專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，尤其是該鋰二次電池的負(fù)極板的構(gòu)成及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子設(shè)備的便攜化、無(wú)繩化急速推進(jìn)，作為它們的驅(qū)動(dòng)用電源，迫切期望得到小型且輕量、具有高能量密度的二次電池。因此，對(duì)于具有高電壓和高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池、尤其是鋰二次電池的期待越來(lái)越大。通常，用作鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，已知有晶質(zhì)的碳材料和非晶質(zhì)的碳材料，但是，最近，晶質(zhì)的石墨正成為主流。由于石墨具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，因此，導(dǎo)電性具有各向異性，根據(jù)粒子彼此的接觸情況，粒子間的接觸電阻增加，從而招致循環(huán)特性變差。進(jìn)而，如果接觸電阻增加，則在低溫環(huán)境下的碳材料的極化變大，其結(jié)果是，導(dǎo)致了下述問(wèn)題如果碳材料的反應(yīng)電位達(dá)到鋰的析出電位，則在低溫充電時(shí)，金屬鋰大量析出到負(fù)極板的表面上(專利文獻(xiàn)1)。對(duì)于這樣的問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)1中記載了在碳材料粉末的表面上實(shí)施金屬鍍覆的方法。形成在碳材料粉末的表面上的金屬鍍層具有高的電導(dǎo)率和各向同性的導(dǎo)電性，因此， 能夠防止因碳材料的粉末間的接觸電阻或石墨的各向異性產(chǎn)生的導(dǎo)電性的降低。由此，在循環(huán)特性提高的同時(shí)，能夠防止金屬鋰的析出?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平8-45548號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料與粘結(jié)劑等混合而制作負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑涂布在負(fù)極集電體上并干燥后，進(jìn)行壓延，形成負(fù)極板。因此，即使利用專利文獻(xiàn)1中記載的方法在碳材料粉末的表面上形成金屬鍍覆，在其后的壓延工序中，鍍層剝離，負(fù)極板的導(dǎo)電性降低。 本發(fā)明鑒于上述課題而作出，其目的在于提供具備導(dǎo)電性高的負(fù)極板的循環(huán)特性良好的鋰二次電池。解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明采用在負(fù)極板的負(fù)極合劑層整體中散布有從負(fù)極集電體中溶解的金屬粒子的構(gòu)成。該金屬粒子是通過(guò)將鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電、使從負(fù)極集電體中溶解下來(lái)的金屬析出到負(fù)極合劑層中而成的金屬粒子。即，本發(fā)明的一個(gè)方面的鋰二次電池的特征在于，其是通過(guò)將電極組與非水電解液一起封入電池殼而成的鋰二次電池，該電極組通過(guò)將正極板和負(fù)極板經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層卷繞或?qū)盈B而成，該正極板和負(fù)極板在集電體的表面上形成有含有活性物質(zhì)的合劑層，在負(fù)極板的負(fù)極合劑層整體中散布有從負(fù)極集電體中溶解的金屬粒子。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，通過(guò)在負(fù)極合劑層整體中散布金屬粒子，能夠使負(fù)極板的導(dǎo)電性增加。該金屬粒子由于是通過(guò)將鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電、使從負(fù)極集電體中溶解的金屬析出到負(fù)極合劑層中而成的金屬粒子，因此，即使在壓延工序后也能夠維持高的導(dǎo)電性。另外，不用追加在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成金屬鍍層的特別的制造工序，僅通過(guò)將完成的鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電，就能夠使金屬粒子散布在負(fù)極合劑層中，因此能夠容易地得到導(dǎo)電性高的負(fù)極板。由此，能夠廉價(jià)地得到循環(huán)特性良好的鋰二次電池。在本發(fā)明的其它方面中，優(yōu)選上述金屬粒子散布在負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)的表面或/和負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)的界面。由此，能夠進(jìn)一步使負(fù)極板的導(dǎo)電性增加。本發(fā)明的其它方面中的鋰二次電池的制造方法的特征在于，其具有下述工序?qū)⒄龢O板和負(fù)極板經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層卷繞或?qū)盈B而形成電極組的工序，該正極板和負(fù)極板在集電體的表面上形成有含有活性物質(zhì)的合劑層；將電極組與非水電解液一起封入電池殼的工序；對(duì)正極板和負(fù)極板施加反向電位的電壓進(jìn)行反向充電的工序；以及，在反向充電工序后對(duì)正極板和負(fù)極板施加正向電位的電壓進(jìn)行充電的工序；在反向充電工序中，構(gòu)成負(fù)極集電體的金屬?gòu)呢?fù)極集電體中溶解；在充電工序中，溶解的金屬析出到負(fù)極板的負(fù)極合劑層中。根據(jù)這樣的方法，制成鋰二次電池后，通過(guò)在規(guī)定的控制下將鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電，能夠容易地使從負(fù)極集電體中溶解的金屬散布在負(fù)極合劑層中。在本發(fā)明的其它方面中，上述反向充電工序優(yōu)選相對(duì)于鋰二次電池的額定容量， 反向充電0. 08 3. 2%的范圍的容量。由此，能夠在不損害鋰二次電池的特性的情況下使負(fù)極板的導(dǎo)電性顯著增加。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使從負(fù)極集電體中溶解的金屬粒子散布在負(fù)極合劑層整體中， 因此，能夠得到具備導(dǎo)電性高的負(fù)極板的循環(huán)特性良好的鋰二次電池。


圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的鋰二次電池的構(gòu)成的截面圖。圖2是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的負(fù)極板的構(gòu)成的截面圖。圖3是說(shuō)明本發(fā)明的金屬粒子析出到負(fù)極合劑層中的機(jī)理的圖，(a)是表示將鋰二次電池反向充電時(shí)的狀態(tài)的圖，(b)是表示在反向充電后對(duì)鋰二次電池進(jìn)行充電時(shí)的狀態(tài)的圖。圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的反向充電后的負(fù)極板表面的狀態(tài)的SEM照片。
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。另外，在不脫離發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以進(jìn)行適當(dāng)改變。進(jìn)而，還可以組合其它的實(shí)施方式。圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的鋰二次電池的構(gòu)成的截面圖。如圖1所示，將正極板1和負(fù)極板2經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層(隔膜)3卷繞成螺旋狀而得到的電極組4與非水電解液(未圖示)一起被封入電池殼5中。正極板1和負(fù)極板2分別在集電體的表面上形成有含有活性物質(zhì)的合劑層。電池殼5的開口部經(jīng)由墊圈9被封口板8封口。安裝在正極板1上的正極引線6被連接在兼作正極端子的封口板8上，安裝在負(fù)極板2上的負(fù)極引線7被連接在兼作負(fù)極端子的電池殼5的底部。另外，本發(fā)明中的鋰二次電池并不限定于圖1所示的構(gòu)成，例如，還可以適用于方形的鋰二次電池等。另外，構(gòu)成鋰二次電池的各構(gòu)成要素除了以下說(shuō)明的負(fù)極板2以外，特別是對(duì)其材料沒(méi)有限定。另外，電極組4還可以是將正極板1與負(fù)極板2經(jīng)由隔膜3層疊而成的結(jié)構(gòu)。圖2是示意地表示本實(shí)施方式中的負(fù)極板2的構(gòu)成的截面圖。如圖2所示，在負(fù)極集電體10的表面上形成有含有負(fù)極活性物質(zhì)11的負(fù)極合劑層。并且，在負(fù)極合劑層整體中散布有金屬粒子12。該金屬粒子12主要散布在負(fù)極板2的負(fù)極活性物質(zhì)11的表面或 /和負(fù)極集電體10與負(fù)極活性物質(zhì)11的界面上，但是，沒(méi)必要均勻地散布在負(fù)極合劑層整體中。這里，負(fù)極活性物質(zhì)11由碳材料形成，例如，可以使用人造石墨、天然石墨、焦炭、 石墨化中途碳、碳纖維、球狀碳、非晶質(zhì)碳等。另外，負(fù)極活性物質(zhì)11形成為粉末狀，其粒徑?jīng)]有特別限制，但是優(yōu)選為1 40μπι的范圍。另外，負(fù)極集電體10由不與鋰形成合金且在比非水電解質(zhì)的分解電位低的電位下溶解的金屬形成，例如可以使用Cu、Ni、Ag、Cr、Zn、Cd等。負(fù)極集電體10的厚度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為1 500 μ m的范圍，更優(yōu)選為5 20 μ m的范圍。另外，非水電解質(zhì)例如可以使用LiC104、LiBF4、LiPF6等。另外，非水電解質(zhì)還可以為液狀、凝膠狀以及固體狀的任意的狀態(tài)。另外，負(fù)極合劑層除了負(fù)極活性物質(zhì)11以外，還可以含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯等。本發(fā)明中的金屬粒子12為通過(guò)將鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電、從而使從負(fù)極集電體10中溶解下來(lái)的金屬析出到負(fù)極合劑層中而成的金屬粒子。以下，一邊參照?qǐng)D 3(a)、(b)，一邊說(shuō)明其機(jī)理。圖3 (a)、(b)為示意地表示在圖1所示的鋰二次電池中正極板1與負(fù)極板2經(jīng)由隔膜(未圖示)而對(duì)峙的狀態(tài)的圖。另外，僅表示負(fù)極板2在負(fù)極集電體10上形成有含有負(fù)極活性物質(zhì)11的負(fù)極合劑層的狀態(tài)。如圖3 (a)所示，若對(duì)正極板1和負(fù)極板2施加反向電位的電壓(例如2. 5V)而對(duì)鋰二次電池進(jìn)行反向充電，則在負(fù)極集電體10由銅(Cu)形成的情況下，金屬(Cu2+)從負(fù)極集電體10中溶解到非水電解質(zhì)(未圖示)中。另外，非水電解質(zhì)由于不僅浸透在隔膜中， 還浸透在負(fù)極合劑層中，因此，雖然圖3(a)中未表示，但是Cu2+還溶解在浸透于負(fù)極活性物質(zhì)11間的非水電解質(zhì)中。另外，本發(fā)明中的所謂的“反向充電”是指通過(guò)對(duì)正極板1施加負(fù)的電位、對(duì)負(fù)極板2施加正的電位而進(jìn)行的充電，施加與通常的充電反向的電位。另外，該反向充電在規(guī)定的控制下進(jìn)行，相對(duì)于鋰二次電池的額定容量，確定適當(dāng)?shù)姆秶姆聪虺潆娙萘俊?br> 接著，如圖3(b)所示，如果在反向充電后對(duì)正極板1和負(fù)極板2施加正向電位的電壓(例如3V)進(jìn)行充電，則溶解在非水電解質(zhì)中的Cu2+在負(fù)極合劑層中析出。由于Cu2+ 從負(fù)極集電體10的表面整體上溶解，因此，析出到負(fù)極合劑層中的金屬粒子12(Cu)散布在負(fù)極合劑層整體中。另外，金屬粒子12主要析出并散布在負(fù)極活性物質(zhì)11的表面或/和負(fù)極集電體10與負(fù)極活性物質(zhì)11的界面上。表1示出了對(duì)下述電池的初期容量和循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，該電池使用電解銅箔(厚度為8μπι)作為負(fù)極集電體10，使用人造石墨(平均粒徑為16 μ m)作為負(fù)極活性物質(zhì)11，制作圖1所示的鋰二次電池(高度為65mm、直徑為18mm)，并且之后在各種條件下進(jìn)行了反向充電。表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其通過(guò)將電極組與非水電解質(zhì)一起封入電池殼而成，該電極組通過(guò)將正極板和負(fù)極板經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層卷繞或?qū)盈B而成，該正極板和負(fù)極板在集電體的表面上形成有含有活性物質(zhì)的合劑層，在所述負(fù)極板的負(fù)極合劑層整體中散布有從負(fù)極集電體中溶解的金屬粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述金屬粒子是通過(guò)將所述鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電、從而使從所述負(fù)極集電體中溶解的金屬析出到所述負(fù)極合劑層中而成的金屬粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述金屬粒子散布在所述負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)的表面、負(fù)極活性物質(zhì)彼此的界面、以及負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)的界面中的至少任意一個(gè)部位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極集電體由不與鋰形成合金且在比所述非水電解質(zhì)的分解電位低的電位下溶解的金屬形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極集電體由選自由Cu、Ni、Ag、Cr、 Zn及Cd組成的組中的至少一種金屬形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)由碳材料形成。
7.—種鋰二次電池的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的制造方法，該方法具有下述工序?qū)⒄龢O板和負(fù)極板經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層卷繞或?qū)盈B而形成電極組的工序，該正極板和負(fù)極板在集電體的表面上形成有含有活性物質(zhì)的合劑層；將所述電極組與非水電解質(zhì)一起封入電池殼的工序；對(duì)所述正極板和負(fù)極板施加反向電位的電壓而進(jìn)行反向充電的工序；以及在所述反向充電工序后對(duì)所述正極板和負(fù)極板施加正向電位的電壓進(jìn)行充電的工序；在所述反向充電工序中，構(gòu)成該負(fù)極集電體的金屬?gòu)乃鲐?fù)極集電體中溶解；在所述充電工序中，所述溶解的金屬析出到所述負(fù)極板的負(fù)極合劑層中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池的制造方法，其中，所述反向充電工序中，相對(duì)于所述鋰二次電池的額定容量，反向充電0. 08 3. 2%的范圍的容量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池的制造方法，其中，所述金屬粒子析出到所述負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)的表面或/和負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)的界面。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池的制造方法，其中，所述負(fù)極集電體由不與鋰形成合金且在比所述非水電解質(zhì)的分解電位低的電位下溶解的金屬形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池的制造方法，其中，所述負(fù)極集電體由選自由 Cu、Ni、Ag、Cr、Zn以及Cd組成的組中的至少一種金屬形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池的制造方法，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)由碳材料形成。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池將電極組(4)與非水電解質(zhì)一起封入電池殼(5)，該電極組(4)通過(guò)將正極板(1)和負(fù)極板(2)經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層(3)卷繞或?qū)盈B而成，該正極板(1)和負(fù)極板(2)在集電體的表面上形成有含有活性物質(zhì)的合劑層，在負(fù)極板(2)的負(fù)極合劑層整體中散布有從負(fù)極集電體(10)中溶解的金屬粒子(12)。該金屬粒子(12)是通過(guò)將鋰二次電池反向充電后進(jìn)行充電、從而使從負(fù)極集電體(10)中溶解的金屬析出到負(fù)極合劑層中而成的金屬粒子。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102246342SQ20108000355
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者佐藤俊忠, 松本真美, 渡邊耕三 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社