專利名稱：多孔質(zhì)電極基材及其制造方法、使用了該基材的膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在固體高分子型燃料電池中使用的多孔質(zhì)電極基材及其制造方法，以 及使用了該基材的膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池等。
背景技術(shù)：
作為固體高分子型燃料電池用的多孔質(zhì)電極基材，使用碳短纖維彼此之間由樹脂 碳化物粘結(jié)而得到的基材。多孔質(zhì)電極基材一般由如下方式制造對(duì)碳短纖維與含有聚乙 烯醇等有機(jī)質(zhì)粘合劑的抄制介質(zhì)的混合物進(jìn)行抄制而得到片狀中間基材，然后，使加熱該 中間基材時(shí)會(huì)碳化的樹脂例如作為熱固化性樹脂的甲階酚醛樹脂型(resol型)酚醛樹脂 附著，進(jìn)一步對(duì)附著有樹脂的中間基材進(jìn)行加熱而碳化。多孔質(zhì)電極基材的重要功能之一是將催化劑層中的反應(yīng)所必需的電子或生成的 電子傳導(dǎo)至隔膜。為了得到具有高導(dǎo)電性的多孔質(zhì)電極基材，認(rèn)為通過(guò)將樹脂和碳短纖維 在盡可能高的溫度下進(jìn)行處理而使石墨型結(jié)晶生長(zhǎng)是良好的方法，例如如專利文獻(xiàn)1和專 利文獻(xiàn)2所公開的那樣，提出了將碳化處理的最高溫度設(shè)為1200 3000°C等諸多制造方 法。但是，就組裝有經(jīng)高溫碳化處理過(guò)的多孔質(zhì)電極基材的固體高分子型燃料電池而言，根 據(jù)溫度或加濕條件，其發(fā)電性能發(fā)生顯著變動(dòng)，尤其是在高加濕條件下易于發(fā)生水淹。這 里，水淹是指由于液體水在電解質(zhì)膜附近滯留而導(dǎo)致的阻礙氣體擴(kuò)散、電池性能顯著降低 的現(xiàn)象。作為提高水淹耐性的方法之一，考慮將液體水和氣體流路分離，例如在專利文獻(xiàn)3 中，提出了細(xì)孔徑分布具有兩個(gè)峰的多孔質(zhì)電極基材。但是，即便是在該多孔質(zhì)電極基材 中，如果在高加濕條件下、在高電流密度區(qū)域生成水的冷凝增加，則存在可能發(fā)生水淹的問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-288489號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-89331號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 國(guó)際公開第2005/1M907號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明解決這些現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，其目的在于提供一種厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系 數(shù)低、即便是在高加濕條件下或高電流密度區(qū)域中水淹耐性也高的多孔質(zhì)電極基材，以及 使用了該基材的膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池。解決問(wèn)題的方案為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明如下構(gòu)成。(1) 一種多孔質(zhì)電極基材的制造方法，具有得到附著有樹脂的碳纖維紙的工序，所述附著有樹脂的碳纖維紙由使碳前體樹脂附著于含有平面狀分散的平均纖維直徑為 3 9 μ m的碳短纖維和原纖狀物的碳纖維紙而成；熱壓固化所述附著有樹脂的碳纖維紙而 得到中間基材的工序；以及以最高溫度1000 1800°C加熱所述中間基材，碳化所述碳前體 樹脂的工序。(2)如所述⑴所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，所述原纖狀物的 濾水度為400 900ml。(3)如所述⑴或⑵所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，附著于所 述碳纖維紙的所述碳前體樹脂的量相對(duì)于所述碳短纖維100質(zhì)量份為70 120質(zhì)量份。(4)如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于， 加熱所述中間基材的最高溫度為1400 1700°C。(5)如所述(1) 中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于， 在所述碳纖維紙的全長(zhǎng)上連續(xù)地進(jìn)行所述附著有樹脂的碳纖維紙的熱壓固化。(6)如所述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于， 所述碳短纖維為聚丙烯腈系碳纖維。(7)根據(jù)所述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的方法制造的多孔質(zhì)電極基材。(8)如所述(7)所述的多孔質(zhì)電極基材，其特征在于，由周期加熱法測(cè)定的厚度 方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為0. 05 0. 50mm2/S。(9) 一種多孔質(zhì)電極基材，其由周期加熱法測(cè)定的厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為 0. 05 0. 50mm2/s。(10)如所述( 或(9)所述的多孔質(zhì)電極基材，其特征在于，所述熱擴(kuò)散系數(shù)為 0. 30 0. 50mm2/s。(11) 一種膜-電極接合體，其通過(guò)隔著以擔(dān)載有催化劑的碳粉末為主體的催化劑 層、將所述(7) (10)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材接合于高分子電解質(zhì)膜的一面或兩 面而成。(12) 一種固體高分子型燃料電池，其使用了所述(7) (10)中任一項(xiàng)所述的多孔 質(zhì)電極基材或所述(11)所述的膜-電極接合體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)低、即便是在高加濕條件下 或高電流密度區(qū)域中水淹耐性也高的多孔質(zhì)電極基材，以及使用該基材的膜-電極接合體 及固體高分子型燃料電池。


圖1為本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)電極基材的利用電子掃描顯微鏡得到的表面觀察照 片。符號(hào)說(shuō)明1 碳短纖維；2 無(wú)定形樹脂碳化物；3 網(wǎng)狀樹脂碳化物；4 相當(dāng)于5 μ m以上且不 足20 μ m的細(xì)孔徑分布峰的孔；5 相當(dāng)于20 μ m以上50 μ m以下的細(xì)孔徑分布峰的孔。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。〈多孔質(zhì)電極基材〉本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材是通過(guò)后述制造方法而制造的。在該多孔質(zhì)電極基材 中，形成了以下構(gòu)造平面狀分散的平均纖維直徑3 9 μ m的碳短纖維彼此之間通過(guò)無(wú)定 形樹脂碳化物而被粘結(jié)，進(jìn)而所述碳短纖維彼此之間通過(guò)網(wǎng)狀樹脂碳化物而被交聯(lián)。[碳短纖維]本發(fā)明中使用的碳短纖維的平均纖維直徑為適合于付與表面平滑性、導(dǎo)電性的 3 9 μ m，優(yōu)選4 7 μ m。此外，為了兼顧表面平滑性及導(dǎo)電性，還優(yōu)選使用兩種以上的不 同平均纖維直徑的碳短纖維。在使用兩種以上的不同平均纖維直徑的碳短纖維時(shí)，只要所 用的碳短纖維全體的平均纖維直徑落入上述范圍即可，優(yōu)選各碳短纖維的平均纖維直徑分 別落入上述范圍。碳短纖維的長(zhǎng)度沒有特別的限定，但為了提高抄紙時(shí)的分散性及機(jī)械強(qiáng) 度，優(yōu)選為3mm以上12mm以下。碳短纖維的種類沒有特別的限定，例如可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、浙青 系碳纖維、酚醛樹脂系碳纖維、再生纖維素系碳纖維、纖維素系碳纖維等。這些碳短纖維可 使用1種或組合2種以上而使用。由于其壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高，尤其優(yōu)選PAN系碳纖維。[樹脂碳化物]在本發(fā)明中，樹脂碳化物是指碳化后述碳前體樹脂而形成的、將碳短纖維彼此粘 結(jié)的物質(zhì)。多孔質(zhì)電極基材中的樹脂碳化物的量，在將多孔質(zhì)電極基材設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)， 優(yōu)選為25 40質(zhì)量％，更優(yōu)選觀 34質(zhì)量％。如果樹脂碳化物為25質(zhì)量％以上，則碳 短纖維彼此之間完全粘結(jié)，多孔質(zhì)電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分。此外，未完全粘結(jié)的碳纖維有 時(shí)從多孔質(zhì)電極基材上脫落，刺穿電解質(zhì)膜，成為短路的原因。另一方面，如果樹脂碳化物 為40質(zhì)量％以下，則不僅可以保持多孔質(zhì)電極基材中的碳短纖維的比率高，而且不會(huì)發(fā)生 由于碳前體樹脂固化時(shí)的加壓而導(dǎo)致的細(xì)孔被碳前體樹脂掩埋的情況。[無(wú)定形樹脂碳化物]在本發(fā)明中，需要將碳短纖維彼此之間由無(wú)定形樹脂碳化物粘結(jié)。[網(wǎng)狀樹脂碳化物]在本發(fā)明中，在需要粘結(jié)碳短纖維彼此之間的無(wú)定形樹脂碳化物的同時(shí)，出于兼 顧機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)氣體、水分管理的觀點(diǎn)，還需要存在使碳短纖維彼此之間交聯(lián)的網(wǎng)狀樹 脂碳化物。該網(wǎng)狀樹脂碳化物的外觀與碳短纖維不同。此外，相對(duì)于構(gòu)成碳短纖維的碳具有 取向，構(gòu)成網(wǎng)狀樹脂碳化物的碳與上述無(wú)定形樹脂碳化物同樣不具有取向。[構(gòu)造]碳短纖維彼此之間由無(wú)定形樹脂碳化物粘結(jié)、且由網(wǎng)狀樹脂碳化物交聯(lián)的狀態(tài)示 于圖1。如圖1所示，通過(guò)使碳短纖維彼此之間由無(wú)定形樹脂碳化物粘結(jié)并且使網(wǎng)狀樹脂碳 化物交聯(lián)，可使直徑2 μ m左右的小孔與直徑50 μ m左右的大孔兩方混合存在。細(xì)的網(wǎng)狀樹 脂碳化物與碳纖維相比，增強(qiáng)效果不太大，但由于細(xì)分了細(xì)孔，因此有降低氣體透過(guò)率的傾 向。但是，由于在高加濕條件下即便小孔吸收生成水，也還存在較大孔，因此不存在氣體不
5流動(dòng)、性能急劇下降(所謂水淹)的情況。在氣體透過(guò)率高的現(xiàn)有的多孔質(zhì)電極基材中，存 在著其上形成的催化劑層和高分子膜易于干燥的問(wèn)題，但在具有網(wǎng)狀樹脂碳化物交聯(lián)的本 發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材中，由于網(wǎng)狀樹脂碳化物形成了大量小孔，因此保水性良好，反應(yīng)氣 體的供給及排出的平衡也穩(wěn)定，所以可使組裝到固體高分子型燃料電池時(shí)的性能提高。[由水銀壓入法測(cè)得的細(xì)孔徑分布]對(duì)于本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材而言，在用水銀壓入法測(cè)定細(xì)孔徑分布時(shí)，優(yōu)選在 5μπι以上且不足20 μ m的范圍和20 μ m以上50 μ m以下的范圍內(nèi)分別分布有一個(gè)峰，更優(yōu) 選在10 μ m以上18 μ m以下的范圍和25 μ m以上40 μ m以下的范圍分別分布有一個(gè)峰。由 此，多孔質(zhì)電極基材不僅具有將反應(yīng)氣體高效地送至反應(yīng)部(催化劑層)的功能，還具有將 反應(yīng)氣體中所含的水或發(fā)電產(chǎn)生的水高效地排出的功能。為了將反應(yīng)氣體高效地送至反應(yīng) 部(催化劑層)，在20 μ m以上50 μ m以下的范圍具有峰的細(xì)孔的存在是有效的，為了高效 地將水排出，作為在產(chǎn)生大量水分時(shí)用于將水分暫時(shí)引入的孔，在5 μ m以上且不足20 μ m 的范圍具有峰的細(xì)孔的存在是有效的。本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材由于具有碳短纖維彼此之間由無(wú)定形樹脂碳化物粘結(jié) 而形成的大的細(xì)孔和碳短纖維彼此之間由網(wǎng)狀樹脂碳化物交聯(lián)而形成的小孔，因此能夠具 有上述的細(xì)孔半徑分布。[周期加熱法]周期加熱法(也稱作溫度波熱分析法、交流法、交流加熱法、交流焦耳熱法、ac量 熱計(jì)法等)是適用于測(cè)定膜狀或平板狀試樣的厚度方向的熱擴(kuò)散系數(shù)的非穩(wěn)定熱擴(kuò)散系 數(shù)測(cè)定方法的一種，例如公開于日本特許第4093333號(hào)公報(bào)。周期加熱法為如下的方法在平板狀試樣的表面配置交流加熱器并且在該試樣 的背面配置溫度波測(cè)定用傳感器，求出在試樣表面發(fā)生的交流發(fā)熱的波形與在試樣背面測(cè) 定的溫度波形的相位差，從該相位差和交流電流的頻率的關(guān)系式求出被測(cè)試樣的厚度方向 的熱擴(kuò)散系數(shù)。如果將試樣的厚度設(shè)為d，則相位差Δ θ是x = 0面和χ = d的面的相位 的差，以如下所示表示。
Δ β = - d · (φ/2 α) ~ π / 4根據(jù)該式，對(duì)于厚度d已知的材料，通過(guò)在一個(gè)面上使調(diào)制頻率ω變化而交流式 地加熱，測(cè)定此時(shí)背面的溫度變化的相位滯后△ θ，從而可求出熱擴(kuò)散系數(shù)α。在該測(cè)定 中，由于通過(guò)試樣加熱面和背面溫度變化的相位差而求出熱擴(kuò)散系數(shù)，因此不需要溫度的 絕對(duì)值，就能夠進(jìn)行高精度的測(cè)定。作為非穩(wěn)定熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定方法，此外還已知激光閃光法。在激光閃光法中，對(duì)試 樣表面照射激光，用紅外傳感器等檢測(cè)由此產(chǎn)生的試樣背面的溫度的絕對(duì)變化，算出熱擴(kuò) 散系數(shù)。但是，在如多孔質(zhì)電極基材這種會(huì)透過(guò)激光的試樣的場(chǎng)合，例如需要用黑化膜或金 屬濺射被覆激光入射面，由于這樣的處理而存在測(cè)定精度降低的問(wèn)題。此外，就測(cè)定理論而 言，由于使用了均質(zhì)材料溫度的瞬態(tài)響應(yīng)，因此不適于多個(gè)材料連續(xù)的情況的測(cè)定。因此作 為測(cè)定多孔質(zhì)電極基材的厚度方向的熱擴(kuò)散系數(shù)的方法，更優(yōu)選周期加熱法。[熱擴(kuò)散系數(shù)]熱擴(kuò)散系數(shù)意思是由溫度梯度而傳遞的溫度(熱能)的擴(kuò)散系數(shù)，與導(dǎo)熱系數(shù)(規(guī)定沿介質(zhì)中的溫度梯度傳遞的熱通量的大小的量)有下式的關(guān)系。(導(dǎo)熱系數(shù))=(熱擴(kuò)散系數(shù))X(定壓比熱容)X (密度)單位與擴(kuò)散系數(shù)相同，使用m2/s或mm2/S等。本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材的導(dǎo)熱介 質(zhì)為碳短纖維、無(wú)定形樹脂碳化物、網(wǎng)狀樹脂碳化物以及空孔中的空氣。因此，多孔質(zhì)電極 基材的熱擴(kuò)散系數(shù)與均質(zhì)材料的熱擴(kuò)散系數(shù)不同，為由碳質(zhì)和空氣的熱擴(kuò)散系數(shù)構(gòu)成的表 觀熱擴(kuò)散系數(shù)。為了成為水淹耐性高的多孔質(zhì)電極基材，優(yōu)選表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為0. 05 0. 50mm2/ s，更優(yōu)選0. 30 0. 50mm2/s。通過(guò)表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為0. 50mm2/s以下，由燃料電池發(fā)電而 生成的熱難以向外部散逸，作為生成水的蒸發(fā)熱而被消耗，因此生成水難以冷凝，水淹耐性 提高。此外，通過(guò)表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為0. 05mm2/s以上，因此多孔質(zhì)電極基材中不會(huì)蓄熱過(guò)度， 可維持適度的保濕性。<多孔質(zhì)電極基材的制造方法>本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材的制造方法具有如下工序得到附著有樹脂的碳纖維紙 的工序，該附著有樹脂的碳纖維紙是在含有平面狀分散的平均纖維直徑為3 9 μ m的碳短 纖維和原纖狀物的碳纖維紙上含有碳前體樹脂；熱壓固化所述附著有樹脂的碳纖維紙而得 到中間基材的工序；以及以最高溫度1000 1800°C加熱所述中間基材，碳化所述碳前體樹 脂的工序。出于可降低制造成本的考慮，優(yōu)選全部工序連續(xù)進(jìn)行。[原纖狀物]在本發(fā)明中，在多孔質(zhì)電極基材中，為了形成1)碳短纖維彼此之間由無(wú)定形樹 脂碳化物粘結(jié)、2)碳短纖維彼此之間由網(wǎng)狀樹脂碳化物交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，使用原纖狀物。原纖狀物雖然通過(guò)樹脂的碳化而消失，但是原纖狀物周圍附著的碳前體樹脂作為 樹脂碳化物而殘留，有助于形成網(wǎng)狀樹脂碳化物。原纖化的程度可由Jis P8121(紙漿濾水 度試驗(yàn)法加拿大標(biāo)準(zhǔn)型)中定義的濾水度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于原纖狀物的原纖化程度，優(yōu)選 JIS P8121(紙漿濾水度試驗(yàn)法加拿大標(biāo)準(zhǔn)型)中定義的濾水度為400 900ml。通過(guò)使 濾水度為400ml以上，可將多孔質(zhì)電極基材的表面狀態(tài)形成為良好，此外，在通過(guò)抄制碳纖 維紙而制造的情況下，抄紙時(shí)的排水良好。另一方面，通過(guò)使濾水度為900ml以下，可使形 成原纖狀物的纖維的直徑為適當(dāng)?shù)闹睆剑嗫踪|(zhì)電極基材的表面不會(huì)變粗，可良好地保持 形成固體高分子型燃料電池時(shí)與其他構(gòu)件的接觸。原纖狀物與碳短纖維一起分散，也可實(shí)現(xiàn)防止碳短纖維的再結(jié)束的功能。此外， 根據(jù)碳前體樹脂的不同，也有固化時(shí)生成冷凝水的碳前體樹脂，對(duì)于原纖狀物，也可期待吸 收、排出該水的功能。因此，優(yōu)選與水的親和性優(yōu)良的物質(zhì)。作為原纖狀物，需要為碳纖維以外的原纖狀物，可使用原纖化的聚乙烯纖維、丙烯 腈纖維、芳族聚酰胺纖維等合成紙漿。出于與碳纖維的親和性、處理性、成本的考慮，優(yōu)選原 纖化的聚乙烯纖維。此外，在通過(guò)抄制碳纖維紙而制造的場(chǎng)合，對(duì)于原纖狀物，要求是在抄紙時(shí)的分散 介質(zhì)中不溶且不膨潤(rùn)的物質(zhì)。在使用了會(huì)溶解于分散介質(zhì)的原纖狀物的情況下，由于在碳 前體樹脂附著的階段，形狀就已經(jīng)發(fā)生了變化，因此不能形成網(wǎng)狀樹脂碳化物。出于高效地形成交聯(lián)構(gòu)造的考慮，優(yōu)選構(gòu)成原纖狀物的纖維表面的自由能比所使 用的碳短纖維的表面自由能大。通過(guò)構(gòu)成原纖狀物的纖維的表面自由能比碳短纖維大，因而碳前體樹脂優(yōu)先附著于碳纖維，碳化后，易于形成網(wǎng)狀的交聯(lián)構(gòu)造。碳纖維紙中的原纖狀物的質(zhì)量比率優(yōu)選為10 70質(zhì)量％。通過(guò)使原纖狀物的質(zhì) 量比例為10質(zhì)量％以上，可使網(wǎng)狀樹脂碳化物充分地發(fā)展，可賦予多孔質(zhì)電極基材充分的 機(jī)械強(qiáng)度和氣體透過(guò)率。此外，原纖狀物由于也作為用于克服加壓下固化樹脂時(shí)而生成彎 曲或皺褶等的外力的增強(qiáng)材料而起作用，因此優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，如果使原 纖狀物的質(zhì)量比例為70質(zhì)量％以下，可防止由于附著于碳短纖維的碳前體樹脂不足而導(dǎo) 致的多孔質(zhì)電極基材易于變形、或難以控制厚度的情況。[有機(jī)高分子化合物]在本發(fā)明的多孔質(zhì)電極材料的制造方法中，作為碳纖維紙的構(gòu)成材料，可添加有 機(jī)高分子化合物。有機(jī)高分子化合物作為在碳纖維紙中聯(lián)結(jié)各成分的粘合劑而其作用。作 為有機(jī)高分子化合物，可使用聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈、纖維素、聚乙酸乙烯酯等。其中優(yōu) 選使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。尤其是聚乙烯醇，由于其在抄紙工序中的粘結(jié)力優(yōu)良， 因此碳短纖維的脫落少，用作作為粘合劑的有機(jī)高分子化合物是合適的。在本發(fā)明中，也可 以使用纖維狀的有機(jī)高分子化合物。[碳纖維紙的抄紙]碳纖維紙可通過(guò)抄紙而合適地得到。作為抄紙的方法，可適用在液體介質(zhì)中分散 碳短纖維而抄制的濕式法、或在空氣中分散碳短纖維而下降沉積的干式法。其中優(yōu)選濕式 法。此外，如前所述，需要以適當(dāng)量混合實(shí)現(xiàn)防止碳短纖維彼此之間的開松及再結(jié)束的功能的 原纖狀物，優(yōu)選混合適當(dāng)量的作為使碳短纖維彼此之間粘結(jié)的粘合劑的有機(jī)高分子化合物。作為將原纖狀物和根據(jù)需要使用的有機(jī)高分子化合物混入到碳短纖維中的方法， 有連同碳短纖維在水中攪拌分散的方法和直接混入的方法，為了使其均勻分散，優(yōu)選在水 中擴(kuò)散分散的方法。雖然不混合有機(jī)高分子化合物亦可，但通過(guò)混合有機(jī)高分子化合物， 可保持碳纖維紙的強(qiáng)度，可防止在其制造過(guò)程中碳短纖維從碳纖維紙剝離、或防止碳短纖 維的取向發(fā)生變化。此外，就抄紙而言，有連續(xù)進(jìn)行的方法或間歇進(jìn)行的方法，本發(fā)明中進(jìn)行的抄紙， 出于易于控制目付的考慮及出于生產(chǎn)性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選連續(xù)抄紙。[碳前體樹脂]附著于碳纖維紙的碳前體樹脂優(yōu)選為在常溫下顯示出粘著性或流動(dòng)性的樹脂且 在碳化后作為導(dǎo)電性物質(zhì)(樹脂碳化物)而殘存的物質(zhì)，可單獨(dú)或以混合物的形式使用酚 醛樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、芳族聚酰胺樹脂、浙 青等。其中，由于與碳短纖維的粘結(jié)力強(qiáng)、碳化時(shí)殘存重量大，因此優(yōu)選酚醛樹脂。作為酚醛樹脂，可使用在堿催化劑存在下由酚類與醛類的反應(yīng)而得到的甲階酚醛 樹脂型(resol型)酚醛樹脂。此外，也可在甲階酚醛樹脂型的流動(dòng)性酚醛樹脂中溶解混入 通過(guò)公知的方法、在酸性催化劑下由酚類與醛類的反應(yīng)而生成的顯示出固體的熱熔融性的 線型酚醛樹脂型(novolac型)的酚醛樹脂。此時(shí)，優(yōu)選含有六亞甲基二胺等固化劑的自交 聯(lián)型的物質(zhì)。作為酚類，可使用例如苯酚、間苯二酚、甲酚、混合二甲苯等。作為醛類，可以使用 例如福爾馬林、仲甲醛、糠醛等。此外，也可以混合物的形式使用這些物質(zhì)。對(duì)于這些也能 夠采用作為酚醛樹脂的市售品。
[碳前體樹脂的附著量]附著于碳纖維紙的碳前體樹脂的量，相對(duì)于碳短纖維100質(zhì)量份，優(yōu)選為70 120 質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選80 100質(zhì)量份的范圍。根據(jù)碳前體樹脂的種類和對(duì)碳纖維紙的附 著量，最終作為碳化物殘留于多孔質(zhì)電極基材的比例不同，但通過(guò)使碳纖維紙上附著的碳 前體樹脂的量為上述范圍，易于使碳化了碳前體樹脂而成的樹脂碳化物的殘存量為所期望 的值。[附著碳前體樹脂的方法]作為使碳前體樹脂附著于碳纖維紙的方法，沒有特別的限制，出于可連續(xù)地進(jìn)行、 生產(chǎn)性及可制造長(zhǎng)尺寸的產(chǎn)品的考慮，優(yōu)選以下方法使用涂布機(jī)均一地向碳纖維紙表面 涂布碳前體樹脂的方法、使用了擠壓裝置的浸壓(dip-nip)方法或重疊碳纖維紙和碳前 體樹脂膜而將碳前體樹脂轉(zhuǎn)印到碳纖維紙上的方法。[熱壓固化]接著，對(duì)附著有樹脂的碳纖維紙進(jìn)行熱壓固化，得到使碳纖維紙表面平滑化的中 間基材。雖然即便沒有該工序也可得到同時(shí)具有良好強(qiáng)度和氣體透過(guò)率的多孔質(zhì)電極基 材，但由于該多孔質(zhì)電極基材中產(chǎn)生大的起伏，因此在組裝了電池(cell)時(shí)多孔質(zhì)電極基 材與周邊基材的接觸不夠。作為熱壓固化的方法，沒有特別的限定，有從上下兩面用平滑的剛性板進(jìn)行熱壓 的方法和使用連續(xù)帶壓裝置而進(jìn)行的方法。其中，出于可制造長(zhǎng)尺寸的多孔質(zhì)電極基材的 考慮，優(yōu)選使用連續(xù)帶壓裝置而進(jìn)行的方法。即，優(yōu)選在碳纖維紙的全長(zhǎng)連續(xù)地進(jìn)行附著有 樹脂的碳纖維紙的熱壓固化。如果多孔質(zhì)電極基材尺寸長(zhǎng)，則不僅多孔質(zhì)電極基材的生產(chǎn) 性高，其后的MEA的制造也可連續(xù)地進(jìn)行，也可大大有助于燃料電池成本的降低。作為連續(xù)帶壓裝置的加壓方法，有著采用輥壓機(jī)向帶子以線壓的方式施加壓力和 采用液壓帶壓機(jī)以面壓的方式加壓的方法，后者出于得到更平滑的多孔質(zhì)電極基材的考 慮，是優(yōu)選的。為了有效地使表面平滑化，最好為在碳前體樹脂最為軟化的溫度下進(jìn)行加 壓，其后通過(guò)加熱或冷卻而固定樹脂的方法。在附著于碳纖維紙的碳前體樹脂的比率高的 情況下，即便是加壓壓力低也可容易地使之平滑化。此時(shí)將加壓壓力增高到必要以上，則存 在在形成多孔質(zhì)電極基材時(shí)，產(chǎn)生其組織變得過(guò)于致密、發(fā)生嚴(yán)重變形等問(wèn)題的情況。在多 孔質(zhì)電極基材的組織變得過(guò)于致密的情況下，燒成時(shí)產(chǎn)生的氣體不能順暢排出，存在破壞 多孔質(zhì)電極基材的組織的情況。夾持于剛性板、或用連續(xù)帶壓裝置進(jìn)行附著于碳纖維紙后的碳前體樹脂的固化 時(shí)，為了使碳前體樹脂不附著于剛性板或帶子，優(yōu)選預(yù)先涂布剝離劑、或在碳纖維紙與剛性 板或帶子之間夾持脫模紙而進(jìn)行。作為熱壓固化的條件，優(yōu)選以5 15MPa的面壓方式進(jìn)行加壓、在140 220°C下 進(jìn)行1 5分鐘。[碳化]接著，通過(guò)碳化中間基材，得到多孔質(zhì)電極基材。為了提高多孔質(zhì)電極基材的導(dǎo)電 性，優(yōu)選在非活性氣體中進(jìn)行碳化。碳化優(yōu)選在中間基材的全長(zhǎng)上連續(xù)地進(jìn)行。如果多 孔質(zhì)電極基材尺寸長(zhǎng)，則不僅多孔質(zhì)電極基材的生產(chǎn)性變高，其后續(xù)工序的膜電極接合體 (MEA)的制造也可連續(xù)地進(jìn)行，可大大有助于燃料電池成本的降低。
對(duì)于碳化而言，以最高燒成溫度1000 1800°C、優(yōu)選1400 1700°C加熱中間基 材。此外，在碳化之前，也可在非活性氛圍下，進(jìn)行300 800°C的預(yù)碳化。<膜-電極接合體>將本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材隔著以擔(dān)載有催化劑的碳粉末作為主體的催化劑層 而接合于高分子電解質(zhì)膜的一面或兩面，可形成膜-電極接合體。接合本發(fā)明的多孔質(zhì)電 極基材的面，可為陽(yáng)極面也可為陰極面。作為高分子電解質(zhì)膜，優(yōu)選使用導(dǎo)入有如-OH基、-OSO3H基、-COOH基、-SO3H等質(zhì) 子解離性基團(tuán)的高分子的膜，出于化學(xué)穩(wěn)定性及質(zhì)子傳導(dǎo)性的考慮，優(yōu)選全氟磺酸系的膜 或芳香族磺酰亞胺系的膜。作為催化劑，可列舉鉬、鉬合金、鈀、鎂、釩等，優(yōu)選使用鉬或鉬合金。<固體高分子型燃料電池>如前所述的多孔質(zhì)電極基材或膜-電極接合體適用于固體高分子型燃料電池。在固體高分子型燃料電池的陰極側(cè)，產(chǎn)生作為電極反應(yīng)生成物的水和浸透高分子 電解質(zhì)膜的水。此外，在固體高分子型燃料電池的陽(yáng)極側(cè)，為了抑制高分子電解質(zhì)膜的干 燥，供給加濕了的燃料。從這方面考慮，就本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)電極基材而言，為了確保氣 體透過(guò)性，優(yōu)選用作為疏水劑的疏水性高分子進(jìn)行疏水處理。作為疏水性的高分子，優(yōu)選使用化學(xué)上穩(wěn)定且具有高疏水性的聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物 (PFA)等氟樹脂。作為對(duì)多孔質(zhì)電極基材進(jìn)行疏水處理的方法，可以采用將多孔質(zhì)電極基材浸漬于 分散有疏水性高分子微粒的分散水溶液中的浸漬法、將分散水溶液進(jìn)行噴霧的噴涂法等， 優(yōu)選對(duì)面內(nèi)方向、厚度方向的導(dǎo)入量的均一性高的浸漬法。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中的各物性值等，由以下的方法測(cè)定。(1)厚度多孔質(zhì)電極基材的厚度是使用厚度測(cè)定裝置-表盤式厚度盤7321 (商品名，株式 會(huì)社三豐制)測(cè)定的。使用的測(cè)量觸頭的大小為直徑10mm，測(cè)定壓力設(shè)為1. 5kPa。(2)厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)多孔質(zhì)電極基材的厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)是通過(guò)根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)22007-3的方 法而求出的。具體而言，用2塊切成12mm見方的厚度7. 6 μ m的聚酰亞胺膜夾持切成IOmm 見方的多孔質(zhì)電極基材的試樣片，使用周期加熱法熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定裝置FTC-I (商品名， Ulvac理工株式會(huì)社制)，在5kg錘的荷重下，在大氣中、室溫下進(jìn)行測(cè)定。將加熱器的電流 設(shè)為10mA，將加熱器電壓設(shè)為16V。將測(cè)定頻率設(shè)為5 30Hz，使用同一裝置附帶的分析軟 件求出熱擴(kuò)散系數(shù)。(3)細(xì)孔徑分布使用Pore Master-60 (商品名，Quantachrome公司制)作為水銀孔率計(jì)，通過(guò)水 銀壓入法測(cè)定細(xì)孔容積，由該數(shù)據(jù)求出細(xì)孔徑的分布。(4)氣體透過(guò)率
多孔質(zhì)電極基材的氣體透過(guò)率通過(guò)根據(jù)JIS-P8117的方法而求出。具體而言，使 用格利式透氣度測(cè)定儀(熊谷理機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制)，將多孔質(zhì)電極基材實(shí)驗(yàn)片夾持于具 有氣體流通部的直徑為3mm的夾具(壓縮部面積0. 0707cm2)的框，從孔中在1. 29kPa的壓 力下流通200mL的氣體(空氣)測(cè)定氣體通過(guò)時(shí)間，從而根據(jù)下式算出。氣體透過(guò)率(m/sec/MPa)=氣體透過(guò)量(m3)/氣體透過(guò)孔面積(m2)/透過(guò)時(shí)間 (sec) / 透過(guò)壓(MPa)(5)貫穿電阻對(duì)于多孔質(zhì)電極材料的厚度方向的貫穿電阻而言，用銅板夾持試樣，從銅板上下 以IMPa進(jìn)行加壓，測(cè)量以lOmA/cm2的電流密度流通電流時(shí)的電阻值，根據(jù)下式求出。貫穿電阻(Ω · cm2)=測(cè)定電阻值(Ω) X試樣面積(cm2)〈實(shí)施例1>將平均纖維直徑7 μ m、平均纖維長(zhǎng)度3mm的聚丙烯腈(PAN)系碳纖維的短纖維束 在濕式短網(wǎng)連續(xù)抄紙裝置的漿體池中均一地分散于水中而使之開松。在碳短纖維充分分散 了的時(shí)候，均一地分散作為粘合劑的聚乙烯醇(PVA)的短纖維(Kuraray株式會(huì)社制，商品 名VBP105-1，切斷長(zhǎng)度3mm)及作為原纖狀物的聚乙烯紙漿體(三井化學(xué)株式會(huì)社制、商品 名SWP，濾水度450ml)，使它們相對(duì)于碳短纖維分別為18質(zhì)量％及77質(zhì)量％，并送出。使 送出的網(wǎng)狀物通過(guò)短網(wǎng)板，通過(guò)用干燥劑干燥，得到克重(坪量)43g/m2，長(zhǎng)度IOOm的碳纖 維紙A。接著，通過(guò)接觸涂布法(kiss coat)使碳前體纖維樹脂附著于碳纖維紙A上。 具體而言，使碳纖維紙A均一、每次一面地與附著有酚醛樹脂(DIC株式會(huì)社制，商品名 Phenolite J-325)的40質(zhì)量％的甲醇溶液的輥接觸，連續(xù)吹拂熱風(fēng)而干燥，從而得到附著 有樹脂的碳纖維紙B。由此，相對(duì)于碳纖維紙100質(zhì)量份，附著46質(zhì)量份的酚醛樹脂(相對(duì) 于碳短纖維100質(zhì)量份的酚醛樹脂的量為90質(zhì)量份)。接著，使用例如日本特許第3699447號(hào)中公開的具有一對(duì)環(huán)形帶的連續(xù)式熱壓裝 置(雙帶壓裝置DBP)連續(xù)地加熱附著有樹脂的碳纖維紙B，得到表面平滑化的中間基材 C(片厚度270 μ m)。此時(shí)預(yù)熱區(qū)的預(yù)熱溫度為150°C，預(yù)熱時(shí)間為5分鐘，加熱加壓區(qū)的溫 度與預(yù)熱區(qū)相同，為150°C，加壓方式為液壓加壓方式，壓力為面壓2. OMPa0此外，為了不粘 附于帶子，將附著有樹脂的碳纖維紙B夾持于兩張脫模紙之間而通過(guò)。之后，將寬30cm、長(zhǎng)IOOm的所得中間基材C，在氮?dú)鈿夥罩小⒃?00°C的連續(xù)燒成爐 中進(jìn)行5分鐘的酚醛樹脂固化處理及預(yù)碳化處理后，在氮?dú)鈿夥罩?、?200°C的連續(xù)燒成 爐中進(jìn)行加熱5分鐘的碳化處理，從而連續(xù)地得到長(zhǎng)度IOOm的多孔質(zhì)電極基材，卷繞到外 徑30cm的圓筒型紙管上。對(duì)得到的多孔質(zhì)電極基材進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例2>除了在連續(xù)燒成爐中進(jìn)行的碳化處理中將在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行5分鐘加熱的溫度 設(shè)為1450°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)所得的多孔質(zhì)電極基材 進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例3>除了在連續(xù)燒成爐中進(jìn)行的碳化處理中將在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行5分鐘加熱的溫度 設(shè)為1100°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)所得的多孔質(zhì)電極基材
11進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例4>除了在連續(xù)燒成爐中進(jìn)行的碳化處理中將在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行5分鐘加熱的溫度 設(shè)為1700°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)所得的多孔質(zhì)電極基材 進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。<比較例1>除了在連續(xù)燒成爐中進(jìn)行的碳化處理中將在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行5分鐘加熱的溫度 設(shè)為1900°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)所得的多孔質(zhì)電極基材 進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1?！幢容^例2>除了在連續(xù)燒成爐中進(jìn)行的碳化處理中將在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行5分鐘加熱的溫度 設(shè)為M00°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)所得的多孔質(zhì)電極基材 進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。〈比較例3>除了在連續(xù)燒成爐中進(jìn)行的碳化處理中將在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行5分鐘加熱的溫度 設(shè)為900°C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)所得的多孔質(zhì)電極基材 進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1?！幢容^仿Ij4>除了不使用作為原纖狀物的聚乙烯紙漿體而得到碳纖維紙B以外，與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行，得到多孔質(zhì)電極基材。對(duì)得到的多孔質(zhì)電極基材進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)電極基材的制造方法，具有以下工序得到附著有樹脂的碳纖維紙的工序，所述附著有樹脂的碳纖維紙由使碳前體樹脂附著 于含有平面狀分散的平均纖維直徑為3 9 μ m的碳短纖維和原纖狀物的碳纖維紙而成；熱壓固化所述附著有樹脂的碳纖維紙而得到中間基材的工序；以及以最高溫度1000 1800°C加熱所述中間基材，碳化所述碳前體樹脂的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，所述原纖狀物的濾 水度為400 900ml。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，附著于所述碳纖 維紙的所述碳前體樹脂的量相對(duì)于所述碳短纖維100質(zhì)量份為70 120質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，加熱所 述中間基材的最高溫度為1400 1700°C。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，在所述 碳纖維紙的全長(zhǎng)上連續(xù)地進(jìn)行所述附著有樹脂的碳纖維紙的熱壓固化。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，其特征在于，所述碳 短纖維為聚丙烯腈系碳纖維。
7.通過(guò)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法制造的多孔質(zhì)電極基材。
8.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)電極基材，其特征在于，由周期加熱法測(cè)定的厚度方向 的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為0. 05 0. 50mm2/S。
9.一種多孔質(zhì)電極基材，其由周期加熱法測(cè)定的厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)為 0. 05 0. 50mm2/s。
10.如權(quán)利要求8或9所述的多孔質(zhì)電極基材，其特征在于，所述熱擴(kuò)散系數(shù)為0.30 0. 50mm2/so
11.一種膜-電極接合體，其通過(guò)隔著以擔(dān)載有催化劑的碳粉末為主體的催化劑層、將 權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電極基材接合于高分子電解質(zhì)膜的一面或兩面而 成。
12.—種固體高分子型燃料電池，其使用了權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)電 極基材或權(quán)利要求11所述的膜-電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明為多孔質(zhì)電極基材及其制造方法、使用了該基材的膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池。本發(fā)明提供一種厚度方向的表觀熱擴(kuò)散系數(shù)低、即便是在高加濕條件下或高電流密度區(qū)域中水淹耐性也高的多孔質(zhì)電極基材，以及使用該基材的膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池。通過(guò)具有如下工序的方法制造多孔質(zhì)電極基材得到附著有樹脂的碳纖維紙的工序，所述附著有樹脂的碳纖維紙由使碳前體樹脂附著于含有平面狀分散的平均纖維直徑為3～9μm的碳短纖維和原纖狀物的碳纖維紙而成；熱壓固化所述附著有樹脂的碳纖維紙而得到中間基材的工序；以及以最高溫度1000～1800℃加熱所述中間基材，碳化所述碳前體樹脂的工序。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102104152SQ20101062000
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者隅岡和宏, 龍野宏人 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社