專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰材料，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的改性磷酸鐵鋰材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新興電源，具有高電壓、高容量、重量輕、體積小、安全及環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、動力自行車、動力汽車等領(lǐng)域，尤其是在動力領(lǐng)域的應(yīng)用，受到越來越多的關(guān)注和重視。目前全球包括中國、美國、日本、韓國、英國、歐盟等多個國家和地區(qū)相繼出臺了一系列政策，大力發(fā)展新能源動力汽車產(chǎn)業(yè)。正極材料是決定鋰離子電池的性能和價格的關(guān)鍵材料，在動力鋰電領(lǐng)域常見的正極材料有錳酸鋰、磷酸鐵鋰、多元材料等，其中橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰是最新一代鋰離子電池正極材料，與其它正極材料相比具有循環(huán)壽命長、安全性能好等突出優(yōu)點(diǎn)，是儲能、電動汽車等用動力鋰離子電池的理想正極材料，將在動力電池的市場中占據(jù)相當(dāng)?shù)姆蓊~。國外如福特、通用、挪威Think等汽車廠商均采用了磷酸鐵鋰電池體系；國內(nèi)比亞迪、比克等動力電池大型企業(yè)也將磷酸鐵鋰作為動力鋰電的主要正極材料。但是，該類材料固有的低電子和離子電導(dǎo)率以及低振實(shí)或壓實(shí)密度，成為了其得到大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，主要表現(xiàn)為電池倍率性能較差、低溫放電容量低、能量與功率密度低以及電極本身難以加工等。目前提高磷酸鐵鋰材料電子、離子導(dǎo)電率的主要方法有1)、 在其表面包覆一層導(dǎo)電劑，如碳材料、導(dǎo)電高分子或某些納米金屬粒子；2)、金屬離子在鋰位或鐵位體相摻雜；3)、將材料一次顆粒粒徑納米化。以上方法提高了磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電率，但使得材料的振實(shí)或壓實(shí)密度降低，電池的能量與功率密度降低，同時電極制漿時的分散與涂布性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種磷酸鐵鋰材料，具體來說是一種磷位和氧位分別被B和F元素同時取代的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，本發(fā)明的材料具有以下特征中的至少一種1、較高的電子和(或)離子導(dǎo)電率；2、晶體結(jié)晶度相同的條件下，燒結(jié)溫度下降，節(jié)省能源，容易得到粒徑細(xì)小且分布集中的產(chǎn)品；3、材料的振實(shí)密度和電極的壓實(shí)密度較高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種磷酸鐵鋰材料，通式為Li^FeHmyPhBA^F^y > 2x)或者 Li1^FePhBxCVyFy (y 彡 h)，其中 0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α < 1。當(dāng) y > h 時， 通式為ΙΑ_αFei_(y/2_x)Vacy^PhBxCVyFy，鐵位存在空位，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位；當(dāng)y < 2x時，通式為LibFe^fe^i^+hPhByCVA，橄欖石結(jié)構(gòu)相中存在Fe2YFe3+混合價態(tài)離子；當(dāng) y = h 時，Li1^Fe2+PhBxCVyFytl 其中，0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α <1。與純橄欖石結(jié)構(gòu)的1^讓沖04相比，該材料可以是在鐵位和(或)鋰位存在空位(y>h)，也可以是在同一相中存在1 2+/ 3+混合價態(tài)離子(y < h)，還可以是鋰空位和鐵空位及1 2+/ 3+ 混合價態(tài)離子同時存在于橄欖石結(jié)構(gòu)中，都能得到具有較高的電子、離子導(dǎo)電率的P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料；由于摻雜使用的硼化合物、氟化合物都是很好的助溶劑，即使制得的材料鐵位不出現(xiàn)空位或在同一相中不存在^2YFe3+混合價態(tài)離子(即y = h，α =0 時)，與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，本發(fā)明的材料晶體結(jié)晶度相同條件下燒結(jié)制備溫度可以更低，因而節(jié)省能源，容易得到粒徑細(xì)小且分布集中的產(chǎn)品，材料的振實(shí)密度和電極的壓實(shí)密度都得到提高。為進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電率，也可在上述材料表面包覆導(dǎo)電層或通過體相金屬離子摻雜。包覆導(dǎo)電層優(yōu)選為包含碳材料的導(dǎo)電層，摻雜金屬元素包括Li、Cr、C0、Ni、Mg、Ca、 Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V或Nb中的一種或幾種，摻雜元素原子數(shù)與摻雜位置總原子數(shù)之比ζ為0彡ζ彡0. 1。所述材料二次粒徑一般小于20 μ m,優(yōu)選為小于10 μ m。與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，本發(fā)明具有至少一種下述優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的材料是一種磷位和氧位分別被B和F元素同時取代的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，具有較高的電子、離子導(dǎo)電率，可以達(dá)到10_4S/Cm數(shù)量級或更高， 因而具有更高的放電容量和更好的倍率特性；2.由于摻雜使用的硼化合物、氟化合物都是很好的助溶劑，材料晶體結(jié)晶度相同的條件下燒結(jié)制備溫度可以更低，容易得到粒徑細(xì)小且分布集中的產(chǎn)品，同時材料的振實(shí)密度和電極的壓實(shí)密度也較高，因此以該材料做成的電池將具有更高的能量和(或)功率密度；3.材料表面包覆導(dǎo)電層或通過體相金屬離子摻雜使所述材料含有摻雜元素，可進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電率。
具體實(shí)施例方式通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1一種改性磷酸鐵鋰材料，分子式為LiFqD95Pa99BatllC^97FaΜ，其中χ為0. 01，y為 0.03，α =0。以草酸亞鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時，制得鐵位存在空位的ρ-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。該材料進(jìn)行以下電子導(dǎo)電率和電性能測量。電子電導(dǎo)率測量將制得的粉末材料放入圓柱形絕緣容器內(nèi)(內(nèi)腔 916.30±0.1111110，在81^￡1壓力下制備高16士0. 5mm(測量誤差0. Imm)的樣品，采用電流-電壓降法即四端子測量法測量粉末電子導(dǎo)電率。電性能測試按重量比86 8 6稱取活性材料、導(dǎo)電劑Super P與粘結(jié)劑PVDF， 加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和漿，均勻涂布于集流體鋁箔上，110°C真空烘干10h， 冷卻，輥壓成型，截取面積約4. 5cm2作為正極，以金屬鋰為負(fù)極在充滿高純氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)裝配模擬電池，隔膜為Celgard M00，lmol/L的LiPF6+碳酸二乙脂(DEC) +碳酸乙酯(EC) (體積比1 1)為電解液，電池以0.2C充電到4.2V后恒壓保持到電流達(dá)到0.02C，然后在不同倍率下放電到2. 5V，結(jié)果見表1。實(shí)施例2一種改性磷酸鐵鋰材料，分子式為 Lii^2+Q.99i^3+Q.Q1Pa99BaQ1O199Facil,其中 χ 為 0. 01， y為0. 01，α = 0。正磷酸鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時，高純氮?dú)馀c8%氫氣(體積比)混合氣體保護(hù)下制得體相橄欖石結(jié)構(gòu)中存在1 2+/ 3+混合價態(tài)離子的ρ-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于20 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例3一種改性磷酸鐵鋰材料，分子式為Lii^Pa99BaQ1O198Faci2，其中χ為0. 01，y為0. 02， α = 0。以草酸亞鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時，制得二次顆粒粒徑小于10 μ m的改性磷酸鐵鋰材料。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例4一種改性磷酸鐵鋰材料，分子式為Lii^Pa99BaQ1O198Faci2，其中χ為0. 01，y為0. 02， α =O0以正磷酸鐵為鐵源，高純氮?dú)馀c8%氫氣(體積比)混合氣體保護(hù)下制備磷酸鐵鋰材料，650°C燒結(jié)5小時，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。實(shí)施例5—種改性磷酸鐵鋰材料，分子式為 Lia 9942 (Fq96)M9M^cici5Alacici5Pa99BacilOi9ciFaici， 其中χ為0.01，y為0. 1，α = 0.0058。以草酸亞鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時，制得鐵位與鋰位都存在空位的P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例6—種該性磷酸鐵鋰材料，分子式為Lia 9948 (Fq99)^LiciTiciP^AcAiF^， 其中χ為0. 01，y為0. 04，α = 0. 0052。以磷酸亞鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時，所得材料鐵位和鋰位都存在空位，為P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于 10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例7一種該性磷酸鐵鋰材料，分子式為 Li (Fe0.99) 0.99Mg0.005Zn0.005P0.97B0.0303.92F0.08,其表面包覆2wt. %碳材料導(dǎo)電層，其中χ為0.03，y為0.08，α =0。以草酸亞鐵為鐵源，650°C 燒結(jié)5小時，所得材料鐵位存在空位，為ρ-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例8—種磷酸鐵鋰材料，分子式為 Li (Fe2+0.9759Fe3+0. _) 0.98Na0.005Sr0.005Mg0.005A10.005P0.97B0 .。303.96FQ.Q4，其中χ為0.03，y為0.04，α = 0o以四氧化三鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時，高純氮?dú)馀c8%氫氣(體積比)混合氣體保護(hù)下制得P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例9 一種磷酸鐵鋰材料，分子式為 Lia 972 (Fe2+0.90Fe3+0.10) 0.98Ba0.005Cu0.005V0.005Nb0.005P0.90B0 .H，其中x為0. 1，y為0. 1，α = 0. 028。以三氧化二鐵為鐵源，650°C燒結(jié)5小時， 高純氮?dú)馀c8%氫氣(體積比)混合氣體保護(hù)下制得P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次粒徑小于20 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。比較例1采用草酸亞鐵為鐵源，700°C燒結(jié)5小時，制備分子式為LiFePO4的材料。比較例2采用正磷酸鐵為鐵源，700°C燒結(jié)5小時，制備分子式為LiFePO4的材料。表1不同實(shí)施例制備的材料的電子導(dǎo)電率、振實(shí)密度與電性能對比
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料，通式為LUeK/wPhACV/Jy > 2x)或者 Li1^FePhBxCVyFy(y 彡 h)，其中 0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α <1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于當(dāng)y> 2x，通式為Libi^hWh) vacy/2_xP1_xBx04_yFy,鐵位存在空位，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位；當(dāng)y < h時，通式為 LibFeYfe^i^+hPhBxCVA，橄欖石結(jié)構(gòu)相中存在佝2+/^3+混合價態(tài)離子；當(dāng)7 = &時， 通式為 ΙΑ_α !^VxBxCVyFy。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述材料表面包覆導(dǎo)電層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述材料的導(dǎo)電層包括碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述材料含有摻雜元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述摻雜元素包括Li、Cr、Co、Ni、 Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V 或 Nb 中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述材料二次粒徑小于20μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述材料二次粒徑小于10μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰材料，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的改性磷酸鐵鋰材料。所述材料通式為Li1-αFe1-(y/2-x)P1-xBxO4-yFy(y＞2x)或者Li1-αFeP1-xBxO4-yFy(y≤2x)，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0≤α＜1。與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，該材料具有以下特征的至少一種1、較高的電子、離子導(dǎo)電率；2、晶體結(jié)晶度相同的條件下，燒結(jié)溫度下降，容易得到粒徑細(xì)小且分布集中的產(chǎn)品；3、材料的振實(shí)密度和電極的壓實(shí)密度較高。本發(fā)明的材料還可以在其表面包覆導(dǎo)電材料或在體相摻雜金屬離子，進(jìn)一步提高電子、離子導(dǎo)電率。
文檔編號H01M4/58GK102569790SQ20101062297
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者龔金保 申請人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司