專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極及使用了該負(fù)極的鋰離子二次電池。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及使用了合金系活性物質(zhì)的負(fù)極的改良。
背景技術(shù)：
近年來，用于便攜式計算機(jī)或手機(jī)等便攜設(shè)備的電池的需求正在增加。對于便攜設(shè)備用的電池要求高容量、高能量密度及優(yōu)異的循環(huán)特性。鋰離子二次電池是滿足這種要求的電池。鋰離子二次電池具備用于嵌入和脫嵌鋰離子的正極及負(fù)極、用于隔離正極與負(fù)極的隔膜、和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。負(fù)極通常在銅箔等負(fù)極集電體的表面支撐而形成有負(fù)極活性物質(zhì)層。作為負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)，一直以來使用石墨等炭系負(fù)極活性物質(zhì)。近年來，作為比炭系負(fù)極活性物質(zhì)更高容量、更高能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)，還已知有所謂的合金系負(fù)極活性物質(zhì)。合金系負(fù)極活性物質(zhì)例如包括硅或錫的單質(zhì)、氧化物、或它們的合金。對鋰離子二次電池進(jìn)行充放電時，合金系負(fù)極活性物質(zhì)可逆地嵌入或脫嵌鋰離子。合金系負(fù)極活性物質(zhì)通過可逆地嵌入鋰離子而與鋰合金化并發(fā)生膨脹，通過脫嵌鋰離子而脫合金化并發(fā)生收縮。負(fù)極活性物質(zhì)通過嵌入鋰離子而顯著膨脹。鋰離子的嵌入所引起的合金系負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹率與炭系負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹率相比明顯要高。在充電時，負(fù)極集電體自身無法充分追隨合金系負(fù)極活性物質(zhì)的顯著膨脹來發(fā)生變形。因此，在充電時，有可能負(fù)極集電體部分地?fù)p傷、或者負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體部分地剝離。這種情況下，在負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成間隙，兩者間的導(dǎo)電性降低，有可能導(dǎo)致充放電特性降低。此外，在反復(fù)充放電的情況下，還有可能在集電體上產(chǎn)生皺褶、彎曲、變形等。這種情況下，在與隔膜及正極之間產(chǎn)生間隙，還有可能導(dǎo)致充放電反應(yīng)在電池內(nèi)變得不均勻，引起局部電池的特性降低。為了緩和膨脹時產(chǎn)生的合金系活性物質(zhì)的內(nèi)部應(yīng)力，已知有在負(fù)極活性物質(zhì)層的內(nèi)部設(shè)有空隙的負(fù)極。具體而言，例如下述專利文獻(xiàn)1公開了 通過在負(fù)極集電體的平坦的表面上形成硅薄膜，并部分地除去所形成的硅薄膜，從而形成硅的柱狀凸部。專利文獻(xiàn)1公開了 根據(jù)這樣的負(fù)極，能夠在鄰接的硅的柱狀凸部間形成空隙，由此能夠緩和膨脹時發(fā)生的合金系活性物質(zhì)的內(nèi)部應(yīng)力而抑制皺褶的發(fā)生等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-303586號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在專利文獻(xiàn)1中公開的電極中，在平坦的集電體的表面介由基底層而形成柱狀的硅。這種柱狀的硅由于伴隨充電從正極吸收鋰離子而顯著膨脹。并且，過度膨脹的硅變得不耐受膨脹而產(chǎn)生裂縫。因裂縫而露出的面由于活性高而使電解質(zhì)分解。因此，這種裂縫的產(chǎn)生成為使循環(huán)特性降低的原因。本發(fā)明的目的在于提供一種高容量的鋰離子二次電池，其是使用了高容量的合金系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，通過降低因充放電的反復(fù)進(jìn)行而導(dǎo)致的裂縫的發(fā)生等，從而抑制了循環(huán)特性的降低。用于解決課題的手段本發(fā)明的一個方面的鋰離子二次電池用負(fù)極具備集電體片和支撐于集電體片上的負(fù)極活性物質(zhì)層，集電體片具有由按照具有規(guī)則間隔的圖案而配置的多個凸部和存在于多個凸部間的多個平坦部形成的表面，負(fù)極活性物質(zhì)層具備由合金系負(fù)極活性物質(zhì)形成的、支撐于各凸部上的多個大致紡錘形的柱狀體和支撐于各平坦部上的多個隆起體，各隆起體的高度比鄰接的柱狀體的最接近位置的高度低，在鋰離子二次電池的放電狀態(tài)下，在從經(jīng)過俯視時的鄰接的2個柱狀體的各自中央部及2個柱狀體間夾持的隆起體的中央部的假想直線向集電體片的表面假想切斷的垂直截面中，相對于由連接鄰接的2個柱狀體彼此的最接近位置的線段、平坦部的表面和2個柱狀體的側(cè)面而規(guī)定的空間的截面積，隆起體的截面積所占的比例平均為25%以上。根據(jù)這樣的鋰離子二次電池用負(fù)極，通過在電池的充電時發(fā)生膨脹的柱狀體及隆起體的彼此接觸，從而使負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力分散，并且限制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹。由此，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)中發(fā)生裂縫等。此外，在多個柱狀體間形成的空間中配置的隆起體有助于確保電池的容量。因此，在集電體上擔(dān)載相同量的合金系負(fù)極活性物質(zhì)時，由于能夠有效利用空間，所以能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力的集中。本發(fā)明的另一方面的鋰離子二次電池具備鋰離子二次電池用負(fù)極、用于嵌入及脫嵌鋰離子的正極、用于隔離負(fù)極及正極的隔膜、和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。這種鋰離子二次電池為高容量，循環(huán)特性也優(yōu)異。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供循環(huán)特性優(yōu)異的高容量的鋰離子二次電池。


圖1是本實(shí)施方式中的鋰離子二次電池用負(fù)極的上表面示意圖。圖2是沿圖1的II-II線的截面示意圖。圖3是鋰離子二次電池在充電時的負(fù)極10的一個面的縱截面示意圖。圖4是用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的蒸鍍裝置的一個例子的簡略圖。圖5是用于說明隆起體的形成的說明圖。圖6是本實(shí)施方式中的層疊型鋰離子二次電池的縱截面示意圖。
具體實(shí)施例方式參照附圖對本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極10進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是負(fù)極 10的一個面的上表面示意圖。圖2是沿圖1的II-II線的縱截面的示意圖。此外，圖3表示鋰離子二次電池(以下也簡稱為電池)在充電時的負(fù)極10的一個面的截面示意圖。負(fù)極10具備負(fù)極集電體1、和支撐于負(fù)極集電體1的兩表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。如圖2所示，負(fù)極集電體1是在其兩表面具有按照具有規(guī)則間隔的圖案而配置的高度為H3的多個凸部la、并且在凸部Ia間具有平坦部Ib的金屬片4。負(fù)極活性物質(zhì)層2由嵌入及脫嵌鋰離子的合金系負(fù)極活性物質(zhì)(以下也簡稱為負(fù)極活性物質(zhì))形成。負(fù)極活性物質(zhì)層2包括 支撐于集電體1的凸部Ia上的高度為Hl的大致紡錘形的柱狀體加；和支撐于集電體1的平坦部Ib上的中央部隆起的高度為H2的隆起體2b。另外，圖1及圖2中示出了放電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)層2的狀況。作為合金系負(fù)極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用硅或錫的單質(zhì)、氧化物及它們的合金等一直以來公知的與鋰離子形成合金的物質(zhì)。這些當(dāng)中，特別是從能維持高容量的方面出發(fā)，優(yōu)選SiOx1.5)所示的氧化硅。當(dāng)X超過1.5時，為了確保容量，需要形成更厚的負(fù)極活性物質(zhì)層2，此時有負(fù)極集電體1容易翹曲的傾向。χ進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 以上且1. 2以下。當(dāng)χ為0. 3以上時，與硅單質(zhì)相比，伴隨充放電而產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮變小，能夠降低膨脹收縮時發(fā)生的應(yīng)力變化。如圖1及圖2所示，隆起體2b存在于被鄰接的柱狀體加夾持的平坦部Ib的表面上。并且，在以經(jīng)過俯視負(fù)極10時的隆起體2b的中心部、和與隆起體2b鄰接的2個柱狀體加的各中心部的直線進(jìn)行垂直切斷時的假想的縱截面中，隆起體2b存在于由連接柱狀體加彼此的最接近位置的線段A、平坦部Ib的表面和2個柱狀體加的側(cè)面而規(guī)定的空間 B內(nèi)。圖2中，空間B為虛線所圍成的區(qū)域。并且，在放電狀態(tài)下，隆起體2b的截面積占空間B的截面積的25%以上。這里，“放電狀態(tài)”意味著，組裝有負(fù)極10的鋰離子二次電池的使用初期的充放電期間(活化(break-in)充放電)的放電狀態(tài)。關(guān)于隆起體2b的截面積相對于空間B的截面積的比例，從放電狀態(tài)的鋰離子二次電池中取出負(fù)極10，用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝負(fù)極10的任意的截面或從水平方向觀察的面的圖像，測定空間B的截面積及隆起體2b的截面積，算出相對于空間B的截面積的隆起體2b的截面積，從而得到。負(fù)極10中，多個柱狀體加間形成的空間中形成有由助于充放電反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)形成的隆起體2b。根據(jù)這種具有隆起體2b的負(fù)極活性物質(zhì)層2，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)膨脹時，如圖3所示，通過膨脹的隆起體2b與膨脹的柱狀體加接觸，使得負(fù)極活性物質(zhì)層2內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力分散。此外，在電池的充電時，柱狀體加和隆起體2b嵌入鋰離子而發(fā)生膨脹。并且，膨脹的柱狀體加與膨脹的隆起體2b接觸而被阻擋。由此，因膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力所致的負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹受到制約。其結(jié)果是，在反復(fù)對電池進(jìn)行充放電時，可以抑制因負(fù)極活性物質(zhì)過度膨脹而導(dǎo)致的裂縫的發(fā)生、負(fù)極集電體的損傷、負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù)極集電體的剝離等。由此，循環(huán)特性提高。此外，通過在鄰接的柱狀體加間的空間配置有助于確保容量的隆起體2，從而可以確保更高的容量。隆起體2b的截面積相對于空間B的截面積的比例為25%以上，優(yōu)選為30 60%， 進(jìn)一步優(yōu)選為30 40%。隆起體2b的截面積相對于空間B的截面積的比例低于25%時， 用于確保容量的隆起體2b的貢獻(xiàn)變小，此外，有可能負(fù)極活性物質(zhì)過度膨脹而導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生。另一方面，隆起體2b的面積相對于空間B的面積的比例的上限沒有特別限定，但過高時，有柱狀體加間存在的空間所帶來的應(yīng)力緩和的效果變低的傾向。這里，對求出隆起體2b相對于空間B的面積的比例的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。首先， 對使用初期的組裝有負(fù)極10的鋰離子二次電池進(jìn)行充電。關(guān)于充電，例如在20°C的環(huán)境下以充電倍率IC進(jìn)行恒定電流充電至電池電壓達(dá)到4. 2V，接著，進(jìn)行恒定電壓充電至電流值達(dá)到0. 05C。然后，對充電了的鋰離子二次電池進(jìn)行放電。關(guān)于放電，以放電倍率0. 2C進(jìn)行恒定電流放電至電池電壓達(dá)到2. 5V。將這樣的鋰離子二次電池在使用初期的、恒定電流放電后的狀態(tài)作為“初期放電狀態(tài)”。接著，從初期放電狀態(tài)下的鋰離子二次電池中取出包含負(fù)極10的極板組。然后， 從取出的極板組中取出負(fù)極10。然后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)以例如2000倍的倍率觀察所得負(fù)極10的任意的截面或水平面。然后，從所得SEM圖像中引出連接2個柱狀體 2a的最接近位置的線段Α。然后，測定由線段Α、平坦部Ib的表面和柱狀體加的側(cè)面圍成的區(qū)域即空間B的截面積。同樣地，由同一 SEM圖像測定空間B內(nèi)存在的隆起體2b的截面積。然后，算出隆起體2b的截面積相對于所測定的空間B的截面積的占有比例。關(guān)于占有比例，算出幾點(diǎn)、例如5點(diǎn)的相對于空間B的截面積的隆起體2b的截面積，將各點(diǎn)的面積比例進(jìn)行算術(shù)平均。這樣，算出初期放電狀態(tài)下的負(fù)極10的隆起體2b的截面積相對于空間 B的截面積的占有比例。放電狀態(tài)下的柱狀體加的截面的形狀為側(cè)面呈部分膨起的大致紡錘形，優(yōu)選為與中央部相比上側(cè)膨起的大致紡錘形。并且，以從負(fù)極集電體1的平坦部Ib到其頂部為止的高度計，柱狀體加的高度Hl為20 30 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu)選為22 M μ m左右。柱狀體加的高度Hl過高時，膨脹的柱狀體加彼此密合，使得柱狀體加間膨脹受到制約。但是， 這種情況下，空間B沿垂直方向擴(kuò)張，結(jié)果是，由于隆起部2b與柱狀體加的接觸面積變小， 所以有難以制約柱狀體加的下部的膨脹的傾向。此外，Hl過低時，空間B沿水平方向擴(kuò)張的結(jié)果是，有隆起部2b與柱狀體加的接觸面變大的傾向。但是，由于膨脹的柱狀體加彼此難以密合，所以有難以通過柱狀體加彼此的接觸來制約膨脹的傾向。以從負(fù)極集電體1的平坦部Ib的表面到其頂部為止的高度計，放電狀態(tài)下的隆起體2b的頂部的高度H2為3 6 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu)選為3 4 μ m左右。放電狀態(tài)下的隆起體2b的頂部的高度H2相對于柱狀體加的頂部的高度Hl為 10 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為10 25%。隆起體2b的頂部的高度H2的比例相對于柱狀體加的頂部的高度Hl過低時，有隆起體2b所帶來的容量確保的效果變小，此外，有通過與柱狀體加接觸而制約膨脹的效果也變小的傾向。另一方面，隆起體2b的高度的比例過高時，有柱狀體加間存在的空間所帶來的應(yīng)力緩和的效果變低的傾向。放電狀態(tài)下的隆起體2b的形狀如圖2所示，其中央部與其周圍相比以丘狀隆起， 因?yàn)檫@是沿大致紡錘形的柱狀體的下部的形狀而成的形狀，所以優(yōu)選。并且，隆起體2b的中央部的頂部的高度為端部2c的高度的1. 3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 3 2. 5倍。這樣按照隆起體2b的頂部的高度為端部2c的高度的1. 3倍以上的方式形成隆起體2b的中央部分隆起的形狀時，由于在柱狀體加與隆起體2b之間使應(yīng)力分散的效果變高，所以優(yōu)選。初期放電狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)層2的空隙率優(yōu)選為20 70%，進(jìn)一步優(yōu)選為 30 40%左右。空隙率過高時，有負(fù)極活性物質(zhì)的密度變小的傾向，空隙率過低時，有柱狀體加間存在的空間所帶來的應(yīng)力緩和的效果變低的傾向。負(fù)極活性物質(zhì)層2的空隙率例如可以通過使用水銀孔率計的測定而求得。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層2的空隙率過高時，有負(fù)極活性物質(zhì)層2中的隆起體2b的體積比例變低的傾向。即，有鄰接的柱狀體加彼此之間不能形成可以充分有助于確保容量的程度的充分體積的隆起體2b的傾向。另一方面，活性物質(zhì)層2的空隙率過低時，有負(fù)極活性物質(zhì)層2中的隆起體2b的體積比例變高的傾向。這種情況下，有柱狀體加間存在的空間所帶來的應(yīng)力緩和的效果變低的傾向。接著，對負(fù)極10的制造方法的一個例子進(jìn)行詳細(xì)說明。負(fù)極10可以如下獲得在具備按照規(guī)則的圖案而配置的多個凸部Ia和平坦部2b 的負(fù)極集電體1的表面，采用例如蒸鍍工藝那樣的氣相薄膜形成法來被覆合金系負(fù)極活性物質(zhì)時，一邊控制凸部Ia中的合金系負(fù)極活性物質(zhì)的生長速度、及成為凸部Ia的陰影的平坦部Ib中的合金系負(fù)極活性物質(zhì)的生長速度，一邊生長形成柱狀體加、及隆起體2b，由此獲得負(fù)極10。負(fù)極集電體1例如可以通過用表面具備與凸部Ia的形狀相對應(yīng)的凹部的鋼鐵制輥對片狀的集電體材料進(jìn)行壓制而形成。作為集電體材料的具體例子，可列舉出銅箔、銅合金箔、鎳箔等。作為銅合金箔的具體例子，可列舉出對銅各添加了 0.2質(zhì)量％的鉻、錫、鋅、硅、鎳等的銅合金箔、對銅添加了 0. 05 0. 2質(zhì)量％的錫的銅合金箔、在銅中添加了 0. 02 0. 2質(zhì)量％的鋯的銅合金箔、 在銅中添加了1 4質(zhì)量％的鈦的銅合金箔等。凸部Ia的高度H3沒有特別限定，優(yōu)選為3 15 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為5 10 μ m。凸部Ia的高度過低時，如后所述，難以體現(xiàn)通過凸部Ia的遮蔽效果來控制蒸鍍合金系負(fù)極活性物質(zhì)時的向平坦部Ib的蒸鍍速度的屏蔽效果，平坦部Ib中過度地生長形成合金系活性物質(zhì)。這種情況下，有鄰接的柱狀體加間難以形成空間的傾向。此外，凸部Ia的高度過高時，屏蔽效果變得過高，有難以在平坦部Ib的表面形成隆起體2b的傾向。各凸部Ia的形狀沒有特別限定，具體而言，例如可列舉出棱柱狀等柱狀、錐形、梯形狀等。這些當(dāng)中，從加工的容易性的方面考慮，優(yōu)選棱柱狀。此外，凸部Ia的規(guī)則的配置圖案也沒有特別限定，具體而言，例如可列舉出格子排列、鋸齒排列等。這些當(dāng)中，鋸齒排列由于蒸鍍后的空隙率適度，所以在應(yīng)力緩和方面優(yōu)異，從這點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。平坦部Ib占負(fù)極集電體1表面的面積比例優(yōu)選為30 50%，進(jìn)一步優(yōu)選為30 35%的范圍。平坦部Ib的面積比例過低時，相鄰的柱狀體加間無法維持充分的空間，此外，在后述的蒸鍍工藝時的屏蔽效果變得過高，有難以形成隆起體2b的傾向。此外，平坦部 Ib的面積比例過高時，相鄰的柱狀體加彼此之間的空間變得過大，因此，在后述的蒸鍍工藝時的屏蔽效果變得過低，有鄰接的柱狀體加間難以形成空間的傾向。柱狀體加及隆起體2b可以通過對負(fù)極集電體1的表面從斜向在規(guī)定的條件下蒸鍍(以下也稱為斜向蒸鍍工藝)合金系負(fù)極活性物質(zhì)源來生長形成。根據(jù)這種方法，在蒸鍍時，平坦部Ib成為凸部Ia的陰影。因此，與凸部Ia中的合金系活性物質(zhì)的生長速度相比，平坦部Ib中的合金系活性物質(zhì)的生長速度較低。其結(jié)果是，形成柱狀體加和比柱狀體加小的隆起體2b。此外，鄰接的凸部Ia間的中央部與各凸部Ia的周圍相比難以成為陰影， 所以形成具有中央部比其周圍隆起的形狀的隆起體2b。斜向蒸鍍工藝?yán)缤ㄟ^使用圖4所示的蒸鍍裝置40、邊改變負(fù)極集電體1相對于靶材45的角度邊進(jìn)行蒸鍍的多段蒸鍍而進(jìn)行。蒸鍍裝置40具備真空腔室41、用于供給原料氣體等的噴嘴43、用于固定負(fù)極集電體1的固定臺44、由硅、錫、它們的氧化物或合金等形成的蒸鍍源即靶材45、和用于使靶材蒸發(fā)的電子束槍46。固定臺44能夠沿圖4的箭頭所示的方向活動。首先，在固定臺44上固定負(fù)極集電體1。此時，優(yōu)選將固定臺44的與水平方向所成的角度Q1調(diào)整為例如50 72°、進(jìn)而為60 65°左右的范圍，使得來自靶材45的蒸氣對于負(fù)極集電體1的表面從斜向接觸。然后，使用未圖示的排氣泵將真空腔室41內(nèi)減壓后，以規(guī)定的流量從噴嘴43流入氣體。作為氣體的具體例子，可列舉出例如用于形成硅氧化物的氧等原料氣體、以及氦(He)、氬(Ar)、氮等不活潑性氣體即載氣。然后，通過圖略的調(diào)節(jié)器將真空腔室41內(nèi)的壓力調(diào)整為規(guī)定的壓力。然后，邊調(diào)整電子束槍46的加速電壓， 邊對靶材45照射電子束，從而使硅等靶材45蒸發(fā)。然后，將靶材45的蒸發(fā)物及從噴嘴43 供給的氧等原料氣體蒸鍍到負(fù)極集電體1的表面。將這種蒸鍍處理進(jìn)行規(guī)定的時間。該工序中，由于負(fù)極集電體1的表面相對于靶材45以一定的角度傾斜，所以在凸部Ia間形成的平坦部Ib相對于靶材45的方向部分地成為陰影。其結(jié)果是，凸部Ia的一方向側(cè)的蒸鍍膜的生長變快，陰影部分即平坦部Ib的表面中的蒸鍍膜的生長變慢。另外，將這樣利用凸部 Ia的陰影來調(diào)整蒸鍍膜的生長速度的效果稱為屏蔽效果。這樣，進(jìn)行第1段的蒸鍍。另外，在上述的斜向蒸鍍工藝中，例如通過使從噴嘴43供給的氣體的流量比較大，或使真空腔室41內(nèi)的壓力比較高，或者適當(dāng)改變電子束槍46的加速電壓，從而提高從靶材45蒸發(fā)的原料原子50與從噴嘴43供給的氣體51的沖撞頻率。由此，如圖5所示，能夠賦予從靶材45蒸發(fā)的原料原子50的相對于負(fù)極集電體1表面的入射方向以變化。其結(jié)果是，能夠調(diào)整對成為凸部Ia的陰影的平坦部Ib進(jìn)行覆著的原料原子50、氣體51的量。 其結(jié)果是，更容易控制柱狀體加和隆起體2b的生長速度。作為這種蒸鍍條件的具體例子， 例如將真空腔室41內(nèi)減壓至例如7X10_3Pa(abS)以下后，導(dǎo)入不活潑性氣體，從而將壓力調(diào)整為例如1X10_2 5X10_2Pa(abS)左右。根據(jù)這種條件，由于分子的沖撞頻率變高，所以能夠促進(jìn)蒸鍍膜相對于平坦部Ib的生長。接著，在上述那樣的第1段的蒸鍍之后，通過使固定臺44活動，從而將負(fù)極集電體 1的表面相對于靶材45的傾斜度調(diào)整為與水平方向所成的角度α2。通常將角度Ci2調(diào)整為與在第1段中調(diào)整的角度α ！相對于水平方向成為- α工度。然后，在與第1段的蒸鍍條件同樣的條件下進(jìn)行蒸鍍處理。這樣進(jìn)行第2段的蒸鍍。通過以規(guī)定的段數(shù)反復(fù)交替進(jìn)行這樣的從角度α ！側(cè)的斜向蒸鍍及從角度α 2側(cè)的斜向蒸鍍，從而在負(fù)極集電體1表面形成柱狀體加和隆起體2b。這樣得到負(fù)極10。接著，參照圖5，對使用了負(fù)極10的鋰離子二次電池的一個例子即層壓型鋰離子二次電池11進(jìn)行說明。層壓型鋰離子二次電池11具備由負(fù)極10、正極12及用于隔離它們的隔膜13組成的電極組、和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。電極組和電解質(zhì)被收納在外裝殼14內(nèi)。負(fù)極10 具有負(fù)極集電體1和形成于負(fù)極集電體1上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。正極12具有正極集電體 17和形成于正極集電體17上的正極活性物質(zhì)層18。負(fù)極引線19及正極引線20的一端分別與負(fù)極集電體1及正極集電體17連接，各引線19、20的另一端被引出至外裝殼14的外部。外裝殼14是將鋁箔層壓到樹脂膜上而得到的層壓膜，其開口部21通過由樹脂材料形成的墊圈22而密封。正極12例如可以如下獲得將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑等分散到分散介質(zhì)中而得到的正極合劑液涂布到正極集電板的表面，并進(jìn)行干燥及壓延，從而獲得正極12。作為正極活性物質(zhì)的具體例子，例如可列舉出鈷酸鋰及其改性體(在鈷酸鋰中固溶有鋁或鎂的物質(zhì)等)、鎳酸鋰及其改性體(將部分鎳置換成鈷而得到的物質(zhì)等)、錳酸鋰及其改性體等復(fù)合氧化物。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為導(dǎo)電劑的具體例子，例如可列舉出乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑、各種石墨等。作為粘合劑的具體例子，例如可列舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 具有丙烯酸酯單元的橡膠粒子等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為本實(shí)施方式中的隔膜及非水電解質(zhì)，沒有特別限定，可以使用該領(lǐng)域中公知的各種的材料。接著，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。另外，本發(fā)明的范圍不受實(shí)施例的內(nèi)容的任何限定。實(shí)施例[實(shí)施例1](1)負(fù)極集電體的制作通過使用一側(cè)的輥表面具有多個圓形凹部的一對鋼鐵制輥對合金銅箔進(jìn)行壓延， 從而制作了兩表面具有凸部的負(fù)極集電體。作為合金銅箔，使用厚度^ym的合金銅箔( 含量0. 02質(zhì)量％、日立電線株式會社制造)。此外，壓延的線壓為1000kgf/cm(約9. SlkN/ cm) ο在負(fù)極集電體的表面形成按照鋸齒排列圖案而配置的多個圓柱狀的凸部。各凸部的高度約為7 μ m，直徑約為10 μ m。此外，相鄰的凸部間的中心間距離為30 μ m。此外，負(fù)極集電體的平坦部的面積比例為30 40%。(2)負(fù)極的制作使用圖4所示的蒸鍍裝置40，如下所示，在所得到的負(fù)極集電體的兩表面形成由合金系負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為蒸鍍源即靶材，使用純度為99. 9999%的硅。首先，將所得到的負(fù)極集電體設(shè)置在蒸鍍裝置40的固定臺44上，將負(fù)極集電體的表面與水平方向所成的角α ！調(diào)整為 60°。然后，將真空腔室41內(nèi)的壓力減壓至7X10_3Pa(abS)。然后，從噴嘴43向真空腔室 41內(nèi)供給氧氣及He氣。另外，將氧氣的流量設(shè)定為400sCCm(25°C)，將He氣的流量設(shè)定為80sCCm(25°C)。然后，通過氣體的供給及調(diào)節(jié)器的調(diào)整，將真空腔室41內(nèi)的壓力調(diào)整為 5X 10_2Pa(abS)。然后，在加速電壓為_8kV、發(fā)射電流為500mA的條件下從電子束槍對靶材照射電子束，從而進(jìn)行第1段的蒸鍍。另外，蒸鍍時間為5秒鐘。通過該第1段的蒸鍍，從而在凸部的表面形成厚度為80nm的硅氧化物層。在第1段的蒸鍍后，通過使固定臺44活動，從而將負(fù)極集電體的表面與水平方向所成的角α 2調(diào)整為60°。然后，在與第1段的蒸鍍同樣的條件下進(jìn)行第2段的蒸鍍。進(jìn)而，按照第奇數(shù)段的蒸鍍與第1段同樣、第偶數(shù)段的蒸鍍與第2段同樣的方式，邊交替改變負(fù)極集電體的表面與水平方向所成的角度，邊進(jìn)行總計8段的蒸鍍。這樣，在負(fù)極集電體的兩表面形成了具有SiOx(x = 1.2)所示組成的合金系負(fù)極活性物質(zhì)層。這樣獲得了負(fù)極Al。用SEM觀察剛蒸鍍后的負(fù)極Al，發(fā)現(xiàn)形成了圖2所示那樣的、支撐于各凸部的高度約為20 μ m的柱狀體、和支撐于各平坦部的高度約為5. 5 μ m的中央部隆起的隆起體。另外，柱狀體是與中央部相比上側(cè)膨起的大致紡錘形，膨起的部分的直徑為約25 μ m。此外，隆起體的高度與鄰接的柱狀體的最接近位置的高度相比較低。(3)正極的制作將平均粒徑為5 μ m的鈷酸鋰(LiCoO2) 100質(zhì)量份、乙炔黑3質(zhì)量份、聚偏氟乙烯 (PVdF) 4質(zhì)量份、及規(guī)定量的分散介質(zhì)(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，從而獲得正極合劑糊劑。將該正極合劑糊劑涂布到由厚度為15 μ m的鋁箔形成的正極集電體的單面上，并進(jìn)行干燥，從而形成正極活性物質(zhì)層。然后，通過壓延使得正極活性物質(zhì)層的厚度為85 μ m,從而形成正極。(4)層壓型鋰離子二次電池的制作通過將負(fù)極、正極、和夾在負(fù)極Al與正極之間的隔膜層疊，從而制作了電極組。另外，作為隔膜，使用聚乙烯制微多孔膜(商品名Hip0re、厚度為20μπκ旭化成株式會社制造)。接著，將形成有由聚丙烯形成的墊圈用接頭的鎳制負(fù)極引線的一端焊接到負(fù)極Al的引線安裝部上。另一方面，將形成有由聚丙烯形成的墊圈用接頭的鋁制正極引線的一端焊接到正極的引線安裝部上。然后，將電極組插入到由鋁層壓片構(gòu)成的外裝殼中。進(jìn)而，向外裝殼中注入電解液。作為電解液，使用在以體積比3 5 2的比例含有碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中以lmol/L的濃度溶解LiPF6而得到的非水電解液。然后，在負(fù)極引線及正極引線被分別從外裝殼的開口部引出到外部的狀態(tài)下，焊接外裝殼的開口部。這樣獲得了層壓型鋰離子二次電池A。(5)負(fù)極及鋰離子二次電池的評價(隆起體的截面積相對于由連接2個柱狀體彼此的最接近位置的線段、平坦部的表面和柱狀體的側(cè)面而規(guī)定的空間B的截面積的比例)將電池A在20°C的恒溫槽中放置規(guī)定的時間。然后，以充電倍率IC進(jìn)行恒定電流充電，至兩極間的電壓達(dá)到4. 2V為止。在兩極間的電壓達(dá)到4. 2V后，進(jìn)行恒定電壓充電至電流值達(dá)到0. 05C為止。然后，以放電倍率0. 2C對充電后的電池A進(jìn)行恒定電流放電至兩極間電壓達(dá)到2. 5V為止，由此達(dá)到初期放電狀態(tài)。然后，從初期放電狀態(tài)的電池A中取出負(fù)極Al。然后，用SEM觀察初期放電狀態(tài)下的負(fù)極Al的表面及截面的狀態(tài)。初期放電狀態(tài)下的柱狀體的高度平均為23 μ m，隆起體的高度平均為6μπι。因此，初期放電狀態(tài)下的隆起體的高度為柱狀體的高度的約沈％。此外，初期放電狀態(tài)下的隆起體的中央部的高度為隆起體的端部的高度的約2. 5倍。隆起體的高度與鄰接的柱狀體彼此的最接近位置的高度相比較低，存在于鄰接的柱狀體間所形成的空間內(nèi)。此外，在放電狀態(tài)下，柱狀體與隆起體彼此沒有接觸。并且，在SEM圖像中，如圖1及圖2所示，求出由連接鄰接的2個柱狀體彼此的最接近位置的線段、平坦部的表面和柱狀體的側(cè)面而規(guī)定的空間B的截面積、以及隆起體的截面積，求出隆起體的截面積相對于空間B的截面積的比例。另外，隆起體的截面積相對于空間B的截面積的比例是對均勻選擇的5點(diǎn)測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)學(xué)平均。其結(jié)果是，所得到的初期放電時的、負(fù)極Al的隆起體的截面積相對于空間B的截面積平均為60%。另外，從充電狀態(tài)的電池A中取出負(fù)極Al，用SEM觀察其截面的狀態(tài)，結(jié)果是柱狀體及隆起體顯著膨脹。并且，鄰接的柱狀體彼此互相接觸，同時在鄰接的柱狀體間所形成的空間中，膨脹的隆起體的上部以阻擋鄰接的柱狀體的下部的方式與其接觸。(循環(huán)容量維持率的評價)
對初期放電狀態(tài)的電池A以充電倍率IC進(jìn)行恒定電流充電，至兩極間的電壓達(dá)到4. 2V為止。在兩極間的電壓達(dá)到4. 2V后，進(jìn)行恒定電壓充電至電流值達(dá)到0. 05C為止。 然后，在充電后，將中止時間保持20分鐘。然后，對充電后的電池A以放電倍率0. 2C進(jìn)行恒定電流放電至兩極間電壓達(dá)到2. 5V為止。以該充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，總計反復(fù)進(jìn)行 100個循環(huán)。此時，測定第1循環(huán)的放電容量W1QiiAh]和第100循環(huán)的放電容量W1(1(1[mAh]， 通過WltltZW1 X 100的式子算出循環(huán)容量維持率[%]。其結(jié)果是，電池A的循環(huán)容量維持率為90%。此外，在循環(huán)容量維持率的評價后的負(fù)極Al的柱狀體及隆起體中幾乎沒有觀察到裂縫。[實(shí)施例2]在“負(fù)極的制作O)”中，將氣體供給后的壓力調(diào)整為lX10_2Pa(abS)來代替調(diào)整為5X10-2Pa(abS)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極Bi。然后，除了使用負(fù)極Bl來代替負(fù)極Al以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池B。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行負(fù)極及電池的評價。在初期放電狀態(tài)下，柱狀體的高度約為23 μ m,隆起體的高度約為3 μ m,隆起體的高度相對于柱狀體的高度的比例約為13%。此外，負(fù)極Bl的隆起體的截面積為上述空間的截面積的30%。此外，電池B的循環(huán)容量維持率為85%。此外，在循環(huán)容量維持率的評價后的負(fù)極Bl的柱狀體及隆起體中幾乎沒有觀察到裂縫。[實(shí)施例3]在“負(fù)極的制作⑵”中，將氣體供給后的壓力調(diào)整為2X 10_2Pa(abS)來代替調(diào)整為5X10_2Pa(abS)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極Cl。然后，除了使用負(fù)極Cl來代替負(fù)極Al以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池C。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行負(fù)極及電池的評價。在初期放電狀態(tài)下，柱狀體的高度約為23 μ m，隆起體的高度約為4. 9 μ m，隆起體的高度相對于柱狀體的高度的比例約為21%。此外，負(fù)極Cl的隆起體的截面積為上述空間的截面積的40%。此外，電池C的循環(huán)容量維持率為87%。此外，在循環(huán)容量維持率的評價后的負(fù)極Cl的柱狀體及隆起體中幾乎沒有觀察到裂縫。[比較例1]在“負(fù)極的制作⑵”中，將氣體供給后的壓力調(diào)整為8X 10_3Pa(abS)來代替調(diào)整為5X10-2Pa(abS)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極D1。然后，除了使用負(fù)極Dl來代替負(fù)極Al以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池D。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行負(fù)極及電池的評價。在初期放電狀態(tài)下，柱狀體的高度約為23 μ m，隆起體的高度約為2. 6 μ m，隆起體的高度相對于柱狀體的高度的比例約為11%。此外，負(fù)極Dl的隆起體的截面積為上述空間的截面積的20%。此外，電池C的循環(huán)容量維持率為80%。另外，從充電狀態(tài)的電池D中取出負(fù)極D1，用SEM觀察其截面的狀態(tài)，結(jié)果是柱狀體及隆起體均發(fā)生了膨脹。并且，雖然鄰接的柱狀體彼此互相接觸，但是柱狀體與隆起體的上部基本沒有接觸。此外，在柱狀體中觀察到裂縫。認(rèn)為這是由于柱狀體中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致柱狀體過度膨脹而發(fā)生的。由以上的結(jié)果可知，通過調(diào)整合金系負(fù)極活性物質(zhì)的蒸鍍時的真空腔室41內(nèi)的減壓度，能夠調(diào)整合金系負(fù)極活性物質(zhì)相對于平坦部的被膜的生長。本發(fā)明者們認(rèn)為該現(xiàn)
11象是由于，通過調(diào)整蒸鍍時的減壓度，從而使得蒸發(fā)的硅原子等的運(yùn)動性發(fā)生變化，使進(jìn)入到凸部間所形成的空間內(nèi)的原料氣體的量發(fā)生變化。此外可知，通過形成規(guī)定的隆起體而使活性物質(zhì)內(nèi)的應(yīng)力均等化，從而可以大大改善循環(huán)容量維持率。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極具有合金系活性物質(zhì)的特征即高充放電容量，作為用于提供充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的負(fù)極是有用的。此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極也可以應(yīng)用于鋰離子電容器中的負(fù)極的用途中。符號的說明1負(fù)極集電體、Ia凸部、Ib平坦部、2負(fù)極活性物質(zhì)層、加柱狀體、2b隆起體、2c端部、10鋰離子二次電池用負(fù)極、11層壓型鋰離子二次電池、12正極、13隔膜、14外裝殼、17 正極集電體、18正極活性物質(zhì)層、19負(fù)極引線、20正極引線、21開口部、22墊圈、40蒸鍍裝置、41真空腔室、43噴嘴、44固定臺、45靶材、50原料原子、51不活潑性氣體、A線段、B空間、Hl柱狀體加的高度、H2隆起體2b的高度、H3凸部Ia的高度。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其是用于鋰離子二次電池的負(fù)極，其具備集電體片、和支撐于所述集電體片上的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述集電體片具有由按照具有規(guī)則間隔的圖案而配置的多個凸部、和存在于所述多個凸部間的多個平坦部所形成的表面，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具備由合金系負(fù)極活性物質(zhì)形成的、支撐于所述各凸部上的多個大致紡錘形的柱狀體和支撐于所述各平坦部上的多個隆起體，所述隆起體的高度與鄰接的所述柱狀體的最接近位置的高度相比較低，在鋰離子二次電池的放電狀態(tài)下，在從經(jīng)過俯視時的鄰接的2個所述柱狀體的各自的中央部及所述2個柱狀體間夾持的所述隆起體的中央部的假想直線向所述集電體片的表面假想切斷的垂直截面中，相對于由連接鄰接的2個所述柱狀體彼此的最接近位置的線段、所述平坦部的表面和2個所述柱狀體的側(cè)面而規(guī)定的空間的截面積，所述隆起體的截面積所占的比例平均為25%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述放電狀態(tài)下的所述隆起體的高度為3 6 μ m的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，在所述放電狀態(tài)下所述柱狀體與所述隆起體的上部不接觸，在充電時所述柱狀體的下部與所述隆起體的上部接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，在所述放電狀態(tài)下，所述隆起體的中央部與其周圍相比隆起，所述中央部的頂部的高度為所述周圍的端部的高度的1.3 倍以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述柱狀體為與中央部相比上側(cè)膨起的大致紡錘形。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述放電狀態(tài)下的所述柱狀體的高度為20 30 μ m的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述放電狀態(tài)下的所述隆起體的高度為所述柱狀體的高度的10 30%的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述柱狀體是由所述合金系負(fù)極活性物質(zhì)形成的層疊體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述凸部的高度為3 15μ m 的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述具有規(guī)則間隔的圖案為鋸齒排列。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述集電體片的表面中的所述平坦部的面積比例為30 50%的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率在所述放電狀態(tài)下為20 70%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述放電狀態(tài)是鋰離子二次電池的初期充放電期間的放電狀態(tài)。
14.一種鋰離子二次電池，其具備權(quán)利要求1所述的負(fù)極、嵌入及脫嵌鋰離子的正極、 隔離所述負(fù)極及所述正極的隔膜、和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高容量的鋰離子二次電池，其通過減少因充放電的反復(fù)進(jìn)行而產(chǎn)生的裂縫，從而抑制循環(huán)特性的降低。所述鋰離子二次電池用負(fù)極具備集電體片、和支撐于集電體片上的負(fù)極活性物質(zhì)層，集電體片具有按照規(guī)則的圖案而配置的凸部、和存在于凸部間的平坦部，負(fù)極活性物質(zhì)層具備由合金系負(fù)極活性物質(zhì)形成的、支撐于各凸部上的大致紡錘形的柱狀體和支撐于平坦部上的隆起體，隆起體的高度與鄰接的柱狀體的最接近位置的高度相比較低，在從經(jīng)過鄰接的2個柱狀體及柱狀體間夾持的隆起體的中央部的假想直線向集電體片的表面假想切斷的垂直截面中，相對于由連接鄰接的2個柱狀體彼此的最接近位置的線段、平坦部的表面和2個柱狀體的側(cè)面而規(guī)定的空間的截面積，隆起體的截面積所占的比例平均為25％以上。
文檔編號H01M4/134GK102232252SQ20108000342
公開日2011年11月2日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者內(nèi)田紀(jì)幸, 天羽則晶, 末次大輔 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社