專利名稱：具低穿透率的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜，尤其涉及一種具有低穿透率(permeability)的有機(jī)無(wú)機(jī)混成(organic-inorganic hybrid)的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell,FC)是一種利用化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，與傳統(tǒng)發(fā)電方式比較之下，燃料電池具有低污染、低噪音、高能量密度以及較高的能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，是極具未來(lái)前瞻性的干凈能源，可應(yīng)用的范圍包括攜帶式電子產(chǎn)品、家用發(fā)電系統(tǒng)、 運(yùn)輸工具、軍用設(shè)備、太空工業(yè)以及小型發(fā)電系統(tǒng)等各種領(lǐng)域。各類燃料電池依其運(yùn)作原理及操作環(huán)境之不同而有不同的應(yīng)用市場(chǎng)，在可移動(dòng)式能源上的應(yīng)用主要是以氫氣質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton ExchangeMembrane fuel Cell, PEMFC)及直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)為主，兩者都屬于使用質(zhì)子交換膜進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制之低溫啟動(dòng)型燃料電池。直接甲醇燃料電池的操作原理，為甲醇與水在陽(yáng)極觸媒層進(jìn)行氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子(H+)、二氧化碳(CO2)以及電子(e_)，其中氫離子可以經(jīng)由質(zhì)子傳導(dǎo)膜傳遞至陰極，而電子則經(jīng)由外部電路傳輸至負(fù)載作功之后再傳遞至陰極，此時(shí)供給陰極端的氧氣會(huì)與氫離子及電子于陰極觸媒層進(jìn)行還原反應(yīng)并產(chǎn)生水。此類質(zhì)子交換膜燃料電池的性能決定于觸媒三相反應(yīng)效率，牽涉電子傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)及燃料傳輸效率，在燃料電池設(shè)計(jì)中三者同等重要，任何一條傳導(dǎo)路徑遭到阻礙，燃料電池的性能即受到影響。其中主導(dǎo)離子傳導(dǎo)速率者為質(zhì)子交換膜。然而，直接甲醇燃料電池的膜電極組(membrane electrode assembly, MEA)因?yàn)榧状即┩?methanol crossover)現(xiàn)象，因而使其面臨電池壽命短、發(fā)電效率衰退等問(wèn)題。在現(xiàn)有燃料電池中，陽(yáng)極結(jié)構(gòu)存在著液態(tài)、膠態(tài)、固態(tài)、或氣態(tài)的有機(jī)燃料(如甲醇等醇類、醛類、或酸類)穿透的問(wèn)題，如部份燃料與水經(jīng)過(guò)陽(yáng)極未與觸媒產(chǎn)生反應(yīng)，而直接穿越質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，導(dǎo)致陰極催化反應(yīng)能力降低。此外，燃料在陰極觸媒進(jìn)行氧化反應(yīng)，與其周圍氧氣的還原反應(yīng)共同形成混合電位(mixed potential)現(xiàn)象，使得燃料電池輸出電壓下降。這不但使燃料電池的輸出功率降低，也使得燃料使用效率降低。此外，穿透的燃料也會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜與陰極的電極粘著劑膨潤(rùn)而加速陰極結(jié)構(gòu)老化。有鑒于甲醇穿透的問(wèn)題是造成陰極觸媒毒化而影響電池的耐久性(durability)， 與發(fā)生混合電位(mixed potential)使得輸出功率下降的主要因素。因此亟需一種可以降低甲醇穿透的質(zhì)子交換膜。此外如質(zhì)子交換膜具有低膨潤(rùn)(swelling)的行為也將大幅降低因質(zhì)子交換膜與電極粘著劑膨潤(rùn)所造成之剝離(peeling)脫落的情形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，可以降低甲醇穿透。本發(fā)明提出一種有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，包括0. 001wt% 10wt%無(wú)機(jī)材料以及99.999wt% 90wt%有機(jī)材料。無(wú)機(jī)材料為具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物。有機(jī)材料包括具磺酸根的高分子材料。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述石墨烯衍生物是選自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯所組成的族群。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述有機(jī)材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳?xì)湫透叻肿?。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述磺酸化碳?xì)湫透叻肿影ɑ腔勖衙淹?sulfonated poly (ether ether ketone), s-PEEK)、磺化聚亞酰胺 (sulfonatedpolyimides, s_PI)、石黃化聚氧化 ^ 甲苯(sulfonated poly (phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚砜(sulfonated poly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺化聚(4-苯氧基 1,4 苯基節(jié)基酉旨)(sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-l, 4-phenylene), s-PPBP)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯時(shí)，其添加量例如 0. OOlwt% 5wt%。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯時(shí)，其添加量例如 0. OOlwt% 5wt%。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述石墨烯衍生物是磺酸化石墨烯時(shí)，其添加量例如 0. OOlwt% 5wt%?；谏鲜?，本發(fā)明是將質(zhì)子交換樹脂中混摻具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，所以能利用其明顯的片狀結(jié)構(gòu)來(lái)阻絕甲醇穿透的問(wèn)題。


圖1是實(shí)驗(yàn)四的質(zhì)子交換膜對(duì)于時(shí)間以及甲醇濃度之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例所提出的質(zhì)子交換膜，是由有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料混成的一種有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其中包括約0. OOlwt % IOwt %的二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物作為無(wú)機(jī)材料、以及99. 999wt% 90wt%的具磺酸根的高分子材料作為有機(jī)材料。本文中的石墨烯衍生物是選自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯所組成的族群。而有機(jī)材料例如磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或如s-PEEK、s-PPO、s_PI、s-PES或s-PPBP之類的磺酸化碳?xì)湫透叻肿印Ｔ诒景l(fā)明的一實(shí)施例中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中的磺酸化石墨烯的含量為0. 005Wt%，有機(jī)材料的含量為99. 995wt%。在另一實(shí)施例中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中磺酸化石墨烯的含量為0. 05wt%，有機(jī)材料的含量為99. 95wt%。在又一實(shí)施例中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中磺酸化石墨烯的含量為0. 5wt%，有機(jī)材料的含量為99. 5wt%。在又一實(shí)施例中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中氧化石墨烯的含量為 Iwt%，有機(jī)材料的含量為99wt%。在又一實(shí)施例中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中氧化石墨烯的含量為2wt%，有機(jī)材料的含量為98wt%在又一實(shí)施例中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中氧化石墨烯的含量為5wt%，有機(jī)材料的含量為95wt%。
以下列舉幾個(gè)實(shí)驗(yàn)例來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明的效果。首先，在以下實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)三中針對(duì)混摻不同石墨烯衍生物的質(zhì)子交換膜之甲醇穿透率進(jìn)行量測(cè)。實(shí)驗(yàn)一氧化石墨的合成氧化石墨的合成方式是將石墨放置在濃硫酸下利用過(guò)錳酸鉀(KMnO4)與硝酸鈉 (NaNO3)來(lái)進(jìn)行氧化。此氧化反應(yīng)是將10克石墨分散在250毫升的濃硫酸當(dāng)中接著再將 5克的硝酸鈉(NaNO3)緩慢的加入溶液當(dāng)中，隨后通過(guò)冰浴將該液體冷卻至0°C左右，隨后在5個(gè)小時(shí)內(nèi)緩慢的加入30克的過(guò)錳酸鉀(KMnO4)，當(dāng)添加完畢，移除冰浴，使該溶液回到室溫再進(jìn)行5個(gè)小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)后將該溶液再度放置于冰浴中并通過(guò)加入5%過(guò)氧化氫(H2O2)的水溶液來(lái)去除過(guò)量過(guò)錳酸鉀(KMnO4)的活性，隨后將該溶液過(guò)濾而得到氧化石墨并利用鹽酸水溶液與純水多次清洗至中性，而所得氧化石墨的固體將其放置于真空下干
O實(shí)驗(yàn)二ft^^Sii (exfoliated graphite oxide)將100毫克的氧化石墨分散在100毫升的純水中并且將該溶液通過(guò)數(shù)小時(shí)的超音波震蕩，震蕩到整體溶液澄清為止，即可得到氧化石墨烯(graphene oxide，簡(jiǎn)稱GO)的分散溶液。實(shí)驗(yàn)三磺酸化石墨烯將1克干燥的氧化石墨烯粉末放置于30毫升的發(fā)煙硫酸中，將該溶液攪拌混合并維持在50°C下反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，將該溶液冷卻過(guò)濾并用純水洗滌，洗至該粉末呈中性，該粉末使用前仍需通過(guò)一小時(shí)的超音波震蕩來(lái)將之分散于水中，即可得到磺酸化石墨烯(簡(jiǎn)稱GO-SO3H)的分散溶液。實(shí)驗(yàn)四利用烷基磺酸鹽來(lái)修飾氧化石墨烯將50毫克的氧化石墨烯加入到0. 06M的對(duì)氨基苯磺酸溶液并加熱到70°C，在持續(xù)攪拌中緩慢逐滴的加入2毫升6χ10_Μ的亞硝酸鈉(NaNO2)溶液，并在持續(xù)在70°C下反應(yīng) 12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將該溶液冷卻過(guò)濾并用純水洗滌，洗至該粉末呈中性，即可得到苯磺酸化石墨烯(簡(jiǎn)稱GO-Ph-SO3H)的分散溶液。實(shí)驗(yàn)五將95wt% (以固態(tài)的重量計(jì))的NAF(由杜邦公司制造的DE2020CS商品)分散而二甲基乙胺(DMAc)中，再將5wt% (以固態(tài)的重量計(jì))的氧化石墨烯分散于溶液中，以形成一漿料(ink)，通過(guò)超音波震蕩與攪拌，經(jīng)過(guò)12小時(shí)熟化之后，將所得的漿料涂布在玻璃基材上并將溶劑揮發(fā)，隨后取下即可得到一質(zhì)子交換膜。實(shí)驗(yàn)六、七以相同于實(shí)驗(yàn)五的方法制膜，但氧化石墨烯的含量分別改變?yōu)?wt%，lwt%。實(shí)驗(yàn)八 十以相同于實(shí)驗(yàn)五的方法制膜，但所添加的無(wú)機(jī)物改為苯磺酸化石墨烯而其含量分別改變?yōu)?0. 5wt%,0. 05wt% 以及 0. 5wt%。實(shí)驗(yàn)^^一、十二以相同于實(shí)驗(yàn)五的方法制膜，但將NAF (由杜邦公司制造的DE2020CS商品)改成磺化聚醚醚酮(sulfonated poly (ether ether ketone)，并將添加的無(wú)機(jī)物改為苯磺酸化石墨烯而其含量為0. 05wt%甲醇穿透率的量測(cè)方式甲醇穿透率的測(cè)量方式是利用兩對(duì)稱的玻璃連通管狀槽體，而兩連通管體接縫處夾有質(zhì)子交換膜(一端裝有純水而另一端裝有20%的甲醇水溶液)，在恒溫25°C之下隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，甲醇將會(huì)由甲醇水溶液的槽體經(jīng)由質(zhì)子交換膜穿透到裝有純水的槽體，通過(guò)時(shí)間與純水槽體內(nèi)的甲醇濃度變化，公式ρ= κΒα)τνΒ]/[α-、)Α(:Α]利用進(jìn)而求得該質(zhì)子交換膜的甲醇穿透率。而P即為甲醇穿透率，而Ca與Cb則分別為甲醇水溶液槽體內(nèi)的甲醇濃度與純水槽體內(nèi)的甲醇濃度，T為質(zhì)子交換膜的厚度，而A為質(zhì)子交換膜的測(cè)試面積。Vb 是純水槽體的體積，t、t0是時(shí)間。表一
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，包括0. OOlwt^ 10wt%無(wú)機(jī)材料，該無(wú)機(jī)材料為具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物；以及99. 999wt% 90Wt%有機(jī)材料，該有機(jī)材料包括具磺酸根的高分子材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該石墨烯衍生物是選自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯所組成的族群。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該有機(jī)材料包括磺酸化聚氟共聚高分子或磺酸化碳?xì)湫透叻肿印?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該磺酸化碳?xì)湫透叻肿影ɑ腔勖衙淹?、磺化聚亞酰胺、磺化聚氧化二甲苯、磺化聚芳醚砜或磺化?(4-苯氧基1，4苯基芐基酯)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該石墨烯衍生物是氧化石墨烯時(shí)，其添加量為0. OOlwt% 5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該石墨烯衍生物是硫化石墨烯時(shí)，其添加量為0. OOlwt% 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該石墨烯衍生物是磺酸化石墨烯時(shí)，其添加量為0. OOlwt% 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具低穿透率的有機(jī)無(wú)機(jī)混成的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其為通過(guò)將修飾過(guò)的石墨烯與具質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子混摻使之形成而作為燃料組絕材料的復(fù)合質(zhì)子交換膜。所述復(fù)合質(zhì)子交換膜，包括0.001wt％～10wt％無(wú)機(jī)材料以及99.999wt％～90wt％有機(jī)材料。無(wú)機(jī)材料為具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物。有機(jī)材料包括具磺酸根的高分子材料。本發(fā)明將質(zhì)子交換樹脂中混摻具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，能利用其明顯的片狀結(jié)構(gòu)來(lái)阻絕甲醇穿透的問(wèn)題。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102544542SQ201010623829
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者廖永宏, 簡(jiǎn)宏仲, 蔡麗端 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院