專利名稱：一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe₃O₄納米雜化磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe304納米雜化 磁性材料及其制備方法
背景技術(shù)：
有機(jī)納米高分子磁性材料是指通過(guò)適當(dāng)方法將無(wú)機(jī)磁性納米粒子和高分子聚合 物結(jié)合起來(lái)，形成具有一定磁性和特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)功能材料。它是由無(wú)機(jī)和有機(jī)相在納米 或亞微米范圍內(nèi)結(jié)合形成的，兩相間存在著較強(qiáng)或較弱的化學(xué)鍵。納米磁性高分子雜化材 料中的納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使它具有常規(guī)晶粒所不具有的 磁學(xué)特性，加之高分子材料本身柔軟、穩(wěn)定、易加工等基本特點(diǎn)，成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究 磁性功能材料的熱點(diǎn)。近年來(lái)，對(duì)磁性高分子材料的研究更成為磁性功能材料的主要發(fā)展 方向之一。有機(jī)高分子磁性材料在國(guó)內(nèi)的研究起于80年代，主要集中在研究合成工藝 和配方等方面。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)關(guān)于有機(jī)高分子磁性材料的發(fā)明專利主要有專利申請(qǐng)?zhí)枮?200710047701. 0的《一種表面修飾C8烷基鏈的!^e3O4磁性材料及其制備方法和應(yīng)用》、 00116118. 0的《超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料和以其為基本材料的超寬頻段有機(jī)磁性 基料》、200910229603. 8的《一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米磁性復(fù)合材料的制備方法》、031507M. 7的 《納米四氧化三鐵/聚苯乙烯磁性復(fù)合材料及其制備方法》、200510123481. 6的《納米四氧 化三鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料的制備方法》。這些專利描述的生產(chǎn)方法存在著三點(diǎn)不足一是操作比較困難，工藝條件要求較 高；二是有機(jī)高分子材料的選擇種類較少，且有機(jī)高分子本身沒有較突出的性能；三是有 機(jī)無(wú)機(jī)相的結(jié)合更偏重于物理結(jié)合，以形成化學(xué)鍵而制得納米高分子復(fù)合磁性材料的報(bào)道 很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有有機(jī)高分子磁性材料存在的不足之處，提供了一種酞菁鐵預(yù)聚物 /Fe3O4納米雜化磁性材料及其制備方法。本發(fā)明以聯(lián)苯二酚型鄰苯二甲腈為高分子單體，以FeCl3 · 3H20為交聯(lián)劑，經(jīng)過(guò)前 期溶液預(yù)聚，形成酞菁鐵預(yù)聚物，再以FeCl3 ·3Η20為鐵源、乙二醇為溶劑、聚乙二醇2000為 分散劑、結(jié)晶乙酸鈉為還原劑，經(jīng)后續(xù)水熱晶化制備而成。本發(fā)明提供的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料采用耐高溫、高強(qiáng)度、高 模量同時(shí)具有豐富可反應(yīng)性的雙鄰苯二甲腈高分子材料(酞菁鐵預(yù)聚物)作有機(jī)相，以 !^eCl3 ·3Η20為鐵源，采用水熱晶化反應(yīng)合成。利用所選高分子與金屬離(粒)子良好的反 應(yīng)性，在晶化過(guò)程中生成具有獨(dú)特光電磁性能的酞菁鐵聚合物，以達(dá)到通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合方 式制備酞菁鐵預(yù)聚物/狗304納米雜化磁性材料的目的。其次是反應(yīng)穩(wěn)定、易于控制，產(chǎn)物能 在外加磁場(chǎng)下迅速方便的分離，易于進(jìn)行產(chǎn)物的收集。再次是通過(guò)控制水熱晶化時(shí)間調(diào)控產(chǎn)物的形貌、電磁性能等，以解決產(chǎn)物性能不可控的問題。采用本發(fā)明制備方法所制備的酞 菁鐵預(yù)聚物/Fe304納米雜化磁性材料純度高、性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、電子、機(jī)械、 化工等領(lǐng)域。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料，其制備過(guò)程如圖1所示，包括以下步 驟步驟1 按照100 O 6)的質(zhì)量比稱取聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與 FeCl3 · 3H20 ；步驟2 將步驟1稱取的聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與!^eCl3 ·3Η20投入回流反應(yīng)容 器中，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，常壓回流反應(yīng)2 6小時(shí)，生成酞菁鐵預(yù)聚物；其中N-甲 基吡咯烷酮溶劑的用量為每克雙鄰苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮；步驟3 將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，洗滌后烘干；步驟4 將步驟3所得酞菁鐵預(yù)聚物溶于乙二醇有機(jī)溶劑，其中每1. 0 4. 0克酞 菁鐵預(yù)聚物使用200毫升的乙二醇有機(jī)溶劑；步驟5 往步驟4所得酞菁鐵預(yù)聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 ·3Η20、聚乙二 醇2000和結(jié)晶乙酸鈉，常溫常壓下攪拌反應(yīng)1 3小時(shí)；其中酞菁鐵預(yù)聚物、FeCl3 · 3Η20、 聚乙二醇2000 (PEG2000)和結(jié)晶乙酸鈉的用量質(zhì)量比為(1.0 4.0) 6.75 5.0 18;步驟6 將經(jīng)步驟5處理后的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下水熱晶化處理 4 15小時(shí)；步驟7 將水熱晶化處理后的黑色固體顆粒從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，然后采用清 水充分洗滌，干燥后即得酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步 驟步驟1 按照100 O 6)的質(zhì)量比稱取聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與 FeCl3 · 3H20 ；步驟2 將步驟1稱取的聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與!^eCl3 ·3Η20投入回流反應(yīng)容 器中，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，常壓回流反應(yīng)2 6小時(shí)，生成酞菁鐵預(yù)聚物；其中N-甲 基吡咯烷酮溶劑的用量為每克雙鄰苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮；步驟3 將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，洗滌后烘干；步驟4 將步驟3所得酞菁鐵預(yù)聚物溶于乙二醇有機(jī)溶劑，其中每1. 0 4. 0克酞 菁鐵預(yù)聚物使用200毫升的乙二醇有機(jī)溶劑；步驟5 往步驟4所得酞菁鐵預(yù)聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 · 3Η20、 聚乙二醇2000(PEG2000)和結(jié)晶乙酸鈉，常溫常壓下攪拌反應(yīng)1 3小時(shí)；其中酞 菁鐵預(yù)聚物、FeCl3 · 3H20、聚乙二醇2000和結(jié)晶乙酸鈉的用量質(zhì)量比為(1. 0 4. 0) 6. 75 5. 0 18 ；步驟6 將經(jīng)步驟5處理后的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下水熱晶化處理 4 15小時(shí)；步驟7 將水熱晶化處理后的黑色固體顆粒從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，然后采用清 水充分洗滌，干燥后即得酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。
本發(fā)明所制備的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料，由于晶化時(shí)間的不同， 其磁性、形貌粒徑都有明顯的不同。其磁性在48-6kmu/g之間，粒徑在138-218nm之間。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料制備方法首次用耐高溫、高強(qiáng) 度、高模量同時(shí)具有豐富可反應(yīng)性的酞菁鐵預(yù)聚物與 ^α3·3Η20進(jìn)行原位聚合反應(yīng)制得酞 菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。2、在合成中采用水熱晶化一步到位獲得以化學(xué)鍵結(jié)合的有機(jī)高分子!^e3O4磁性材 料，簡(jiǎn)化了合成裝置及工藝。3、采用水熱晶化法制得具有優(yōu)異光電磁催化性能以及突出的化學(xué)與物理穩(wěn)定性 的酞菁鐵聚合物、具有強(qiáng)磁性的狗304的雜化體，使得本發(fā)明的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe304納米雜 化磁性材料具有不同于常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磁性材料的潛在特殊性能。


圖1本發(fā)明提供的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料的制備流程示意圖。圖2采用聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈單體與FeCl3 · 3H20反應(yīng)形成酞菁鐵預(yù)聚物的 反應(yīng)原理示意圖。圖3本發(fā)明實(shí)施例1制備的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的磁滯回 線測(cè)試結(jié)果。圖4本發(fā)明實(shí)施例2制備的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的掃描電 子顯微鏡照片。圖5本發(fā)明實(shí)施例2制備的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的磁滯回 線測(cè)試結(jié)果。圖6本發(fā)明實(shí)施例3制備的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的掃描電 子顯微鏡照片。圖7本發(fā)明實(shí)施例3制備的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的磁滯回 線測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟1.稱取10克聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈單體，0. 2 0. 6克FeCl3 ·3Η20，裝入 三頸瓶，倒入IOml N-甲基吡咯烷酮作溶劑；升溫待溶液變色后繼續(xù)回流反應(yīng)2 6小時(shí)。步驟2.將溶液倒入水中，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾出的固體2 3次，烘干，收集。步驟3.稱取1. 0 4. 0克步驟2中收集的樣品溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解 后，溶液降至室溫，依次加入6. 75克FeCl3 ·3Η20、5. 0克PEG2000、18克結(jié)晶乙酸鈉，攪拌反 應(yīng)2小時(shí)。步驟4.將步驟3中所得溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下晶化4小時(shí)。其中，預(yù)聚物 的加入量對(duì)雜化微球的形成及形貌結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，只是隨著高分子含量的增大，雜化微 球的磁性有稍微減弱。步驟5.將水熱處理后的黑色固體物分離、洗滌后烘干，得到酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。圖3為上述方法得到的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的磁滯回線， 其飽和磁化強(qiáng)度約為32. 6emu/g。實(shí)施例2步驟1.稱取10克聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈單體，0.2 0.6克!^(13*3!120，裝 入三頸瓶，倒入IOml N-甲基吡咯烷酮作溶劑。升溫至200°C，待溶液變色后繼續(xù)回流反應(yīng) 2 6小時(shí)。步驟2.將溶液倒入水中，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾出的固體2 3次，烘干，收集。步驟3.稱取1. 0 4. 0克步驟2中收集的樣品溶于200ml乙二醇溶液，完全溶解 后，溶液降至室溫，依次加入6. 75克FeCl3 ·3Η20、5. 0克PEG2000、18克結(jié)晶乙酸鈉，攪拌反 應(yīng)2小時(shí)。步驟4.將步驟3中所得溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下晶化8小時(shí)。其中，預(yù)聚物 的加入量對(duì)雜化微球的形成及形貌結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，只是隨著高分子含量的增大，雜化微 球的磁性有稍微減弱。步驟5.將水熱處理后的黑色固體物分離、洗滌后烘干，得到酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4 納米雜化磁性材料。圖4為上述方法得到的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe304納米雜化磁性材料樣品的掃描電子 顯微鏡照片，顯示其粒徑大約在218nm。圖5為上述方法得到的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的磁滯回線， 其飽和磁化強(qiáng)度為42. ;3emu/g。實(shí)施例3步驟1.稱取10克聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈單體，0. 2 0. 6克FeCl3 ·3Η20，裝入 三頸瓶，倒入IOml N-甲基吡咯烷酮作溶劑。升溫待溶液變色后繼續(xù)回流反應(yīng)2 6小時(shí)。步驟2.將溶液倒入水中，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾出的固體2 3次，烘干，收集。步驟3.稱取1. 0 4. 0克步驟2中收集的樣品在200°C下溶于200ml乙二醇溶 液，完全溶解后，溶液降至室溫，依次加入6. 75克FeCl3 ·3Η20，5. 0克PEG2000，18克結(jié)晶乙 酸鈉，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。步驟4.將步驟3中所得溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下晶化15小時(shí)。其中，預(yù)聚 物的加入量對(duì)雜化微球的形成及形貌結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，只是隨著高分子含量的增大，雜化 微球的磁性有稍微減弱。步驟5.將水熱處理后的黑色固體物分離、洗滌后烘干，得到酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4 納米雜化磁性材料。圖7為上述方法得到的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料樣品的掃描電子顯 微鏡照片，顯示其粒徑大約在138nm。圖7為上述方法得到的酞菁鐵預(yù)聚物/狗304納米雜化磁性材料的磁滯回線，其飽 和磁化強(qiáng)度為48. 6emu/g。
權(quán)利要求
1.一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料，其制備過(guò)程包括以下步驟步驟1 按照100 O 6)的質(zhì)量比稱取聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與FeCl3 · 3H20 ； 步驟2 將步驟1稱取的聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與!^eCl3 ·3Η20投入回流反應(yīng)容器中， 加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，常壓回流反應(yīng)2 6小時(shí)，生成酞菁鐵預(yù)聚物；其中N-甲基吡 咯烷酮溶劑的用量為每克雙鄰苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮； 步驟3 將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，洗滌后烘干； 步驟4 將步驟3所得酞菁鐵預(yù)聚物溶于乙二醇有機(jī)溶劑，其中每1. 0 4. 0克酞菁鐵 預(yù)聚物使用200毫升的乙二醇有機(jī)溶劑；步驟5 往步驟4所得酞菁鐵預(yù)聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 · 3Η20、聚乙二醇 2000和結(jié)晶乙酸鈉，常溫常壓下攪拌反應(yīng)1 3小時(shí)；其中酞菁鐵預(yù)聚物、FeCl3 · 3Η20、聚 乙二醇2000和結(jié)晶乙酸鈉的用量質(zhì)量比為(1.0 4.0) 6.75 5.0 18；步驟6 將經(jīng)步驟5處理后的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下水熱晶化處理4 15 小時(shí)；步驟7:將水熱晶化處理后的黑色固體顆粒從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，然后采用清水充 分洗滌，干燥后即得酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。
2.一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 按照100 O 6)的質(zhì)量比稱取聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與FeCl3 · 3H20 ； 步驟2 將步驟1稱取的聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈與!^eCl3 ·3Η20投入回流反應(yīng)容器中， 加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，常壓回流反應(yīng)2 6小時(shí)，生成酞菁鐵預(yù)聚物；其中N-甲基吡 咯烷酮溶劑的用量為每克雙鄰苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮； 步驟3 將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，洗滌后烘干； 步驟4 將步驟3所得酞菁鐵預(yù)聚物溶于乙二醇有機(jī)溶劑，其中每1. 0 4. 0克酞菁鐵 預(yù)聚物使用200毫升的乙二醇有機(jī)溶劑；步驟5 往步驟4所得酞菁鐵預(yù)聚物的乙二醇溶液中依次加入FeCl3 · 3Η20、聚乙二醇 2000和結(jié)晶乙酸鈉，常溫常壓下攪拌反應(yīng)1 3小時(shí)；其中酞菁鐵預(yù)聚物、FeCl3 · 3Η20、聚 乙二醇2000和結(jié)晶乙酸鈉的用量質(zhì)量比為(1.0 4.0) 6.75 5.0 18；步驟6 將經(jīng)步驟5處理后的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，200°C下水熱晶化處理4 15 小時(shí)；步驟7:將水熱晶化處理后的黑色固體顆粒從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，然后采用清水充 分洗滌，干燥后即得酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。
全文摘要
一種酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料及其制備方法，于有機(jī)磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡(jiǎn)單、高效、低成本的制備方法，從而獲得小粒徑、耐高溫、抗氧化、高磁性、易加工在室溫下具有穩(wěn)定磁性能的酞菁鐵預(yù)聚物/Fe3O4納米雜化磁性材料。該磁性材料是以聯(lián)苯二酚型雙鄰苯二甲腈為高分子單體，以FeCl3·3H2O為交聯(lián)劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，經(jīng)過(guò)前期溶液預(yù)聚，形成酞菁預(yù)聚物，再以FeCl3·3H2O為鐵源，經(jīng)后續(xù)水熱晶化制備而成。本發(fā)明的耐高溫高分子磁性材料設(shè)計(jì)新穎，制備簡(jiǎn)易，它的飽和磁化強(qiáng)度為48-65emu/g，矯頑力為37-47Oe，剩余磁化強(qiáng)度為0.03-0.4emu/g?？蓮V泛用于耐高溫高分子磁性復(fù)合材料、電子器件、生物催化技術(shù)等技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01F1/42GK102086304SQ20101059470
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月19日
發(fā)明者劉孝波, 徐明珍, 趙睿, 鐘家春 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)