專利名稱：放射線敏感性組合物以及固化膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種放射線敏感性組合物以及由該組合物所形成的固化膜。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件等在其制造工序中使用溶劑、酸或堿溶液等進(jìn)行浸漬處理。并且，這種液晶顯示元件，在通過濺射形成配線電極層時，元件表面局部暴露在高溫中。因此，為了防止因這種使用溶劑的浸漬處理或高溫處理而導(dǎo)致液晶顯示元件劣化或損傷，在元件的表面上設(shè)置了對這些處理具有耐受性的保護(hù)膜。并且，在液晶顯示元件等中，通?？梢栽O(shè)置用于使層狀配置的配線間絕緣的層間絕緣膜，或用于使兩片基板間的間隔(盒間隙)保持一定的隔片。作為這種保護(hù)膜、層間絕緣膜和隔片等(以下，也稱為各膜等)的材料，優(yōu)選用于得到必要圖案形狀的工序數(shù)量少，并且具有足夠平坦性的材料，因此廣泛使用放射線敏感性組合物。各膜等的材料，要求對于要形成該各膜等的基板或下層以及各層等上所形成的層進(jìn)行固化時的密合性高，其具有透明性，且涂布性、放射線敏感度、圖案形成性優(yōu)良等性能。作為用于形成滿足這些特性的各膜等的材料，主要使用丙烯酸類樹脂。對此，人們正嘗試著使用耐熱性以及透明性比丙烯酸類樹脂更優(yōu)良的聚硅氧烷類材料作為放射線敏感性組合物(參見日本特開2000-1648號公報、日本特開2006-178436號公報)。然而，由于聚硅氧烷類材料的折射率比丙烯酸類樹脂低，因此在例如ITO(氧化銦錫)透明導(dǎo)電膜圖案等其它層的表面上進(jìn)行涂布時，由于折射率差變大，因此存在有不容易看到ITO圖案，液晶顯示畫面的視認(rèn)性下降的不足。這種放射線敏感性組合物，例如從優(yōu)先形成層間絕緣膜中的接觸孔等觀點考慮， 適合使用正型放射線敏感性組合物(參見日本特開2001-3M822號公報)。然而，作為聚硅氧烷類材料的正型放射線敏感性組合物，從圖案形成性好的觀點考慮，通常使用采用醌二疊氮化合物作為放射線敏感性酸產(chǎn)生劑的組合物，因此構(gòu)成了高成本的主要原因。此外，對于半導(dǎo)體密封用材料、半導(dǎo)體底部填料用材料、半導(dǎo)體保護(hù)膜用材料、半導(dǎo)體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護(hù)用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍覆用材料、液晶密封用材料或發(fā)光二極管元件密封材料，也不存在能夠以較短時間得到耐熱性、密合性和電絕緣性等優(yōu)良的固化膜的放射線敏感性組合物(參見美國專利第 5385955號公報)。
現(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)4
日本特開2000-001648號公報 日本特開2006-178436號公報 日本特開2001-；354822號公報 美國專利第5385955號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而作出的，其目的是提供一種具有形成以往保護(hù)膜等的材料所必要的高涂布性、放射線敏感度和圖案形成性，并且所得的固化膜除了透明性、密合性、耐熱性和電絕緣性外，還具有高折射率的正型聚硅氧烷類放射線敏感性組合物，以及由該組合物所形成的固化膜。為了解決上述問題而完成的發(fā)明是一種放射線敏感性組合物，其含有[A]水解縮合物，該水解縮合物包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素和硅；以及 [B]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑。該放射線敏感性組合物，在[A]成分的水解縮合物中，除了硅以外，還含有由鋁、 鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素。由此，該放射線敏感性組合物，和不含這些金屬的水解縮合物相比，可以提高由該水解縮合物所得的固化膜的折射率。此外，該放射線敏感性組合物，通過將這種[A]成分的水解縮合物和[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑組合起來，可以維持高放射線敏感度以及圖案形成性。[A]成分的水解縮合物，優(yōu)選含有下述式⑴和式(2)所表示的鍵。-Si-X1-(1)式中，X1為氧、氮或碳。-M-X2-(2)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。X2為氧、氮或碳。由于該放射線敏感性組合物的[A]成分實際含有上述鍵，因此和硅氧烷聚合物等相比，可以提高所得的固化膜的折射率。該放射線敏感性組合物，其上述元素Si、M、X1和X2的各電負(fù)性xSi、x\ Xxi和 Xx2優(yōu)選滿足以下關(guān)系式(3)。χ Χ1- χ Si < χ Χ2- χ Μ(3)該放射線敏感性組合物，其[Α]成分的水解縮合物，除了由Si-X1鍵所形成的部分外，還具有由電負(fù)性差即2原子間電子分布的不均勻比Si-X1間更大的M-X2鍵所形成的部分。因此，[A]成分的水解縮合物，作為整體來說，和一般例如聚硅氧烷等由Si-X1鍵所形成的水解縮合物相比，其分子內(nèi)的極化(電子分布的不均勻)更大，因此，可以認(rèn)為該放射線敏感性組合物的折射率提高。該放射線敏感性組合物，其[A]成分的水解縮合物，優(yōu)選含有來自于下述式(4)所表示的水解性化合物的部分，以及來自于下述式( 所表示的水解性化合物的部分。(R1)n-Si-(OR2)4^n (4)式中，R1各自獨立地為氫或碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)。R2各自獨立地為氫、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為1 6的酰基或碳原子數(shù)為6 15的芳基。 η為0至3的整數(shù)。(R3)m-M-(OR4) p_m (5)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。R3各自獨立地為氫或碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)。R4各自獨立地為氫、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為1 6的?；蛱荚訑?shù)為6 15的芳基。ρ為元素M的價數(shù)。m為0至3的整數(shù)，p-m彡1。
這種[A]成分的水解縮合物，通過含有來自于上述兩種水解性化合物的部分，除了可以提高該放射線敏感性組合物的折射率外，還可以提高涂布性、放射線敏感度和圖案形成性，以及提高所得的固化膜的透明性和密合性。[A]成分的水解縮合物優(yōu)選包含上述式(4)和上述式( 所表示的水解性化合物的共縮合物。當(dāng)這種[A]成分的水解縮合物為上述兩種水解性化合物的共縮合物時，可以進(jìn)一步提高該放射線敏感性組合物的折射率。該放射線敏感性組合物具有正型放射線敏感性特性。由于該放射線敏感性組合物，除了硅以外還含有上述元素，因此通過放射線照射，鍵很容易斷開，從而認(rèn)為其可以發(fā)揮圖案形成性高的正型放射線敏感性特性。此處，“水解縮合物”是指水解性化合物進(jìn)行水解縮合所得的化合物(水解縮合物)的集合體。并且，“電負(fù)性”使用鮑林電負(fù)性。如上所述，由于本發(fā)明的放射線敏感性組合物含有上述[A]成分和[B]成分，因此其涂布性優(yōu)良，具有高放射線敏感度和正型的高圖案形成性，并且由該組合物所得的固化膜，除了具有高透明性、密合性以外，還具有高折射性。因此，由本發(fā)明的放射線敏感性組合物所形成的保護(hù)膜、層間絕緣膜和隔片，除了具有高透明性、密合性以外，還具有高折射性， 因此可以提高液晶顯示畫面的視認(rèn)性，并且適合用作液晶顯示元件等的材料。進(jìn)一步，通過將本發(fā)明的放射線敏感性組合物，用作半導(dǎo)體密封用材料、半導(dǎo)體底部填料用材料、半導(dǎo)體保護(hù)膜用材料、半導(dǎo)體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護(hù)用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍覆用材料、液晶密封用材料等，能夠以較短時間得到耐熱性、密合性和電絕緣性等優(yōu)良的固化膜。
具體實施例方式本發(fā)明的放射線敏感性組合物，含有[A]水解縮合物、[B]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑，以及根據(jù)需要含有其它任選成分。[A]成分水解縮合物[A]成分的水解縮合物，是包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素和硅的水解縮合物。由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素，可以包含在同一水解縮合物中，也可以分別包含在不同的水解縮合物中。作為[A]成分的水解縮合物，優(yōu)選含有下述式(1)和式( 所表示的鍵。-Si-X1-(1)式中，X1為氧、氮或碳。-M-X2-(2)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。X2為氧、氮或碳。另外，在該水解縮合物中，上述式(1)所表示的鍵和式( 所表示的鍵，可以包含在一個水解縮合物(一分子)中，也可以是分別含有這些鍵的水解縮合物的混合物。作為分子內(nèi)具有上述式(1)所表示的鍵的水解縮合物，可以列舉具有硅氧烷鍵 (-Si-O-)的化合物、具有硅氮烷鍵(-Si-N-)的化合物、具有硅碳烷鍵(-Si-C-)的化合物等，但是從作為液晶顯示元件用組合物的成形性和操作性等觀點考慮，優(yōu)選具有硅氧烷鍵的化合物。此外，作為分子內(nèi)具有上述式( 所表示的鍵的水解縮合物，可以列舉后述的各金屬醇鹽的水解 縮合物等。該[A]成分的水解縮合物，具有這種除硅以外的由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素。通過含有這種除硅以外的其它金屬元素，與不含其它金屬元素的水解縮合物相比，可以提高由該水解縮合物所得的固化膜的折射率。作為由該水解縮合物所得的固化膜的折射率提高的原因尚未確定，但可以認(rèn)為起因于以下詳述的所含元素的電負(fù)性，此外，還起因于具有不同性質(zhì)的分子鏈絡(luò)合，導(dǎo)致分子間變得緊密，或產(chǎn)生電子不均勻，或在水解縮合物內(nèi)或水解縮合物間產(chǎn)生極化等。該放射線敏感性組合物，其上述元素Si、M、X1和X2的各電負(fù)性xSi、x\ Xxi和 xX2優(yōu)選滿足以下關(guān)系式(3)。χ Χ1- χ Si < χ Χ2- χ Μ (3)該放射線敏感性組合物，其[Α]成分的水解縮合物，除了由Si-X1鍵所形成的部分外，還具有由電負(fù)性差即2原子間電子分布的不均勻比Si-X1間更大的M-X2鍵所形成的部分。因此，[A]成分的水解縮合物，作為整體來說，和一般例如聚硅氧烷等由Si-X1鍵所形成的水解縮合物相比，其分子內(nèi)的極化(電子分布的不均勻)更大，因此，可以認(rèn)為該放射線敏感性組合物的折射率提高。以下，對上述電子分布的不均勻進(jìn)行具體說明。在具有Si-O鍵的聚硅氧烷中， Si(xsi = L90)和 0(x° = 3. 44)的電負(fù)性差(χ xSi)為 1.54。電負(fù)性比 Si 大的 Ti ( χ “ =1.54),Zr (xZr= 1.33)和 0 的電負(fù)性差，χ χ Ti = 1. 90、χ χ & = 2. 11。如此所述， 將具有電負(fù)性差大的Ti-O鍵或&-0鍵的水解縮合物與具有Si-O鍵的水解縮合物(聚硅氧烷)混合或共縮合所得的固化膜的折射率提高。因此，對于聚硅氧烷來說，含有具有電負(fù)性差更大的&-0鍵的物質(zhì)的情況，其折射率比含有具有Ti-O鍵的物質(zhì)的情況提高。另外，該關(guān)系在僅僅為聚硅氧烷(X1 = 0)時不成立，并且在硅氮烷(X1 = N)、硅碳烷(X1 = C)時也同樣不成立。也就是說，通過導(dǎo)入這些電負(fù)性差比Si和X1的電負(fù)性差更大的M-X2鍵，或作為混合物進(jìn)行混合，因此折射率提高。此外，該放射線敏感性組合物，通過含有硅以外的上述金屬元素，因此具有正型的放射線敏感性特性。該放射線敏感性組合物為正型的原因尚無確定，但可以認(rèn)為是通過具有硅以外的上述金屬元素，導(dǎo)致通過放射線照射，鍵很容易斷開，此外，由放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的光分解物催化性地促進(jìn)了鍵的斷開，因此可以發(fā)揮圖案形成性高的正型放射線敏感性特性。作為構(gòu)成正型，也就是說通過放射線照射而導(dǎo)致鍵很容易斷開的原因，可以認(rèn)為如下。(1)如上所述，鈦或鋯等和氧的鍵，其電負(fù)性差比硅和氧的鍵大，因此極化大，形成了與離子鍵近似的共價鍵。( 通過放射線照射，金屬活化，該活化的金屬催化性地引起了化學(xué)鍵斷裂。除此之外，可以認(rèn)為由于這些復(fù)合因素，因此發(fā)揮了正型的放射線敏感性特性。作為[A]成分的水解縮合物，優(yōu)選含有來自于下述式(4)所表示的水解性化合物 (以下，也稱為水解性化合物(a-Ι))的部分，以及來自于下述式(5)所表示的水解性化合物 (以下，也稱為水解性化合物(a_2))的部分。(R1)n-Si-(OR2) 4_n (4)式中，R1各自獨立地為氫或碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)。R2各自獨立地為氫、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為1 6的?；蛱荚訑?shù)為6 15的芳基。η為0至3的整數(shù)。(R3)m-M-(OR4) p_m (5)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。R3各自獨立地為氫或碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)。R4各自獨立地為氫、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為1 6的?；蛱荚訑?shù)為6 15的芳基。ρ為元素M的價數(shù)。m為0至3的整數(shù)，p-m彡1。在上述式(4)和式(5)中，OR2和OR4所表示的基團(tuán)為水解性基團(tuán)。另外，本申請的水解性化合物的“水解性基團(tuán)”，通常是指通過在沒有催化劑并且有過量水的共存下，在室溫(約25°C) 約100°C的溫度范圍內(nèi)加熱，可以水解生成硅烷醇基等的基團(tuán)，或可以形成縮合物的基團(tuán)。相反，“非水解性基團(tuán)”是指在這種水解條件下，不會產(chǎn)生水解或縮合，從而穩(wěn)定存在的基團(tuán)。含有來自于上述水解性化合物(a-Ι)的部分和來自于水解性化合物(a_2)的部分的該[A]成分的水解縮合物，可以是水解性化合物(a-Ι)的水解縮合物和水解性化合物 (a-2)的水解縮合物的混合物，也可以是水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻的共縮合物的集合。另外，當(dāng)[A]成分的水解縮合物為各縮合物的混合物時，可以通過將各水解性化合物分別水解縮合并混合而得到。得到[A]成分的水解縮合物時的水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻的配合比，可以根據(jù)必要的該放射線敏感性組合物的折射率等適當(dāng)調(diào)整。作為優(yōu)選的配合比， 在該水解縮合物為混合物或共縮合物時，都是相對于100質(zhì)量份水解性化合物(a-Ι)，水解性化合物(a-幻為30 300質(zhì)量份，并更優(yōu)選為50 200質(zhì)量份。通過使水解性化合物 (a-2)的配合比為上述范圍，可以維持該組合物的高涂布性，并且可以提高所得的固化膜的折射率。另外，在上述式(4)和( 所表示的水解性化合物的水解反應(yīng)中，部分水解性基團(tuán)可以以未水解的狀態(tài)殘留。此外，此處所謂的“水解性化合物的水解縮合物”是指水解的水解性化合物的部分硅烷醇基等彼此反應(yīng)、縮合所得的水解縮合物。作為上述R1和R3所表示的碳原子數(shù)為1 20的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉碳原子數(shù)為1 20的未取代的烷基、或用乙烯基、(甲基)丙烯酰基或環(huán)氧基進(jìn)行1個以上取代的烷基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基等。這些基團(tuán)可以是直鏈的、分支的或環(huán)狀的，并且在同一分子中存在多個R1或R3時，也可以是它們的組合。 此外，R1和R3也可以包含具有雜原子的結(jié)構(gòu)。作為這種結(jié)構(gòu)，例如，可以列舉醚、酯、硫化物寸。作為上述式中的R2所表示的基團(tuán)，從水解容易性的觀點考慮，優(yōu)選為氫或碳原子數(shù)為1 6的烷基，并特別優(yōu)選為氫或碳原子數(shù)為1或2的烷基。作為上述式(4)所表示的水解性化合物(a-Ι)，可以列舉用4個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(下標(biāo)η = 0)、用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(η =1)、用2個非水解性基團(tuán)和2個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(n = 2)、用3個非水解性基團(tuán)和1個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(n = 3)、或它們的混合物。作為這種上述式(4)所表示的水解性化合物(a-Ι)的具體例子作為用4個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四芐氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等；
作為用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，可以列舉甲基三
甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等；作為用2個非水解性基團(tuán)和2個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，可以列舉二甲基
二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；作為用3個非水解性基團(tuán)和1個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，可以列舉三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。在這些上述式(4)所表示的水解性化合物中，優(yōu)選用4個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(n = 0)或用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(n = 1)，并特別優(yōu)選用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物(n = 1)。作為優(yōu)選的水解性硅烷化合物的具體例，可以列舉四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。這種水解性化合物(a-Ι)，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。作為上述式(5)中R4所表示的基團(tuán)，從水解容易性的觀點考慮，優(yōu)選為氫或碳原子數(shù)為1 6的烷基，并特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2 5的烷基。此外，下標(biāo)m為0 3的整數(shù)， 但更優(yōu)選為0 2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0或1，并最優(yōu)選為0(但是，p-m彡1)。當(dāng)下標(biāo)m為上述數(shù)時，水解、縮合反應(yīng)更容易進(jìn)行，因此[A]成分的固化速度提高。上述式( 所表示的水解性化合物(a_2)，在例如金屬元素M為鈦時，可以列舉用 4個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物、用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物、 用2個非水解性基團(tuán)和2個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物、用3個非水解性基團(tuán)和1個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物、或它們的混合物。作為這種上述式( 所表示的水解性鈦化合物(a_2)的具體例作為用4個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物，可以列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四苯氧基鈦、四芐氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦等；作為用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物，可以列舉甲基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、甲基三丁氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、乙基三丁氧基鈦、丁基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、乙烯基三甲氧基鈦、乙烯基三乙氧基鈦、乙烯基三正丙氧基鈦等；作為用2個非水解性基團(tuán)和2個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物，可以列舉二甲基二甲氧基鈦、二苯基二甲氧基鈦、二丁基二甲氧基鈦等；作為用3個非水解性基團(tuán)和1個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物，可以列舉三丁基甲
氧基鈦、三甲基甲氧基鈦、三甲基乙氧基鈦、三丁基乙氧基鈦等。
在這些上述式( 所表示的水解性鈦化合物(a_2)中，優(yōu)選用4個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物(下標(biāo)m = 0)和用1個非水解性基團(tuán)和3個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物(m =1)，并特別優(yōu)選用4個水解性基團(tuán)取代的鈦化合物(m = 0)。作為優(yōu)選的水解性鈦化合物的具體例，可以列舉四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、甲基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、甲基三丁氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、乙基三丁氧基鈦、丁基三甲氧基鈦。除此之外，上述式( 所表示的水解性化合物(a_2)作為金屬元素M為鋁的物質(zhì)，可以列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、乙基二乙氧基
鋁、三丙氧基鋁等，作為金屬元素M為鋯的物質(zhì)，可以列舉四乙氧基鋯、甲基三甲氧基鋯、四丁氧基鋯
寸，作為金屬元素M為鋅的物質(zhì)，可以列舉二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、二丙氧基鋅、二丁氧基鋅等，作為金屬元素M為錫的物質(zhì)，可以列舉四乙氧基錫、甲基三甲氧基錫、四丁氧基錫等。這種水解性化合物(a_2)，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解縮合的條件，只要能夠使上述水解性化合物(a-Ι)和上述水解性化合物(a_2)的至少一部分水解，將水解性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楣柰榇蓟?，并進(jìn)行縮合反應(yīng)，就沒有特別限定，作為其一個例子，可以如下實施。用于上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解縮合的水，優(yōu)選使用通過反滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法進(jìn)行精制的水。通過使用這種精制水，可以抑制副反應(yīng)，并提高水解的反應(yīng)性。水的使用量，相對于1摩爾上述水解性化合物(a-Ι)的水解性基團(tuán)(-0R2)和水解性化合物(a-2)的水解性基團(tuán)(-0R4)的總量，優(yōu)選為0. 1 3摩爾，更優(yōu)選為0. 3 2摩爾，并進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 1. 5摩爾。通過使用這種量的水，可以使水解、縮合的反應(yīng)速度最優(yōu)化。作為可以用于上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解縮合的溶劑， 沒有特別限定，但通?？梢允褂煤秃笫龇派渚€敏感性組合物的調(diào)制中所用溶劑相同的溶劑。作為這種溶劑的優(yōu)選例子，可以列舉乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類、芐基醇、雙丙酮醇等。這些溶劑中，特別優(yōu)選二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、雙丙酮醇。上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a_2)的水解縮合反應(yīng)，優(yōu)選在酸催化劑(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸)、堿催化劑(例如，氨、伯胺類、仲胺類、叔胺類、吡啶等含氮化合物； 堿性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易斯堿)或醇鹽(例如，烷醇鋯、烷醇鈦、烷醇鋁)等催化劑的存在下進(jìn)行。作為催化劑的使用量，從促進(jìn)水解、縮合反應(yīng)的觀點考慮，相對于1摩爾水解性化合物單體，優(yōu)選為10_6摩爾以上0.2摩爾以下，并更優(yōu)選為0. 00001 0. 1摩爾。上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解縮合時的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可以適當(dāng)設(shè)定。例如，可以采用下述條件。反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 200°C，并更優(yōu)選為50 150°C。反應(yīng)時間優(yōu)選為30分鐘 M小時，并更優(yōu)選為1 12小時。通過設(shè)定為這種反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可以最有效地進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。在該水解縮合中，可以一次性向反應(yīng)體系內(nèi)添加水解性化合物、水和催化劑，進(jìn)行一階段反應(yīng)，也可以分多次向反應(yīng)體系內(nèi)添加水解性化合物、水和催化劑，進(jìn)行多階段的水解和縮合反應(yīng)。另外，在水解縮合反應(yīng)后， 添加原甲酸甲酯等脫水劑，并接著進(jìn)行蒸發(fā)，可以從反應(yīng)體系中除去水和生成的醇。[A]成分的水解縮合物的分子量可以用使用四氫呋喃作為移動相的GPC(凝膠滲透色譜儀)，并作為聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量進(jìn)行測定。并且，該水解縮合物的數(shù)均分子量通常優(yōu)選為500 10000范圍內(nèi)的值，并進(jìn)一步優(yōu)選為1000 5000范圍內(nèi)的值。通過使該水解縮合物的數(shù)均分子量的值為500以上，可以改善放射線敏感性組合物的涂膜的成膜性。另一方面，通過使該水解縮合物的數(shù)均分子量的值為10000以下，可以防止放射線敏感性組合物的放射線敏感性下降。另外，[A]成分的水解縮合物，可以是水解性化合物(a-Ι)的水解縮合物(一般的聚硅氧烷等)和水解性化合物(a-Ι)與(a_2)的共縮合物的混合物。此外，[A]成分的水解縮合物，還可以是水解性化合物(a_2)的水解縮合物和水解性化合物(a-Ι)與(a_2)的共縮合物的混合物。即使在[A]成分的水解縮合物為這種混合物時，也具有正型的放射線敏感性能力，并且可以提高所得的固化膜的折射率。ΓΒ1 ■浦麵獻(xiàn)· 一料丨丨、·寸麵獻(xiàn)堿產(chǎn)料丨丨[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑，定義為通過照射放射線，可以放出在使[A]成分的水解性化合物進(jìn)行縮合、固化反應(yīng)時用作催化劑的酸性活性物質(zhì)或堿性活性物質(zhì)的化合物。在本發(fā)明中，在包含[A]成分的組合物中，不含有[B]成分時，即使對由該組合物所得的涂膜進(jìn)行光照射，也無法獲得良好的圖案形成性。該實驗結(jié)果，可以認(rèn)為[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑，有助于催化性地發(fā)揮圖案形成性高的正型的放射線敏感性特性。另外，作為用于分解[B]成分，并產(chǎn)生酸性活性物質(zhì)的陽離子或堿性活性物質(zhì)的陰離子而照射的放射線，可以列舉可見光、紫外線、紅外線、X線、α線、β線、Y線等。在這些放射線中，從具有一定的能量水平，能夠達(dá)到較快的固化速度，并且照射裝置比較便宜且為小型裝置的觀點考慮，優(yōu)選使用紫外線。作為[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑，可以列舉二苯基碘鐺鹽、三苯基锍鹽、锍鹽、苯并噻唑鐺鹽、銨鹽、鱗鹽、四氫噻吩鐺鹽等鐺鹽、磺酰亞胺化合物。另外，醌二疊氮化合物是通過放射線而產(chǎn)生羧酸的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑。但是，產(chǎn)生的酸為酸性低的羧酸，不足以作為縮合、固化反應(yīng)時的催化劑。因此，作為[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑，優(yōu)選為醌二疊氮化合物以外的物質(zhì)。作為二苯基碘鐺鹽的例子，可以列舉二苯基碘鐺四氟硼酸鹽、二苯基碘鐺六氟膦酸鹽、二苯基碘鐺六氟砷酸鹽、二苯基碘鐺三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鐺三氟乙酸鹽、二苯基碘鐺對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鐺丁基三(2，6_二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鐺四氟硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺四氟硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺六氟砷酸鹽、雙 (4-叔丁基苯基)碘鐺三氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟乙酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺對甲苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺樟腦磺酸鹽等。
作為三苯基锍鹽的例子，可以列舉三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、 三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、三苯基锍丁基三(2， 6-二氟苯基)硼酸鹽等。作為锍鹽的例子，可以列舉烷基锍鹽、芐基锍鹽、二芐基锍鹽、取代芐基锍鹽等。這些锍鹽，作為烷基锍鹽，例如，可以列舉4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、二甲基-4-(芐基氧基羰基氧基)苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟銻酸鹽；作為芐基锍鹽，例如，可以列舉芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-2-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽等；作為二芐基锍鹽，例如，可以列舉二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-羥基苯基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氧基苯基二芐基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-甲氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基-3-氯-4-羥基苯基锍六氟砷酸鹽、二芐基-3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-甲氧基芐基-4-羥基苯基锍六氟磷酸鹽等；作為取代芐基锍鹽，例如，可以列舉對氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、對硝基芐基-3-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、3，5- 二氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、鄰氯芐基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽等。作為苯并噻唑鐺鹽的例子，可以列舉3-芐基苯并噻唑鐺六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑鐺六氟磷酸鹽、3-芐基苯并噻唑鐺四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基芐基)苯并噻唑鐺六氟銻酸鹽、3-芐基-2-甲硫基苯并噻唑鐺六氟銻酸鹽、3-芐基-5-氯苯并噻唑鐺六氟銻酸鹽等。作為四氫噻吩鐺鹽的例子，可以列舉1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺-2- (5-叔丁氧基羰基氧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺-2-(6-叔丁氧基羰基氧基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-(4，7- 二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽等。作為磺酰亞胺化合物的例子，可以列舉N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺 (商品名“SI-105”( f >9化學(xué)(株)制))、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺(商品名“SI-106”( S >9化學(xué)(株)制))、N44-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺(商品名 “SI-101” ( >9化學(xué)(株)制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基) 鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺(商品名“PI-105” ( f D化學(xué)(株)制))、N-(樟腦磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(商品名“NDI-100”( >9化學(xué)(株) 制))、N-G-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(商品名 "NDI-101" ( ^ >9化學(xué)(株)制))、N-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3- 二羧基酰亞胺(商品名“NDI-105”( S >9化學(xué)(株)制))、N-(九氟丁磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2,3- 二羧基酰亞胺(商品名“NDI-109” ( S >9化學(xué)(株)制))、 N-(樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(商品名“NDI-106”(
化學(xué)(株)制))、N-(樟腦磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基) 雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán) [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3-二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2.1]庚烷_5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷_5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-5，6-氧基-2，3- 二羧基酰亞胺、N- (2-三氟甲基苯基磺酰氧基) 雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷_5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1] 庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(商品名“NAI-105”( S >9化學(xué)(株)制))、N-(樟腦磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(商品名 “NAI-106”( S >9化學(xué)(株)制))、N44-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(商品名“NAI-101”( S >9化學(xué)(株)制))、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(商品名“NAI-100”( >9化學(xué)(株)制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(商品名“NAI-109”( S >9化學(xué)(株)制))、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、 N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(商品名 “NAI-1004”( S >9化學(xué)(株)制))、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(辛基磺酰氧基) 萘基二羧基酰亞胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺等。 在這些放射線敏感性酸產(chǎn)生劑中，從放射線敏感性組合物的放射線敏感度以及所得固化膜的密合性提高的觀點考慮，可以優(yōu)選使用三苯基锍鹽、锍鹽、苯并噻唑鐺鹽、四氫噻吩鐺鹽、磺酰亞胺化合物。其中，特別優(yōu)選使用三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑鐺六氟銻酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺。
作為放射線敏感性堿產(chǎn)生劑的例子，可以列舉鈷等過渡金屬絡(luò)合物、鄰硝基芐基氨基甲酸酯類、α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基芐基氨基甲酸酯類、酰氧基亞胺類等。作為過渡金屬絡(luò)合物的例子，可以列舉溴五氨鈷高氯酸鹽、溴五甲胺鈷高氯酸鹽、 溴五丙胺鈷高氯酸鹽、六氨鈷高氯酸鹽、六甲胺鈷高氯酸鹽、六丙胺鈷高氯酸鹽等。作為鄰硝基芐基氨基甲酸酯類的例子，可以列舉[[(2-硝基芐基)氧基]羰基] 甲胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]亞苯基二胺、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2-硝基芐基) 氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2，6_ 二硝基芐基)氧基]羰基]甲胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]丙胺、[[(2，6-二硝基芐基) 氧基]羰基]己胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]苯胺、[[(2，6- 二硝基芐基)氧基]羰基]哌唆、雙[[(2，6- 二硝基芐基)氧基] 羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]亞苯基二胺、雙[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2，6_ 二硝基芐基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、雙[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]哌嗪等。作為α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯類的例子，可以列舉[[(α， α-二甲基-3，5_ 二甲氧基芐基)氧基]羰基]甲胺、[[(α，α - 二甲基_3，5_ 二甲氧基芐基)氧基]羰基]丙胺、[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基芐基)氧基]羰基]己胺、 [[(α，α-二甲基-3，5_二甲氧基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、[[(α，α-二甲基-3，5_二甲氧基芐基)氧基]羰基]苯胺、[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基芐基)氧基]羰基] 哌啶、雙[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基芐基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(α， α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]亞苯基二胺、雙[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基芐基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(α，α-二甲基_3，5-二甲氧基芐基)氧基] 羰基]二氨基二苯基甲烷、雙[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]哌嗪寸。作為酰氧基亞胺類的例子，可以列舉丙酰苯乙酮肟、丙酰二苯甲酮肟、丙酰丙酮肟、丁酰苯乙酮肟、丁酰二苯甲酮肟、丁酰丙酮肟、己二酰苯乙酮肟、己二酰二苯甲酮肟、己二酰丙酮肟、丙烯酰苯乙酮肟、丙烯酰二苯甲酮肟、丙烯酰丙酮肟等。作為放射線敏感性堿產(chǎn)生劑的其它例子，特別優(yōu)選2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、以及0-氨基甲?；u基酰胺。[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑，可以使用酸或堿中的任一種，并且可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。[B]成分的使用量，相對于 100質(zhì)量份[Α]成分，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，并更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上 10質(zhì)量份以下。通過使[B]成分的使用量為0. 01質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，放射線敏感度與形成的固化膜的密合性的平衡性良好，可以得到優(yōu)良的放射線敏感性組合物，此外，在涂膜的形成工序中，可以防止析出物的產(chǎn)生，并且能夠很容易地形成涂膜。其它任選成分本發(fā)明的放射線敏感性組合物，除了上述[Α]、[B]成分外，還可以根據(jù)需要，在不
13損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有[C]表面活性劑、[D]溶劑、[E]酸擴(kuò)散控制劑作為其它任選成分?！窩l成成表面活件劑為了改善放射線敏感性組合物的涂布性、降低涂布不勻、以及改善放射線照射部的顯影性，可以添加[C]成分的表面活性劑。作為優(yōu)選的表面活性劑的例子，可以列舉非離子類表面活性劑、氟類表面活性劑和聚硅酮類表面活性劑。作為非離子類表面活性劑，例如，可以列舉聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；(甲基)丙烯酸類共聚物類等。作為(甲基)丙烯酸類共聚物類的例子，可以列舉市售的商品名為^」” 口一 No. 57、^」” 口一 No. 95 (共榮社化學(xué)(株)制)的商品等。作為氟類表面活性劑，例如，可以列舉1，1，2，2_四氟辛基(1，1，2，2_四氟丙基) 醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2， 3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚等氟代醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2， 2，3，3-六氟癸烷等氟代鏈烷類；氟代烷基苯磺酸鈉類；氟代烷基氧化乙烯醚類；氟代烷基碘化銨類；氟代烷基聚氧化乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧化物類；氟類烷基酯類等。作為這些氟類表面活性劑的商品，可以列舉工7卜7 EF301、303、352(新秋田化成(株)制)、乂力‘7 7 7夕F171、172、173(大日本油墨(株)制)、7 口，一卜·‘ FC430、 431(住友 7 'J 一工 K (株)制)、7 寸 t 辦一卜AG710、寸一 7 口 > S-382、SC-101、102、103、 104、105、106 (旭硝子(株)制)、FTX-218 ((株)才、才^制)等作為聚硅酮類表面活性劑的例子，可以列舉市售的商品名為SH200-100cs、 SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH 8400FLUID (東 > 夕■々 二一二 > 夕.’ν 'J 二一 > (株) 制)、有機(jī)硅氧烷聚合物ΚΡ341 (信越化學(xué)工業(yè)(株)制)的商品等。使用[C]表面活性劑時的量，相對于100質(zhì)量份[Α]成分，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，并更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。通過使[C]表面活性劑的使用量為0. 01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，可以使放射線敏感性組合物的涂布性最優(yōu)化。ΓΡ1成分溶劑[D]成分的溶劑，可以使[Α]、[Β]成分等均勻分散。作為該溶劑，優(yōu)選為選自醇類溶劑、乙二醇醚類溶劑、乙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑、二乙二醇單烷基醚類溶劑、二乙二醇二烷基醚類溶劑、二丙二醇二烷基醚類溶劑、丙二醇單烷基醚類溶劑、丙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑、丙二醇烷基醚丙酸酯類溶劑、酮類溶劑、內(nèi)酯類溶劑和酯類溶劑構(gòu)成的群組中的至少一種溶劑。作為這些溶劑的具體例子，例如，作為醇類溶劑，可以列舉芐基醇、二丙酮醇等；作為乙二醇醚類溶劑，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑，可以列舉乙二醇單丁醚二乙二醇單乙醚乙酸酯等；
作為二乙二醇單烷基醚類溶劑，可以列舉二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等；作為二乙二醇二烷基醚類溶劑，可以列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇二烷基醚類溶劑，可以列舉二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚類溶劑，可以列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑，可以列舉丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯類溶劑，可以列舉丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等；作為酮類溶劑，可以列舉甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊酮等；作為內(nèi)酯類溶劑，可以列舉Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等；作為酯類溶劑(上述乙酸酯類溶劑和上述丙酸酯類溶劑除外)，可以列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2- 丁氧基丙酸乙酯、2- 丁氧基丙酸丙酯、2- 丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、 3-丙氧基丙酸甲酯等。其中，特別優(yōu)選芐基醇、二丙酮醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環(huán)己酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲基醚丙酸酯。在以溶液或分散液狀態(tài)調(diào)制放射線敏感性組合物時，溶劑以外的成分在溶液中所占的比例，可以根據(jù)使用目的或所希望的膜厚等任意設(shè)定，但優(yōu)選為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上35質(zhì)
量％以下。ΓΕ1成分酸擴(kuò)散控制劑[Ε]成分的酸擴(kuò)散控制劑，在使用放射線敏感性酸產(chǎn)生劑作為[B]成分時，具有控制因放射線照射而由放射線敏感性酸產(chǎn)生劑所生成的酸性活性物質(zhì)在涂膜中的擴(kuò)散，以及控制照射區(qū)域中反應(yīng)的作用。通過將這種酸擴(kuò)散控制劑與[B]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑一起添加，能夠有效地固化本發(fā)明的組合物，以及提高圖案精度。作為酸擴(kuò)散控制劑的種類，優(yōu)選為其堿性不會因形成工序中的曝光或加熱處理而產(chǎn)生變化的含氮有機(jī)化合物。作為這種含氮有機(jī)化合物，例如，可以列舉胺化合物、含酰胺基的化合物、含脲基的化合物、含氨基甲酸酯基的化合物、內(nèi)酰胺化合物、酰亞胺化合物等含氮雜環(huán)化合物等。作為含氮有機(jī)化合物的具體例子，例如，可以列舉正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、 二正癸胺等二烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺等三烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N, N- 二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺類等；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；尿酸等含脲基的化合物、N-甲基氨基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯、氨基甲酸乙酯等含氨基甲酸酯基的化合物、琥珀酰胺酸、3-氨基甲?；?、N，N- 二甲基對苯二甲酰胺酸等含酰胺基的化合物、5-甲基-2-吡咯烷酮、4-戊內(nèi)酰胺、 5-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺化合物、N-苯基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺化合物。其中，從能夠使敏感度和圖案形成性以較高程度并存的觀點考慮，希望為 N-甲基氨基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯、N-苯基鄰苯二甲酰亞胺、5-甲基-2-吡咯烷酮。 酸擴(kuò)散控制劑的添加量，相對于100質(zhì)量份(A)成分，優(yōu)選為0. 001 10質(zhì)量份范圍內(nèi)的值。另外，酸擴(kuò)散控制劑，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。固化膜的形成接著，對使用上述放射線敏感性組合物，在基板上形成固化膜的方法進(jìn)行說明。該方法包括以下工序。(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性組合物的涂膜的工序、(2)對工序(1)中所形成的涂膜的至少一部分照射放射線的工序、(3)對工序⑵中照射了放射線的涂膜進(jìn)行顯影的工序、以及(4)對工序(3)中顯影的涂膜進(jìn)行加熱的工序。(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性組合物的涂膜的工序在上述工序(1)中，在基板上涂布本發(fā)明的放射線敏感性組合物的溶液或分散液后，優(yōu)選通過加熱(預(yù)烘焙)涂布面而除去溶劑，形成涂膜。作為可以使用的基板的例子，可以列舉玻璃、石英、硅、樹脂等。作為樹脂的具體例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺、環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物及其氫化物等。作為組合物溶液或分散液的涂布方法，沒有特別限定，可以采用例如噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、狹縫模涂布法、棒涂法等適當(dāng)方法。在這些涂布方法中，特別優(yōu)選旋涂法或狹縫模涂布法。預(yù)烘焙的條件，根據(jù)各成分的種類、配合比例等而不同，但優(yōu)選可以為在70 120°C下進(jìn)行1 10分鐘左右。(2)對涂膜的至少一部分照射放射線的工序在上述工序(2)中，對形成的涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光。在這種情況下，在對涂膜的一部分進(jìn)行曝光時，通常通過具有規(guī)定圖案的光掩模進(jìn)行曝光。作為曝光時使用的放射線，可以使用例如可見光、紫外線、遠(yuǎn)紅外線、電子線、X線等。在這些放射線中，優(yōu)選波長在190 450nm范圍內(nèi)的放射線，并特別優(yōu)選包含365nm的紫外線的放射線。該工序中的曝光量，是使用照度計(0ΑΙmodel356, OAIOptical Associates Inc. 制)測定放射線在波長為365nm時強(qiáng)度所得的值，其優(yōu)選為100 10000J/m2，并更優(yōu)選為 500 6000J/m2。(3)顯影工序在上述工序(3)中，通過對曝光后的涂膜進(jìn)行顯影，除去不需要的部分(放射線的照射部分)形成規(guī)定的圖案。作為顯影工序中使用的顯影液，優(yōu)選為堿(堿性化合物)的水溶液。作為堿的例子，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無機(jī)堿；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽。此外，在這些堿水溶液中，還可以添加適當(dāng)量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑來使用。堿水溶液中的堿濃度，從得到適當(dāng)顯影性的觀點考慮，可以優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。作為顯影方法，可用采用例如盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、淋浴法等適當(dāng)?shù)姆椒?。顯影時間，根據(jù)放射線敏感性組合物的組成而不同，但優(yōu)選為10 180秒鐘左右。在該顯影處理后，接著進(jìn)行例如30 90秒鐘流水洗滌，然后使用例如壓縮空氣或壓縮氮氣進(jìn)行風(fēng)干，可以形成所希望的圖案。(4)加熱工序在上述工序中，使用熱板、烘箱等加熱裝置，以較高的溫度加熱圖案化的薄膜，促進(jìn)上述[A]成分的縮合反應(yīng)，可以確實地得到固化膜。該工序的加熱溫度，例如為 120 250°C。加熱時間，根據(jù)加熱機(jī)器的種類而不同，例如，在熱板上進(jìn)行加熱工序時，可以為5 30分鐘，在烘箱中進(jìn)行加熱工序時，可以為30 90分鐘。還可以采用進(jìn)行2次以上加熱工序的分步烘焙法等。如上所述，可以在基板的表面上形成與目的固化膜對應(yīng)的圖案狀薄膜。固化膜如此形成的固化膜透明性高，并且具有高折射率。作為由本發(fā)明的組合物所得的固化膜的折射率，根據(jù)各成分的配比等而不同，其具有1. 5以上，并更優(yōu)選1. 55以上的較高值。此外，如此形成的固化膜，可以適用于保護(hù)膜、層間絕緣膜、隔片等。該保護(hù)膜、層間絕緣膜、隔片的膜厚，優(yōu)選為0. 1 8 μ m，更優(yōu)選為0. 1 6 μ m，并進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 4ym0由本發(fā)明的放射線敏感性組合物所形成的這些保護(hù)膜、層間絕緣膜或隔片等，如下述實施例所示，具有透明性和密合性，并且具有高折射率。因此，該保護(hù)膜、層間絕緣膜或隔片，可以適當(dāng)用于液晶顯示元件。進(jìn)一步，如此所形成的固化膜，由于其耐熱性、密合性、電絕緣性等優(yōu)良，因此可以用作半導(dǎo)體密封用材料、半導(dǎo)體底部填料用材料、半導(dǎo)體保護(hù)膜用材料、半導(dǎo)體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護(hù)用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍覆用材料、液晶密封用材料等。實施例以下表示合成例、實施例，并由此更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于以下實施例。由以下各合成例所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過下述形式的凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定。裝置=GPC-IOl (昭和電工(株)制)柱組合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803 和 GPC-KF-804 (昭和電工(株) 制)的柱移動相四氫呋喃「Al成分的水解縮合物的合成例[合成例1]
在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入21質(zhì)量份四丁氧基鈦(TBT)、19質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-I)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2500，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例2]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入21質(zhì)量份四丁氧基鈦(TBT)、21質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷(PTMQ，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-2)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2000，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例3]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入23質(zhì)量份四丁氧基鈦(TBT)、21質(zhì)量份Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加熱至溶液溫度為 60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著， 加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-3)。 所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2500，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例4]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份雙丙酮醇，接著加入16質(zhì)量份四丁氧基鈦(TBT)、13質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和11質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持 3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為 40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-4)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2000，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例5]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入16質(zhì)量份四丁氧基鈦(TBT)、13質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11質(zhì)量份縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1 小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-5)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2000， 分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例6]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入16質(zhì)量份四丁氧基鈦(TBT)、13質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ、5質(zhì)量份Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ和6質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷(PTMQ，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫CN 102156387 A
說明書
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度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-6)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2500，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例7]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入16質(zhì)量份四丁氧基鋯(TBZ)、13質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11質(zhì)量份縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1 小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-7)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2000， 分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例8]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入16質(zhì)量份四丁氧基鋯(TBZ)、13質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0S)，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持 3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為 40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-8)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為2500，分子量分布(Mw/Mn)為2。[比較合成例1]在帶有攪拌器的容器內(nèi)，加入144質(zhì)量份丙二醇單甲醚，接著加入16質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷(PTMQ、13質(zhì)量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11質(zhì)量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加熱至溶液溫度為60°C。在溶液溫度達(dá)到60°C后，加入7質(zhì)量份離子交換水，加熱至75°C，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質(zhì)量份原甲酸甲酯， 攪拌1小時。進(jìn)一步使溶液溫度為40°C，一邊保持該溫度，一邊蒸發(fā)，除去水以及水解縮合中產(chǎn)生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A’-1)。所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn) 為3000，分子量分布(Mw/Mn)為2。放射線敏感性組合物的調(diào)制[實施例1]在含有作為[A]成分的合成例1中所得的水解縮合物(A-I)的溶液(相當(dāng)于100質(zhì)量份(固體成分)水解縮合物(A-I)的量)中，加入6質(zhì)量份作為[B]成分的 (B-I) 1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽，0.3質(zhì)量份作為[C]成分的硅類表面活性劑的SH 8400FLUID (東 > 夕··々^ 一二 >夕‘* U - — > (株)制)，和作為[D]成分的溶劑丙二醇單甲醚，調(diào)制放射線敏感性組合物。[實施例2 11和比較例1 2]除了使[A] [C]成分的種類和量如表1所述外，和實施例1同樣調(diào)制放射線敏感性組合物。另外，表1中[B]成分的(B-2)為N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺，(B-3)為2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯。此外，作為[D]成分的溶劑，都和實施例1相同，使用丙二醇單甲醚。任選成分的[E]成分的(E-I)為N-甲基氨基甲酸-2-(1-甲基丙
19基)苯酯。物件評價使用如上述所調(diào)制的放射線敏感性組合物，并如下評價該組合物以及作為固化膜的各種特性。結(jié)果示于表1。[放射線敏感性樹脂組合物的涂布性評價]使用旋涂機(jī)將調(diào)制的組合物溶液涂布在硅基板上，然后在熱板上在100°C下預(yù)烘焙2分鐘，形成涂膜，并在硅基板上形成膜厚為4 μ m的膜。使用鈉燈照射膜表面，目視確認(rèn)涂布膜面。在可以清楚確認(rèn)條狀不勻、霧狀不勻 (云狀不勻)時記作X，在可以稍微確認(rèn)時記作Δ，在幾乎不能確認(rèn)時記作〇。結(jié)果示于表 1。[放射線敏感性組合物的放射線敏感度和圖案形成性評價]對于上述所得的涂膜，使用3f W > (株)制PLA-501F曝光機(jī)(超高壓水銀燈)， 并通過具有6.0μπι的線和間隙(1比1)的圖案的掩模，改變曝光時間，進(jìn)行曝光，然后用 2. 38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨水溶液，通過盛液法在25°C下顯影80秒鐘。接著，使用超純水進(jìn)行流水洗滌1分鐘，使其干燥，在硅基板上形成圖案。這時，測定使間隙線寬(底部) 為6. Oym所必須的最小曝光量。將該最小曝光量作為放射線敏感度，如表1所示。當(dāng)最小曝光量為800J/m2以下時，認(rèn)為敏感度良好。此外，形成圖案后，如果曝光部分形成圖案，則判定為負(fù)型，而如果未曝光部分形成圖案，則判定為正型。此外，在形成清晰的圖案時，圖案形成性評價為〇，在稍微不清晰時評價為Δ，在不清晰時評價為X。[固化膜的透光率(透明性)評價]除了在上述“放射線敏感度評價”中，使用玻璃基板(“ 二一二 7059” ( -一二 > 7社制))代替硅基板外，同樣地在玻璃基板上形成涂膜。然后，在清潔烘箱內(nèi)在220°C 下加熱1小時，得到固化膜。使用分光光度計“150-20型雙光束”((株)日立制作所制)， 以400 SOOnm范圍的波長測定形成該固化膜的玻璃基板的透光率。這時的最低透光率值示于表1。最低透光率為95%以上時，認(rèn)為透光率良好。另外，在透光率評價中，由于不需要形成膜的圖案，因此省略了顯影工序，僅僅進(jìn)行涂膜形成工序、放射線照射工序和加熱工序，進(jìn)行評價。[固化膜的折射率的評價]使用ABBE折射計，測定由上述“固化膜的透過率(透明性)評價”方法所得的固化膜在25°C、633nm光線中的折射率。[固化膜對ITO(氧化銦錫)基板的密合性評價]除了使用帶有ITO的基板外，和“透光率評價”同樣地形成固化膜，進(jìn)行壓力鍋試驗(120°0，濕度100%，4小時)。然后，進(jìn)行JIS K-5400-1990的8. 5. 3附著性棋盤格膠帶法，求出100個棋盤格中殘留的棋盤格數(shù)，評價保護(hù)膜的ITO密合性。當(dāng)100個棋盤格中殘留的棋盤格數(shù)為80個以下時，認(rèn)為ITO密合性不良。
由表1結(jié)果清楚可知，含有[A]成分和[B]成分的實施例1 11的放射線敏感性組合物，其涂布性、放射線敏感度和圖案形成性優(yōu)良，由這些組合物所形成的固化膜具有高
權(quán)利要求
1.一種放射線敏感性組合物，其含有[A]水解縮合物，該水解縮合物包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素和硅；以及[B]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑。
2.如權(quán)利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中[A]成分的水解縮合物含有下述式 (1)和式⑵所表示的鍵，-Si-X1-(1)式中，X1為氧、氮或碳，-M-X2-(2)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫；X2為氧、氮或碳。
3.如權(quán)利要求2所述的放射線敏感性組合物，其中上述元素SLMd1和X2的各電負(fù)性 Xsi> XM、X5(1和Xx2滿足以下關(guān)系式⑶，χ Χ1- χ Si < χ Χ2- χΜ(3)。
4.如權(quán)利要求1所述的放射線敏感性組合物，其中[Α]成分的水解縮合物含有來自于下述式(4)所表示的水解性化合物的部分，以及來自于下述式( 所表示的水解性化合物的部分，(R1)n-Si-(OR2) 4_n (4)式中，R1各自獨立地為氫或碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)；R2各自獨立地為氫、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為1 6的酰基或碳原子數(shù)為6 15的芳基；η為 0至3的整數(shù)，(R3)m-M-(OR4) p_m (5)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫；R3各自獨立地為氫或碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)；R4各自獨立地為氫、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為1 6的酰基或碳原子數(shù)為6 15的芳基；ρ為元素M的價數(shù)；m為0至3的整數(shù)，p_m彡1。
5.如權(quán)利要求4所述的放射線敏感性組合物，其中[A]成分的水解縮合物包含上述式 (4)和上述式( 所表示的水解性化合物的共縮合物。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的放射線敏感性組合物，其放射線敏感性特性為正型。
7.由權(quán)利要求1至6任一項所述的放射線敏感性組合物所形成的固化膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種放射線敏感性組合物以及固化膜。本發(fā)明目的在于提供一種具有形成保護(hù)膜等的材料所必要的高涂布性、放射線敏感度、圖案形成性、以及所得固化膜的透明性和密合性，并且具有高折射率的正型的聚硅氧烷類的放射線敏感性組合物，以及由該組合物所形成的固化膜。本發(fā)明是一種放射線敏感性組合物，其含有[A]水解縮合物，該水解縮合物包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構(gòu)成的群組中選出的至少一種元素和硅；以及[B]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑。[A]成分的水解縮合物，優(yōu)選含有來自于(R1)n-Si-(OR2)4-n所表示的水解性化合物的部分，以及來自于(R3)m-M-(OR4)p-m所表示的水解性化合物的部分。
文檔編號H01L23/29GK102156387SQ201010610519
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者一戶大吾, 上田二朗, 鈴木康伸, 高瀬英明 申請人:Jsr株式會社