專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料，特別是一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池正極材料的實(shí)際放電容量較低，不能滿足電動(dòng)汽車及 混合動(dòng)力電車的需求。鋰錳氧化物正極材料因資源豐富、成本低而備受研究者的青睞，主 要分為尖晶石型LiMn204、層狀LiMnA和層狀Li2MnO3。尖晶石型LiMn2O4理論放電容量 148mAh/g，實(shí)際放電容量只有120mAh/g左右，同時(shí)由于循環(huán)穩(wěn)定性差和高溫容量衰減等 缺點(diǎn)在一定程度上制約了其發(fā)展。層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2理論放電容量為^5mAh/g，實(shí)際容 量可達(dá)190mAh/g，但是由于該材料難于合成，并在循環(huán)過程中因Mn3+發(fā)生Jahn-Teller變 形使材料結(jié)構(gòu)向尖晶石型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電池容量衰減，使層狀LiMnA的研究和應(yīng)用曾一度 停滯。層狀Li2MnO3 (也可以寫成富鋰材料Li [Li1/3Mn2/3] O2)中Mn是+4價(jià)，不能繼續(xù)被氧 化，Li2MnO3材料曾被認(rèn)為是非電化學(xué)活性的，而+4價(jià)的Mn不發(fā)生Jahn-Teller變形，所 以該材料的層狀結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。近年來，研究者提出以Li2MnO3為穩(wěn)定相的富鋰復(fù)合層狀 正極材料 XLi2MnO3 · (1-x)LiMO2(其中 M = Mn、Ni、Co、Fe 等)(如文獻(xiàn) J. Mater. Chem.， 2007,17,3112 ；Adv. Mater.，2001，13,943 J. Electrochem. Soc.，2002，149，A778 J.Power Sources,2003，124，533 ;J. Electrochem. Soc.，2005，152，A1879 ;J.Power Sources,2005， 146,598 J.Power Sources, 2010,195,834 ；US2002/0064498A1)，其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量 高的優(yōu)點(diǎn)，而且錳資源豐富，價(jià)格低廉且環(huán)境友好，成為最有潛力的動(dòng)力鋰離子電池正極材 料。但在實(shí)際的應(yīng)用中，由于材料合成難，電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致材料的循環(huán)壽命差，容量 衰減快，倍率性能不好，首次充放電效率較低，低溫性能差。因此，迫切尋找一種制備和改性 富鋰復(fù)合層狀XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2化合物的新方法，使其具有較好的可逆容量、循環(huán)性能 和倍率充放電性能，并且合成制造工藝簡單，成本低廉，批次穩(wěn)定性好，以滿足動(dòng)力電池性 能要求。目前，復(fù)合層狀正極材料常用的制備方法主要有共沉淀法(如 US2009/0297947A1, US2002/0064498A1, CN100426569C, Journal of Power Sources. 2007, 174(2) :565)，溶膠-凝膠法(如 Journal of Power Sources. 2002,112(2) 634 ;J. Phys. Chem. C. 2009,113 :17936 Journal of Power Sources. 2010,195(21) :7391)，高溫固相 法(如 Journal of The Electrochemical Society,2005,152(1) :A171 ；Solid State Ionics, 1999,117 :257 Journal of Power Sources，2006，162 :629)，燃燒法(如 Solid State Ionics. 2005,176(11-12) :1035 Journal of Power Sources. 2004,129(2) :288; Journal of Power Sources. 2009，189 (1) 248)等。在這些合成方法中，都存在各自的優(yōu) 缺點(diǎn)，比如固相反應(yīng)工藝簡單，但是能耗大，而且原料混合不均勻；其它的軟化學(xué)法如共沉 淀法，溶膠凝膠法可以使原料的混合達(dá)到原子級(jí)水平，但是反應(yīng)過程要嚴(yán)格控制溶液的PH值、濃度、反應(yīng)溫度等條件，工藝非常復(fù)雜。燃燒法工藝相對簡單，也可以保證原料的均勻混 合，但由于反應(yīng)過程中會(huì)放出大量氣體，產(chǎn)物收集困難。綜上所述，目前的軟化學(xué)法都不適 合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種比容量高，倍率性能和循環(huán)性能好和高低溫性能兼容且 工藝成本低的一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種鋰離子 電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料的分子結(jié)構(gòu)式為LiaMnbFecMdO2，式中 M 為稀土元素 Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的一種或多種，而且 l^a^l.5,0<b^l,0<c^l,0<d^0. 1，且 a+b+c+d = 2。一種制備鋰離子電池 正極材料的方法，其特征在于有以下步驟(1)按照1 1. 5 0 1 0 1 0 0. 1 的比例稱取Li源、Mn源、!^e源、稀土離子摻雜源加入球磨罐中，再加入有機(jī)單體和分散劑球 磨12-48小時(shí)混合成均勻的漿料，所述有機(jī)單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰 胺、丙烯酸中的一種，其中單體的加入量為Li源、Mn源、狗源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的 2wt 20wt% ；所述的分散劑為聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、 聚乙烯醇中的一種或多種，分散劑加入量為Li源、Mn源、狗源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的 Iwt 20wt%;(2)上述步驟⑴的漿料中加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑，制備凝膠，所述交聯(lián) 劑為N，N’亞甲基雙丙烯酰胺、明膠中的一種，其中交聯(lián)劑的加入量為單體質(zhì)量的2wt% IOwt% ；所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過氧化氫中的一種，引發(fā)劑的加入量為有機(jī)單體質(zhì)量的
10wt% ；所述催化劑為四乙基乙二胺，催化劑的量為單體的量的 5wt% ；
(3)將上述工藝步驟O)的凝膠置于干燥箱中，在60°C 150°C下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；
(4)將步驟(3)的干凝膠置于微波爐中，低火、中火或高火處理1 60分鐘，再置于馬弗爐 中，在富氧或空氣氣氛中于500°C 900°C燒結(jié)2-12小時(shí)，即可得到本發(fā)明所述鋰離子電池 正極材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有比容量高，倍率性能和循環(huán)性能好，高低溫性能兼容 (_20°C +50°C )且工藝簡單及成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方案是本發(fā)明提供的正極材料的組成為LiaMnbFe。Md02，其中M為稀土元素鈧&、鑭La、鐠 ft·、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿％、镥Lu的一種或多 種，而且 1 彡 a 彡 1. 5，0 < b 彡 1，0 < c 彡 1，0 < d 彡 0. 1，且 a+b+c+d = 2。本發(fā)明的正極材料具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)按照1 1.5 0 1 0 1 0 0.1的比例稱取Li源、Mn源、！^e源、 稀土離子摻雜源加入球磨罐中，再加入有機(jī)單體和分散劑。其中有機(jī)單體和分散劑加入量 分別為Li源、Mn源、狗源、稀土離子摻雜源質(zhì)量的2 20襯％和1 20wt% ； (2)上述物料在球磨罐中球磨12 48小時(shí)混合成均勻的漿料； (3)在漿料中加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑，制備凝膠。其中交聯(lián)劑的加入量為單體
質(zhì)量的2wt% IOwt%，引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的Iwt% IOwt%，催化劑的加入量為單體的質(zhì)量的Iwt % 5wt% ；(4)凝膠置于干燥箱中在60°C 150°C干燥后，置于微波爐中低火、中火或高火處 理1 60分鐘，得到蓬松的前驅(qū)體，再在富氧或空氣氣氛中500 900°C燒結(jié)2 12小時(shí)， 即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰；所述錳源為碳酸錳、 醋酸錳、二氧化錳、硝酸錳、硫酸錳、草酸錳或氫氧化錳；所述鐵源為草酸鐵、碳酸鐵、硫酸 鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵或氫氧化鐵。本發(fā)明的離子摻雜源可以為稀土元素鈧&、鑭La、鐠ft·、釹Nd、钷Rn、釤Sm、銪Eu、 釓Gd、鋱1 、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩 ιι、鐿％、镥Lu中的一種或多種，其原料可以是氧化物、 氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明的有機(jī)單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一 種。其中單體的加入量為Li源、Mn源、！^源、稀土離子摻雜源總質(zhì)量的2wt 20wt%。本發(fā)明的交聯(lián)劑為N，N’亞甲基雙丙烯酰胺、明膠中的一種。其中交聯(lián)劑的加入量 為單體質(zhì)量的2wt% IOwt%。本發(fā)明的分散劑為聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚 乙烯醇中的一種或多種。分散劑的加入量為Li源、Mn源、狗源、稀土離子摻雜源總質(zhì)量的 Iwt 20wt%本發(fā)明的引發(fā)劑為過硫酸銨、過氧化氫中的一種。引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的 Iwt % IOwt %。本發(fā)明的催化劑為四乙基乙二胺。催化劑的加入量為單體質(zhì)量的 5wt%。本發(fā)明的球磨容器為瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、不銹鋼球磨罐、剛玉球磨罐中的 一種。磨介為氧化鋁球、氧化鋯球、瑪瑙球、不銹鋼球中的一種。球磨時(shí)間為12 48小時(shí)。本發(fā)明的合成方法凝膠的干燥溫度為60V 150°C，干凝膠的微波處理?xiàng)l件為低 火、中火或高火1 60分鐘，馬弗爐中的燒結(jié)溫度為500°C 900°C，保溫時(shí)間為2 12小 時(shí)。本發(fā)明的燒結(jié)氣氛為空氣或氧氣。本發(fā)明的有益之處在于(1)材料組成以廉價(jià)的錳、鐵為主，加以少量稀土元素?fù)诫s，不含鈷和鎳，因此成本 非常低，且環(huán)境友好。(2)本發(fā)明所得的LiaMn1^ecMdO2材料屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，材料顆粒由納米粒子團(tuán) 聚成亞微米級(jí)球形或類球形結(jié)構(gòu)，既具備了納米材料優(yōu)良的電化學(xué)特性，又具有亞微米級(jí) 材料良好的電極加工性。(3)材料的放電比容量高，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性好，高低溫性能兼容，能夠滿足 動(dòng)力鋰離子電池的性能要求。(4)材料的合成方法綜合了固相反應(yīng)和軟化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)，采用原位聚合形成的高 分子為模板劑，利用其所形成的高分子網(wǎng)絡(luò)對金屬離子的絡(luò)合錨固作用，使原料的混合充 分均勻，同時(shí)限制材料的成核方式，從而達(dá)到調(diào)控粒徑的目的。煅燒過程中產(chǎn)生的氣體有利 于使材料顆粒形成多孔結(jié)構(gòu)，大量孔結(jié)構(gòu)的存在更利于電解液的滲入，可以從根本上提高 材料的電性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 由 Mn (CH3COO) 2 · 4H20、Fe203> LiCO3 和 Sm2 (CO3) 3、Tb2 (CO3) 3、制備 Li1. ^n0.58Fe0.28Sm0
.OiTb0.0102o按照產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱量上述五種物料放入不銹鋼球磨罐(不銹鋼球)中，再加 入物料總質(zhì)量的丙烯酸、的聚乙烯醇和適量去離子水，混合球磨12小時(shí)，取出 漿料，邊攪拌邊加入單體質(zhì)量2wt %的N-N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAM)，Iwt %的過氧化氫 水溶液，Iwt %四甲基乙二胺(TEMED)，繼續(xù)攪拌至生成果凍狀凝膠，放于60°C干燥箱中烘 干后，微波高火處理1分鐘，氧氣氣氛下馬弗爐中600°C恒溫2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得 LiuMnas^ea28SmacilTbacA黑色粉末。所得產(chǎn)物為巖鹽結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為較 規(guī)則的球形，粒徑為400nm左右。稱取0. 85g按上述方法制備的Li1. A58Fe0JSma0Jb0.0102，加入0. Ig乙炔黑， 0.05g溶于N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合劑，混合均勻形成漿料，均勻涂 在鋁箔上，在氬氣氣氛手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L的 LiPF6-EC+DEC(l 1)為電解液，組裝成CR2016型扣式電池，測試儀器為LAND CT2001型 電池測試系統(tǒng)。在2.0V-4.9V電壓范圍，對電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。電池在常溫、0.5C， 5C，IOC的放電倍率下，比容量分別為^OmAhzV1，2HmAhzV1，180mAh/g^o _20°C時(shí)放電容量 為ZOTmAh/V1，是常溫放電容量的80%，5(TC時(shí)放電容量為^gmAhzV1，是常溫放電容量的 115%。不同溫度、不同倍率下材料的容量保持率都在81% 99%之間。實(shí)施例2 由 Mn(NO3)2 · 4H20,Fe (NO3)2 · 9H20、NdCl3、LiOH · H2O 制備 Li12Mn0 5Fe0 2Nd01O20按產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱量上述四種物料放入瑪瑙球磨罐(瑪瑙球)中，再加入物料 總質(zhì)量Swt %的丙烯酰胺(AM)、5wt%的聚乙二醇(PEG)和適量去離子水，混合球磨48小 時(shí)，取出漿料，邊攪拌邊加入單體質(zhì)量的N-N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAM)，2wt%的過 硫酸銨溶液，2wt %四甲基乙二胺(TEMED)，繼續(xù)攪拌至生成果凍狀凝膠，放于80°C干燥箱 中烘干后，微波中火處理40分鐘，空氣氣氛下馬弗爐中700°C恒溫12小時(shí)，隨爐冷卻至室 溫，得LiuMna5Fea2NdaiO2黑色粉末。所得產(chǎn)物為巖鹽型結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為多 孔類球形，粒徑為600nm左右。按實(shí)施例1方法制備電池，測試其充放電性能。電池在常溫 下、0. 5C、5C和IOC放電倍率下的比容量分別為232-11/^-1、20lmAh/V1和HSmAhzV1 ；"20°C 時(shí)放電容量為ISSmAh/V1，是常溫放電容量的79%，50°C時(shí)放電容量為255-1!/^4，是常溫 放電容量的110% ；不同溫度、不同倍率下材料的容量保持率在80% 96%之間。實(shí)施例3 由 Mn02、Fe2 (C2O4) 3 · 5H20、La (OH) 3、CH3COOLi · 2H20 制備 LiMn0 6Fe0.39La0.0102O 按 產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱量上述四種物料放入聚氨酯球磨罐(氧化鋯球)中，再加入物料總質(zhì)量 15wt%的甲基丙烯酰胺、IOwt %的乙醇，混合球磨36小時(shí)，取出漿料，邊攪拌邊加入單體質(zhì) 量8wt %的N-N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAM)，7wt %的過硫酸銨溶液，4wt %的四甲基乙二胺 (TEMED)，繼續(xù)攪拌至生成果凍狀凝膠，放于10(TC干燥箱中烘干后，微波低火處理60分鐘， 氧氣氣氛下馬弗爐中500°C恒溫5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得LiMna6Fi5a39LEiac^2黑色粉末。 所得產(chǎn)物為巖鹽型結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為類球形，粒徑為300nm左右。按實(shí)施例1方法制備電池，測試其充放電性能。電池在常溫下、0. 5C、5C和IOC放電倍率下的比容量 分別為 236-11/^-1 dOOmAh/g—1 和 lSOmAh/g—1 ；_20°C 時(shí)放電容量為 lSgmAh/g—1，是常溫放電 容量的80%，50°C時(shí)放電容量為ZeOmAh/V1，是常溫放電容量的110% ；不同溫度、不同倍率 下材料的容量保持率在80% 95%之間。實(shí)施例4 由 MnCO3 · H2O、Fe (OH) 3、Gd (NO3) 2 · 6H20、Yb (NO3) 2 · 6H20、Er (NO3) 2 · 6H20、Eu (NO3) 2 和LiNO3制備LiuMna46Feai6GdaciJbacilEracilEuacilO2t5按產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱量上述七種物料 放入不銹鋼球磨罐(不銹鋼球)中，再加入物料總質(zhì)量20wt%的丙烯酸、15wt%的檸檬酸 銨，混合球磨M小時(shí)，取出漿料，邊攪拌邊加入單體質(zhì)量IOwt %的N-N-亞甲基二丙烯酰 胺(MBAM)，IOwt %的過硫酸銨溶液，5wt%的四甲基乙二胺(TEMED)，繼續(xù)攪拌至生成果凍 狀凝膠，放于120°C干燥箱中烘干后，微波高火處理20分鐘，空氣氣氛下馬弗爐中900°C恒 溫6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得Li1.3Mn0.46Fe0.16Gd0.01Yb0.01Er0.01Eu0.0102黑色粉末。所得產(chǎn)物 為巖鹽型結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為多孔球形，粒徑為700nm左右。按實(shí)施例1方法 制備電池，測試其充放電性能。電池在常溫下、0.5C、5C和IOC放電倍率下的比容量分別為 210mAh/g"1,191mAh/g"1 和 leTmAh/g—1 ；_20°C 時(shí)放電容量為 leSmAh/g—1，是常溫放電容量的 78%，50°C時(shí)放電容量為225-11/^-1,是常溫放電容量的107% ；不同溫度、不同倍率下材料 的容量保持率在85% 95%之間。實(shí)施例5:由 MnSO4 · H20、Fe2 (SO4) 3 · 9H20、Eu2O3> Dy203> Lu2O3> Ho2O3> Tm2O3>^P LiNO3 制備 Li1 .4Mn0.45Fe0. ^utl. 01Dy0.01Lu0.01Ho0.01Tm0.0102。按產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱量上述八種物料放入不銹鋼球 磨罐(不銹鋼球)中，再加入物料總質(zhì)量IOwt %的丙烯酰胺(AM)、20wt%的聚甲基丙烯酸 銨和適量去離子水，混合球磨M小時(shí)，取出漿料，邊攪拌邊加入單體質(zhì)量6wt%的N-N-亞 甲基二丙烯酰胺(MBAM)，5wt%的過硫酸銨溶液，3wt%四甲基乙二胺(TEMED)，繼續(xù)攪拌至 生成果凍狀凝膠，放于150°C干燥箱中烘干后，微波低火處理50分鐘，空氣氣氛下馬弗爐中 800°C恒溫 8 小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得 Li^Mn^Fe。. !Eu0^1Dy0.01Lu0.01Ho0.01Tm0.0102 黑色粉末。 所得產(chǎn)物為巖鹽型結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為多孔類球形，粒徑為700nm左右。按實(shí) 施例1方法制備電池，測試其充放電性能。電池在常溫下、0. 5C、5C和IOC放電倍率下的比 容量分別為27711^/^-1、25 ^/^-1和ZZlmAhzV1 ；_20°C時(shí)放電容量為227-11/^-1,是常溫 放電容量的82%，50°C時(shí)放電容量為298-11/^-1,是常溫放電容量的107% ；不同溫度、不同 倍率下材料的容量保持率在80% 95%之間。實(shí)施例6 由 Mn(CH3COO)2 · 4H20、Fe2 (CO3) 3、Pr2 (SO4) 3、Pm2(SO4)3 禾口 LiCl 制備 Li1.5Mn0.^1Pr0.03Pm0.05O20按產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱量上述五種物料放入聚氨酯球磨罐(氧 化鋯球)中，再加入物料總質(zhì)量8wt %的二甲基丙烯酰胺、，5wt %的聚丙烯酸和適量去離子 水，混合球磨48小時(shí)，取出漿料，邊攪拌邊加入單體質(zhì)量的明膠，2wt%的的過硫酸銨 溶液，2wt %四甲基乙二胺(TEMED)，繼續(xù)攪拌至生成果凍狀凝膠，放于80°C干燥箱中烘干 后，微波中火處理30分鐘，空氣氣氛下馬弗爐中700°C恒溫10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得 Li1. ^nci32Fi5aiPrci. Q3Pmatl5O2M色粉末。所得產(chǎn)物為巖鹽型結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為多 孔類球形，粒徑為500nm左右。按實(shí)施例1方法制備電池，測試其充放電性能。電池在常溫下、0. 5C、5C和 IOC放電倍率下的比容量分別為 269-11/^-1、244-11/^-1 禾^OOmAhzV1 ；-20°C 時(shí)放電容量為ZlSmAh/V1，是常溫放電容量的81%，50°C時(shí)放電容量為ZTSmAh/V1，是常溫 放電容量的104% ；不同溫度、不同倍率下材料的容量保持率在80% 96%之間。實(shí)施例7 由Mn(OH)2, Fe2 (C2O4) 3 · 5H20、Sc2O3 和 LiNO3 制備 LiL25Mn0.39Fe0.3Sc0.0602。將產(chǎn)物 化學(xué)計(jì)量比稱量上述四種物料放入剛玉球磨罐(氧化鋁球)中，再加入物料總質(zhì)量5wt% 的丙烯酰胺(AM)、#t%的聚乙二醇(PEG)和適量去離子水，混合球磨48小時(shí)，取出漿 料，邊攪拌邊加入單體質(zhì)量3wt %的N-N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAM)，2wt %的過硫酸銨溶 液，的四甲基乙二胺(TEMED)，繼續(xù)攪拌至生成果凍狀凝膠，放于80°C干燥箱中烘干 后，微波中火處理30分鐘，空氣氣氛下馬弗爐中700°C恒溫10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得 IA25Mna39Fea3Scaci6O2黑色粉末。所得產(chǎn)物為巖鹽型結(jié)構(gòu)，具有較高的相純度。顆粒為多孔 類球形，粒徑為500nm左右。按實(shí)施例1方法制備電池，測試其充放電性能。電池在常溫下、 0. 5C、5C和IOC放電倍率下的比容量分別為28911^11/^入251·!!/^4和ZSOmAh/V1 ；_20°C時(shí) 放電容量為23ImAh/V1，是常溫放電容量的80%，5(TC時(shí)放電容量為ZggmAh/V1，是常溫放 電容量的103% ；不同溫度、不同倍率下材料的容量保持率在82% 95%之間。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征在于所述鋰離子電池正極材料的 分子結(jié)構(gòu)式為 LiaMnbFeeMdO2,式中 M 為稀土元素 Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種，而且1彡a彡1. 5，0 < b彡1，0 < c彡1，0 < d彡0. 1，且 a+b+c+d = 2。
2.一種制備權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于有以下步驟(1)按照1 1.5 0 1 0 1 0 0. 1的比例稱取Li源、Mn源、！^e源、稀土 離子摻雜源加入球磨罐中，再加入有機(jī)單體和分散劑球磨12-48小時(shí)混合成均勻的漿料， 所述有機(jī)單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一種，其中單體的 加入量為Li源、Mn源、!^e源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的2wt 20wt% ；所述的分散劑為聚 乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚乙烯醇中的一種或多種，分散劑 加入量為Li源、Mn源、！^源和稀土離子摻雜源總質(zhì)量的Iwt 20Wt% ；(2)上述步驟⑴的漿料中加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑，制備凝膠，所述交聯(lián)劑為N， N’亞甲基雙丙烯酰胺、明膠中的一種，其中交聯(lián)劑的加入量為單體質(zhì)量的2wt% 10wt% ； 所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過氧化氫中的一種，引發(fā)劑的加入量為有機(jī)單體質(zhì)量的 IOwt% ；所述催化劑為四乙基乙二胺，催化劑的量為單體的量的 5wt% ；(3)將上述工藝步驟O)的凝膠置于干燥箱中，在60°C 150°C下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；(4)將步驟(3)的干凝膠置于微波爐中，低火、中火或高火處理1 60分鐘，再置于馬 弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于500°C 900°C燒結(jié)2-12小時(shí)，即可得到本發(fā)明所述鋰離子 電池正極材料。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明的目的是提供一種比容量高，倍率性能和循環(huán)性能好和高低溫性能兼容且工藝成本低的一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。鋰離子電池正極材料的分子結(jié)構(gòu)式為LiaMnbFecMdO2，加工步驟為(1)制備漿料，(2)制備凝膠，(3)凝膠干燥、燒結(jié)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有比容量高，倍率性能和循環(huán)性能好，高低溫性能兼容(-20℃～+50℃)且工藝簡單及成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102088085SQ20101060988
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者尹艷紅, 岳紅云, 張會(huì)雙, 曹朝霞, 楊書廷 申請人:河南師范大學(xué)