以穩(wěn)定其電池狀態(tài)，然后進(jìn)行另一個(gè)充電和放電循環(huán)以確定放電容量。接著，重復(fù)充電 和放電循環(huán)直到總循環(huán)次數(shù)達(dá)到100個(gè)循環(huán)以確定放電容量。最后，通過計(jì)算來確定循環(huán) 保持率(％)=(第100個(gè)循環(huán)中的放電容量/第2個(gè)循環(huán)中的放電容量)X 100。作為充 電的條件，在3mA/cm2的恒定電流密度下對每個(gè)二次電池進(jìn)行充電直到電壓達(dá)到4. 2V，然后 在4. 2V的恒定電壓下對每個(gè)二次電池進(jìn)行充電直到電流密度達(dá)到0. 3mA/cm2。作為放電的 條件，在3mA/cm2的恒定電流密度下對每個(gè)二次電池進(jìn)行放電直到電壓達(dá)到2. 5V。為了確定初始充放電特性，對每個(gè)二次電池進(jìn)行一個(gè)充電和放電循環(huán)以穩(wěn)定其電 池狀態(tài)。接著，再次對每個(gè)二次電池進(jìn)行充電以確定充電容量，然后對每個(gè)二次電池進(jìn)行放 電以確定放電容量。最后，通過計(jì)算來確定初始效率(％)=(放電容量/充電容量)X100。 充電和放電的環(huán)境溫度和條件與在確定循環(huán)特性的情況中的那些相同。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括 正極；負(fù)極；以及 電解液，其中，所述負(fù)極包括包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整個(gè)表面的 涂覆部，并且所述核心部包含硅類材料(SiOx :0≤ X <0.5，而所述涂覆部包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅 類材料(SiOy 0. 5 ≤y ≤ 1.8) 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，在所述涂覆部中包含的所述硅類材料中，所述非結(jié)晶硅類材料僅包括非結(jié)晶區(qū)域，而 所述低結(jié)晶硅類材料包括非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域(晶粒)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，在所述涂覆部中包含的所述低結(jié)晶硅類材料中，對應(yīng)于硅(Si)的(111)面和(220)面 的所述晶粒的平均面積比例為35%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，在所述涂覆部中包含的所述低結(jié)晶硅類材料中，對應(yīng)于硅的(111)面和(220)面的所 述晶粒的平均粒徑為55nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，在所述涂覆部中包含的所述低結(jié)晶硅類材料中，在對應(yīng)于硅的(111)面和(220)面的 所述晶粒中，當(dāng)所述涂覆部在厚度方向上被分成兩個(gè)相等部分時(shí)，內(nèi)側(cè)部分中的所述晶粒 的平均面積比例和平均粒徑等于或大于外側(cè)部分中的所述晶粒的平均面積比例和平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，在所述涂覆部中包含的所述低結(jié)晶硅類材料中，所述晶粒散布在所述非結(jié)晶區(qū)域中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中， 所述涂覆部由多個(gè)層構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，在所述核心部中，通過X-射線衍射獲得的對應(yīng)于硅的(111)晶面的衍射峰的半寬 O θ )為20°以下，并且對應(yīng)于所述(111)晶面的微晶尺寸為IOnm以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述核心部的中間直徑在0. 5μπι以上20μπι以下的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述涂覆部的平均厚度在Inm以上5000nm以下的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中， 所述涂覆部的平均覆蓋率為30%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中， 所述核心部包含硅的單質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述核心部包含鐵(Fe)并且所述鐵的含量為0.01wt%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極包括在負(fù)極集流體上的所述負(fù)極活性物質(zhì)層，并且所述負(fù)極集流體包含碳 (C)和硫(S)，并且碳和硫的含量為IOOppm以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含碳材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述核心部包含鋁(Al)并且所述鋁的含量(不包括氧(0)的原子比)在0. lat%以上 下的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子二次電池，其中，所述核心部包含選自由鉻(Cr)、鐵和鎳(Ni)組成的組中的一種或多種，并且其含量 (不包括氧的原子比)在lat%以上50at%以下的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子二次電池，其中，所述核心部包括選自由硼(B)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅 (Cu)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉭(Ta)、鎢(W)、 鉛(1 )、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)和釹(Nd)組成的組中的一種或多種，并且其含量(不包 括氧的原子比)在0.01at%以上30站％以下的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子二次電池，其中，在所述核心部中硅的含量(不包括氧的原子比)在20at%以上SOat%以下的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子二次電池，其中，在所述核心部中，通過X-射線衍射獲得的對應(yīng)于硅的(111)晶面的衍射峰的半寬 O Θ)為0.6°以上，并且對應(yīng)于所述(111)晶面的微晶尺寸為90nm以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，在所述涂覆部中包含的所述非結(jié)晶硅類材料中，硅原子與氧原子的結(jié)合態(tài)(價(jià)數(shù))是 零價(jià)(Si0+)、一價(jià)(Si1+)、二價(jià)(Si2+)、三價(jià)(Si3+)和四價(jià)(Si4+)的混合態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的鋰離子二次電池，其中，硅原子的所述結(jié)合態(tài)的豐度比(原子比)滿足關(guān)系Si°+ ( Si1++S嚴(yán)+Si3++Si4+。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的鋰離子二次電池，其中，硅原子的所述結(jié)合態(tài)的豐度比滿足關(guān)系Si1+彡Si3+、Si2+ ^ Si3+、Si1+ ^ Si4+和 Si2+ ^ Si4+。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的鋰離子二次電池，其中，Si4+的豐度比為20at%以上。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的鋰離子二次電池，其中，Si4+的豐度比為30at%以上。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括施加至所述涂覆部的一部分或整個(gè)表面并且電阻比 所述核心部和所述涂覆部低的另外的涂覆膜。
27.一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極，包括包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整個(gè)表 面的涂覆部，并且所述核心部包含硅類材料(SiOx χ <0.幻，而所述涂覆部包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅 類材料(SiOy 0. 5 ^y ^ 1.8) 0
28.—種電動(dòng)工具，通過作為電源的鋰離子二次電池驅(qū)動(dòng)，所述鋰離子二次電池包括正 極、負(fù)極和電解液，所述負(fù)極包括包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整個(gè)表 面的涂覆部，并且所述核心部包含硅類材料(SiOx χ <0.幻，而所述涂覆部包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅 類材料(SiOy 0. 5 ^y ^ 1.8) 0
29.—種電動(dòng)車，通過作為電源的鋰離子二次電池驅(qū)動(dòng)，所述鋰離子二次電池包括正 極、負(fù)極和電解液，所述負(fù)極包括包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整個(gè)表 面的涂覆部，并且所述核心部包含硅類材料(SiOx χ <0.幻，而所述涂覆部包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅 類材料(SiOy 0. 5 ^y ^ 1.8) 0
30.一種能量儲(chǔ)存系統(tǒng)，使用鋰離子二次電池作為能量儲(chǔ)存源，所述鋰離子二次電池包 括正極、負(fù)極和電解液，所述負(fù)極包括包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整個(gè)表 面的涂覆部，并且所述核心部包含硅類材料(SiOx :0^ X <0.幻，而所述涂覆部包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅 類材料(SiOy 0. 5 ^y ^ 1.8) 0
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池、其負(fù)極、電動(dòng)工具、電動(dòng)車和能量儲(chǔ)存系統(tǒng)。具體地，本文提供了一種允許改善循環(huán)特性和初始充放電特性的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。負(fù)極包括包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒各自包括核心部和施加至核心部的一部分或整個(gè)表面的涂覆部，并且核心部包含硅類材料(SiOx0≤x＜0.5)而涂覆部包含非結(jié)晶或低結(jié)晶硅類材料(SiOy0.5≤y≤1.8)。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102110853SQ201010593130
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者巖間正之, 川瀨賢一, 廣瀨貴一, 瀨上正晴, 藤永卓士, 遠(yuǎn)藤元?dú)?申請人:索尼公司