專利名稱：一種鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池電極材料及制備方法，特別是用于電動(dòng)和儲(chǔ)能用超級 蓄電池負(fù)極鉛膏及其制備方法，屬蓄電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于鉛酸蓄電池的性能穩(wěn)定，成本較低，目前仍是新能源產(chǎn)業(yè)中混合動(dòng)力車和純 動(dòng)力汽車的備選電池之一。早在1996年，就有混合動(dòng)力車(HEV)用閥控式鉛酸蓄電池的報(bào) 道，2000年后，在美國先進(jìn)鉛酸電池聯(lián)合會(huì)(ALABC)的推動(dòng)下進(jìn)行了大量的研究和推廣應(yīng) 用。但是對于動(dòng)力電池，充電接受能力是蓄電池的一個(gè)重要指標(biāo)，它反映的是蓄電池對充入 電量的接受程度，它直接影響蓄電池的容量和壽命等，而目前鉛酸蓄電池在這方面的性能 仍有待提高。另外，密封式閥控鉛酸蓄電池在高倍率部分充電狀態(tài)下(HRPSoC)運(yùn)行時(shí)與常 規(guī)使用時(shí)的失效模式有所不同，其中最典型的失效模式是負(fù)極的嚴(yán)重硫酸鹽化。隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，石化資源和能源日漸短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化， 環(huán)保壓力劇增，人類將更加依賴于太陽能、風(fēng)能、生物能和氫能等可再生能源，但是太陽能、 風(fēng)能、生物能和氫能等產(chǎn)生的能源不能直接并網(wǎng)，需要儲(chǔ)能裝置先把能源儲(chǔ)存起來。由于儲(chǔ) 能裝置需要適應(yīng)高低溫惡劣的環(huán)境影響，而且經(jīng)常處在浮充充電狀態(tài)下，普通的鉛酸蓄電 池很難達(dá)到要求。針對這些問題，國內(nèi)外專家考慮在蓄電池負(fù)極中加炭來改善和提高鉛酸蓄電池作 為動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的應(yīng)用，并逐漸提出超級電池的概念，設(shè)計(jì)制造具有超級電容器功 能的蓄電池。雖然負(fù)極中加大炭含量，大大延長了鉛酸蓄電池在HRPSoC運(yùn)行時(shí)的使用壽命 并且其性能已和鎳氫電池的性能相近，但是在深循環(huán)過程以及作為儲(chǔ)能電池用時(shí)負(fù)極中的 炭容易膨脹脫落，結(jié)合力較差，高低溫環(huán)境中的循環(huán)性能較差，并且出現(xiàn)嚴(yán)重的硫酸鹽化問 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)缺陷，提供一種鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛 膏，該負(fù)極鉛膏可提高負(fù)極活性物質(zhì)的孔率和利用率、改善負(fù)極板的收縮狀態(tài)，增強(qiáng)鉛膏與 極板以及鉛粉和添加劑之間的結(jié)合力，在提高鉛膏中炭添加量的情況下，可提高蓄電池的 綜合性能，發(fā)揮超級電容器的功能，以適應(yīng)作為動(dòng)力電源和儲(chǔ)能電源的要求。除此之外，本發(fā)明還提供了上述鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏的制備方法。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，其固體原料由下述物質(zhì)組成，各組分的質(zhì)量百分比 分別為
鉛粉:Γ93% ； 鉛炭復(fù)合材料2、5% ； 炭黑0. 1 0. 8% ；硫酸鋇0. 3 2. 8% ； 木質(zhì)素磺酸鈉0. 05 1. 35% ； 聚酯纖維0. 05 0. 07% ； 腐植酸0. 81%。進(jìn)一步的，鉛炭復(fù)合材料是通過電沉積方法制得。進(jìn)一步的，鉛炭復(fù)合材料的制備過程如下
將活性炭、炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按(60 80): (5 10): (5 10): (20 30) 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合料均勻涂覆到鈦板上，放于真空干燥箱中，在5(T60°C條件下干 燥4、小時(shí)；再將上述鈦板作為負(fù)極浸沒到濃度為0. Π. Omol/L氟硼酸鉛溶液中，浸潤 10^30分鐘后，以鉛板為正極，在電流密度為5(T200 mA/cm2條件下電沉積10 30秒，將電沉 積后的鈦板取出，放于真空干燥箱中，在7(T80°C條件下干燥5、小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鈦板 上刮下，即得到鉛炭復(fù)合材料。進(jìn)一步的，鉛炭復(fù)合材料中鉛所占質(zhì)量比為25飛5 %。一種鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏的制備方法，包括以下步驟
(1)配料按權(quán)利要求1所述固體原料配比稱取各固體原料；
(2)干混將上述固體原料放入和膏機(jī)內(nèi)干混1(Γ30分鐘；
(3)濕混加入固體原料總重量1(Γ13%的去離子水?dāng)嚢?(Γ80分鐘；
(4)淋酸邊攪拌邊以噴淋狀加入固體原料總重量7 11%的密度為1.3^1. 4g/cm3的硫 酸溶液，繼續(xù)攪拌0. 5^2. 5小時(shí)，控制和膏溫度為5(T60°C，當(dāng)溫度降至45°C以下后出膏，得 到鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏。上述負(fù)極鉛膏配方中所加入的鉛炭復(fù)合材料起著至關(guān)重要的作用，鉛炭復(fù)合材 料中的鉛與炭有著良好的界面結(jié)合，在與鉛粉混合時(shí)，炭表面所結(jié)合的鉛在硫酸水溶液的 作用下，成為炭與鉛粉結(jié)合的過渡區(qū)，改善了炭材料與鉛粉之間的混合分散效果，并增大了 炭與鉛粉的界面結(jié)合強(qiáng)度。與直接加入活性炭材料的方法相比，以鉛炭復(fù)合材料的形式能 夠在負(fù)極鉛膏中均勻的加入更大量的炭材料，使負(fù)極鉛膏具有更大的比表面積，提高與電 解液的接觸面積與接觸量，有利于負(fù)極活性物質(zhì)利用率的提高和充電接受能力的增強(qiáng)。鉛 炭復(fù)合材料的加入增強(qiáng)了炭材料與鉛粉間的界面結(jié)合強(qiáng)度，能夠更好的抑制負(fù)極活性物質(zhì) 在充放電過程中的體積收縮，顯著延長電池的循環(huán)壽命。負(fù)極鉛膏中的高比表面積活性炭 在硫酸電解液中具有優(yōu)良的雙電層電容特性，鉛炭復(fù)合材料的加入使活性炭的超級電容特 性與鉛酸蓄電池的電池性能有機(jī)的結(jié)合起來，在大電流充放電情況下，超級電容功能能起 到緩沖器的作用，對蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)具有良好的保護(hù)作用。應(yīng)用這種負(fù)極鉛膏所制造 的蓄電池具有超級電池特性，具有特別長的使用壽命，優(yōu)良的大電流快速充放電能力，特別 適用于在動(dòng)力電池方面的應(yīng)用，適合于作為混合動(dòng)力車的動(dòng)力裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明根據(jù)動(dòng)力超級蓄電池和儲(chǔ)能超級蓄電池的要求，精選負(fù)極配方，并給出配 方中各組分的含量，以及重要組成物鉛炭復(fù)合材料中所含物質(zhì)的指標(biāo)值。本發(fā)明的核心技 術(shù)在于鉛炭復(fù)合材料，控制鉛炭復(fù)合材料中炭的和炭黑的含量及其它各組分的添加比例， 得到的負(fù)極鉛膏具有優(yōu)異的性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，負(fù)極鉛膏中直接加炭時(shí)鉛炭結(jié)合力較差容易脫落、導(dǎo)電性能較差，而且加入的量較少，一般< 2%，容易而造成炭的損失，降低活 性物質(zhì)的比表面積，改變了負(fù)極形貌，導(dǎo)致充放電效率降低，使電池容量下降，壽命終止。采用本發(fā)明配方還顯示出和膏時(shí)具有較好的工藝性能，避免或減少因控制不當(dāng)而 使電池早期容量損失現(xiàn)象。下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只 用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員 根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
稱取鉛粉62. 84kg、鉛所占質(zhì)量百分比為25%的鉛炭復(fù)合材料35kg、木質(zhì)素磺酸鈉 0. ^g、硫酸鋇0. 3kg、炭黑0. ^g、長為8mm直徑為12 μ m的聚酯纖維0. 06kg、鉛酸蓄電池用 腐植酸0. 8kg,將上述物料放入和膏機(jī)中攪拌25分鐘，然后快速加入10. 7kg去離子水，混合 50分鐘，淋入密度為1. 35g/cm3(25°C )的硫酸溶液8. 7kg，混合1. 5小時(shí)，控制和膏過程中 膏體溫度為5(T60°C，當(dāng)溫度降低至45°C時(shí)出料，得到鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，即可涂 制負(fù)極板。涂好后的極板可按照通常鉛酸蓄電池極板的固化及干燥工藝進(jìn)行處理，并進(jìn)入 超級電池的裝配和內(nèi)化成工序，其余工藝可完全采用現(xiàn)在的發(fā)閥控式密封鉛酸蓄電池的生 產(chǎn)工藝進(jìn)行。本實(shí)施例所用的鉛炭復(fù)合材料的制備過程如下將比表面積為1060m2/g活性炭、 炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按80 10 10 30的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合料均勻涂 覆到鈦板上，放于真空干燥箱中，在60°C條件下干燥4小時(shí)；再將上述鈦板作為負(fù)極浸沒到 濃度為0. 40mol/L氟硼酸鉛溶液中，浸潤沈分鐘后，以鉛板為正極，在電流密度為50 mA/ cm2條件下電沉積10s，將電沉積后的鈦板取出，放于真空干燥箱中，在80°C條件下干燥5小 時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鈦板上刮下，即得到含鉛量為25襯％鉛炭復(fù)合材料。實(shí)施例2
稱取鉛粉93kg、鉛所占質(zhì)量百分比為38%的鉛炭復(fù)合材料^ig、木質(zhì)素磺酸鈉1. 35kg、 硫酸鋇0. 78kg、炭黑0. ^ig、長為8mm直徑為12 μ m的聚酯纖維0. 07kg、鉛酸蓄電池用腐植 酸^cg,將上述物料放入和膏機(jī)中攪拌10分鐘，然后快速加入13kg去離子水，混合80分鐘， 淋入密度為1. 4g/cm3(25°C )的硫酸溶液11kg，混合0. 5小時(shí)，控制和膏過程中膏體溫度為 5(T60°C，當(dāng)溫度降低至45°C時(shí)出料，得到鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏。本實(shí)施例所用的鉛炭復(fù)合材料的制備過程如下將比表面積為1530m2/g活性炭、 炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按60 8 8 24的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合料均勻涂覆 到鈦板上，放于真空干燥箱中，在50°C條件下干燥8小時(shí)；再將上述鈦板作為負(fù)極浸沒到濃 度為0. 60mol/L氟硼酸鉛溶液中，浸潤10分鐘后，以鉛板為正極，在電流密度為125 mA/cm2 條件下電沉積16s，將電沉積后的鈦板取出，放于真空干燥箱中，在70°C條件下干燥8小時(shí)， 將干燥產(chǎn)物從鈦板上刮下，即得到含鉛量為38襯％鉛炭復(fù)合材料。實(shí)施例3
稱取鉛粉1kg、鉛所占質(zhì)量百分比為55%的鉛炭復(fù)合材料95kg、木質(zhì)素磺酸鈉0. 05kg、 硫酸鋇2. ^ig、炭黑0. 1kg、長為8mm直徑為12 μ m的聚酯纖維0. 05kg、鉛酸蓄電池用腐植 酸1kg，將上述物料放入和膏機(jī)中攪拌30分鐘，然后快速加入IOkg去離子水，混合20分鐘， 淋入密度為1. 3g/cm3(25°C )的硫酸溶液Ag，混合2. 5小時(shí)，控制和膏過程中膏體溫度為5(T60°C，當(dāng)溫度降低至45°C時(shí)出料，得到鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏。本實(shí)施例所用的鉛炭復(fù)合材料的制備過程如下將比表面積為2030m2/g活性炭、 炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按70 5 5 20的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合料均勻涂覆 到鈦板上，放于真空干燥箱中，在55°C條件下干燥6小時(shí)；再將上述鈦板作為負(fù)極浸沒到濃 度為1. Omol/L氟硼酸鉛溶液中，浸潤30分鐘后，以鉛板為正極，在電流密度為200 mA/cm2 條件下電沉積30s，將電沉積后的鈦板取出，放于真空干燥箱中，在75°C條件下干燥6小時(shí)， 將干燥產(chǎn)物從鈦板上刮下，即得到含鉛量為55襯％鉛炭復(fù)合材料。實(shí)施例4
稱取鉛粉76. 3kg、鉛所占質(zhì)量百分比為45%的鉛炭復(fù)合材料20kg、木質(zhì)素磺酸鈉 0. Mkg、硫酸鋇0. 45kg、炭黑0. 34kg、長為8mm直徑為12 μ m的聚酯纖維0. 06kg、鉛酸蓄電 池用腐植酸1. Ag，將上述物料放入和膏機(jī)中攪拌18分鐘，然后快速加入11. 6kg去離子水， 混合70分鐘，淋入密度為1. 32g/cm3 (25°C )的硫酸溶液9. 7kg,混合2小時(shí)，控制和膏過程 中膏體溫度為5(T60°C，當(dāng)溫度降低至45°C時(shí)出料，得到鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏。本實(shí)施例所用的鉛炭復(fù)合材料的制備過程如下將比表面積為1610m2/g活性炭、 炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按75 5 15 28的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合料均勻涂覆 到鈦板上，放于真空干燥箱中，在60°C條件下干燥4小時(shí)；再將上述鈦板作為負(fù)極浸沒到濃 度為0. 80mol/L氟硼酸鉛溶液中，浸潤21分鐘后，以鉛板為正極，在電流密度為175 mA/cm2 條件下電沉積20s，將電沉積后的鈦板取出，放于真空干燥箱中，在80°C條件下干燥6小時(shí)， 將干燥產(chǎn)物從鈦板上刮下，即得到含鉛量為45襯％鉛炭復(fù)合材料。應(yīng)用本發(fā)明的負(fù)極鉛膏組裝成的閥控式密封鉛酸蓄電池進(jìn)行性能測試，與添加同 等用量的活性炭材料所裝配的電池相比，電源放電功率提高一倍，壽命提高一倍；25%D0D 循環(huán)次數(shù)>4000次；-10°C 30hrl00%D0D >400次；IOOmA充電，單體電池可達(dá)電壓2. 40V ； 浮充循環(huán)次數(shù)> 6000次；充電接受率> 98%。結(jié)果表明，采用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)配方 制備的閥控式密封鉛酸蓄電池完全可以應(yīng)用于動(dòng)力電池和循環(huán)使用等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，其特征在于其固體原料由下述物質(zhì)組成，各組分 的質(zhì)量百分比分別為鉛粉:Γ93% ；鉛炭復(fù)合材料2、5% ；炭黑0. 1 0. 8% ； 硫酸鋇0. 3 2. 8% ； 木質(zhì)素磺酸鈉0. 05 1. 35% ；聚酯纖維0. 05 0. 07% ；腐植酸0. 81%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，其特征在于鉛炭復(fù)合材料是通 過電沉積方法制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，其特征在于鉛炭復(fù)合材料的制 備過程如下將活性炭、炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按(60 80): (5 10): (5 10): (20 30) 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將混合料均勻涂覆到鈦板上，放于真空干燥箱中，在5(T60°C條件下干 燥4、小時(shí)；再將上述鈦板作為負(fù)極浸沒到濃度為0. Π. Omol/L氟硼酸鉛溶液中，浸潤 10^30分鐘后，以鉛板為正極，在電流密度為5(T200 mA/cm2條件下電沉積10 30秒，將電沉 積后的鈦板取出，放于真空干燥箱中，在7(T80°C條件下干燥5、小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鈦板 上刮下，即得到鉛炭復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，其特征在于鉛炭復(fù)合材料中鉛 所占質(zhì)量比為25 55 %。
5.一種鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)配料按權(quán)利要求1所述固體原料配比稱取各固體原料；(2)干混將上述固體原料放入和膏機(jī)內(nèi)干混1(Γ30分鐘；(3)濕混加入固體原料總重量1(Γ13%的去離子水?dāng)嚢?(Γ80分鐘；(4)淋酸邊攪拌邊以噴淋狀加入固體原料總重量7 11%的密度為1.3^1. 4g/cm3的硫 酸溶液，繼續(xù)攪拌0. 5^2. 5小時(shí)，控制和膏溫度為5(T60°C，當(dāng)溫度降至45°C以下后出膏，得 到鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏，鉛膏固體原料主要由1~93%的鉛粉及2~95%的鉛炭復(fù)合材料組成，通過干混及濕混方法應(yīng)用和膏機(jī)混合而成。鉛炭超級蓄電池用負(fù)極鉛膏中的鉛炭復(fù)合材料是通過電沉積方式而制得，含有25%~55%重量份的鉛。本發(fā)明所提供的負(fù)極鉛膏可提高負(fù)極活性物質(zhì)的孔率和利用率、改善負(fù)極板的收縮狀態(tài)，增強(qiáng)鉛膏與極板以及鉛粉與高比表面積活性炭之間的結(jié)合力，可在高炭添加量條件下，發(fā)揮負(fù)極鉛膏超級電容器的功能，提高蓄電池的綜合性能。
文檔編號(hào)H01M4/20GK102074703SQ20101060937
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者張德晶, 李正明, 王輝, 石光, 陳紅雨 申請人:華南師范大學(xué), 株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司