專利名稱：Cu合金膜以及顯示設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等顯示設(shè)備中使用的Cu合金膜以及具備該Cu合金膜的顯示設(shè)備，詳細(xì)地說，涉及一種與玻璃基板等透明基板的密接性等優(yōu)越的Cu合金膜、與薄膜晶體管的半導(dǎo)體層的密接性等優(yōu)越的Cu合金膜以及顯示設(shè)備。
背景技術(shù)：
在以液晶顯示器為代表的顯示設(shè)備的配線中目前為止使用鋁(Al)合金膜。但是，隨著顯示設(shè)備的大型化以及高品質(zhì)化，因配線電阻大所引起的信號延遲以及電力損失的問題變得明顯。因此，作為配線材料，著眼于電阻低于Al的銅(Cu)。Al的電阻率為 2. 5Χ1(Γ6Ω · cm，相對于此，Cu的電阻率低，為1. 6 X 10_6 Ω .cm。但是，Cu與玻璃基板的密接性低，存在剝離的問題。另外，由于與玻璃基板的密接性低，所以Cu存在著用于加工成配線形狀的濕式蝕刻困難的問題。因此，提出有各種用來提高Cu與玻璃基板之間的密接性的技術(shù)。另外，Cu存在著與薄膜晶體管的半導(dǎo)體層(非晶硅或多晶硅)之間的密接性低、 剝離的問題。例如，當(dāng)在基板的半導(dǎo)體層上直接形成Cu配線膜作為源漏(V — 7— K X > )電極用配線時(shí)，Cu擴(kuò)散到半導(dǎo)體層中，形成半導(dǎo)體層和Cu的反應(yīng)層，有Cu膜從該反應(yīng)層部分剝離的問題。另外，Cu存在著用于加工成配線形狀的濕式蝕刻困難的問題。因此， 提出有各種用來提高Cu與半導(dǎo)體層之間的密接性的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1 3公開了一種技術(shù)，其使鉬(Mo)或鉻(Cr)等高熔點(diǎn)金屬層介于Cu配線和玻璃基板之間，實(shí)現(xiàn)密接性的提高。但是，在這些技術(shù)中，增加了成膜高熔點(diǎn)金屬層的工序，顯示設(shè)備的制造成本增大。進(jìn)而為了使Cu和高熔點(diǎn)金屬(Mo等)這樣的異種金屬層疊，在濕式蝕刻時(shí)，存在著在Cu和高熔點(diǎn)金屬的界面產(chǎn)生腐蝕的顧慮。另外，在這些異種金屬中，蝕刻率產(chǎn)生差，所以可能產(chǎn)生無法將配線截面形成為希望形狀(例如，錐角為 45 60°左右的形狀)的問題。進(jìn)而高熔點(diǎn)金屬、例如Cr的電阻率(12.9Χ10_6Ω · cm) 高于Cu的電阻率，配線電阻引起的信號延遲或電力損失成為問題。專利文獻(xiàn)4公開了一種作為密接層使鎳或鎳合金與高分子系樹脂膜介于Cu配線和玻璃基板之間的技術(shù)。但是，在該技術(shù)中，在顯示設(shè)備(例如液晶面板)的制造時(shí)的高溫退火工序中樹脂膜老化，存在密接性下降的顧慮。專利文獻(xiàn)5公開了一種作為密接層使氮化銅介于Cu配線和玻璃基板之間的技術(shù)。 但是氮化銅本身不是穩(wěn)定的化合物。因此，在該技術(shù)中，在顯示設(shè)備(例如液晶面板)的制造時(shí)的高溫退火工序中，N原子作為隊(duì)氣體被放出，存在配線膜老化，密接性下降的顧慮。專利文獻(xiàn)6和7是同一申請人在大致同時(shí)期公開的文獻(xiàn)。其中，專利文獻(xiàn)6公開了在Cu配線中含有從Zr、或由ττ和Mn、Zn及Sn構(gòu)成的組中選擇的至少一種，從而使Cu 配線的密接性提高的技術(shù)。專利文獻(xiàn)7公開的技術(shù)是，在Cu配線中分別含有0. 5原子％以上的從由Hf、Ta、Nb以及Ti構(gòu)成的組中選擇的至少一種的第一添加金屬和從由Mn、Zn以及Sn構(gòu)成的組中選擇的第二添加金屬，從而提高Cu配線的密接性。在這些專利文獻(xiàn)記載著根據(jù)需要，在通過濺射來成膜Cu配線時(shí)，可以供應(yīng)作為反應(yīng)氣體的氧氣，并公開了表示由此可以降低Cu的電阻(電阻率)的圖。但是，對于氧氣和Cu配線的密接性之間的關(guān)系則沒有任何教導(dǎo)。在專利文獻(xiàn)8中公開了一種薄膜晶體管基板，其中作為源漏("一卞一 F^ 4
電極用配線材料，使用由對半導(dǎo)體層的上部進(jìn)行氧化處理而得到的含氧層和純Cu或Cu合金膜構(gòu)成的材料，構(gòu)成上述含氧層的氧的至少一部分與半導(dǎo)體層的Si結(jié)合，所述純Cu或Cu 合金膜隔著所述含氧層與半導(dǎo)體層連接，由此，證實(shí)即使省略勢壘金屬(barrier metal)層也可得到優(yōu)越的TFT特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7專利文獻(xiàn)8
日本國特開平7-66423號公報(bào)日本國特開平8-8498號公報(bào)日本國特開平8-138461號公報(bào)日本國特開平10-186389號公報(bào)日本國特開平10-133597號公報(bào)日本國特開2008-112989號公報(bào)日本國特開2008-1M450號公報(bào)日本國特開2009-4518號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于上述情況而提出，其目的在于提供一種具有與透明基板的高密接性、低電阻率以及優(yōu)越的濕式蝕刻性，進(jìn)而Cu合金膜的膜厚的偏差少，膜厚控制性優(yōu)越的 Cu膜。另外，其他目的在于提供一種Cu合金膜，其是與薄膜晶體管的半導(dǎo)體層直接接觸的顯示設(shè)備用Cu合金膜，其具有與該半導(dǎo)體層的高密接性、低電阻率以及優(yōu)越的濕式蝕刻性。以下表示本發(fā)明的要旨。[1] 一種顯示設(shè)備用Cu合金膜，所述Cu合金膜是滿足下述(1)以及( 的要件的
含氧合金膜，(1)所述Cu合金膜含有合計(jì)為0. 10原子％以上10原子％以下的從由Ni、Al、Zn、 Mn、Fe、Ge、Hf、Nb、Mo、W以及Ca構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素，(2)所述Cu合金膜具有含氧量不同的襯底層和上層，所述襯底層與所述透明基板或半導(dǎo)體層接觸，所述襯底層的含氧量多于所述上層
的含氧量。[2]如[1]所述的Cu合金膜，其中，所述襯底層與透明基板直接接觸。[3]如[1]所述的Cu合金膜，其中，所述襯底層與半導(dǎo)體層直接接觸。[4]如[2]所述的Cu合金膜，其中，
在所述O)中，所述襯底層的含氧量是0.5原子％以上30原子％以下，所述上層的含氧量是小于0. 5原子％ (包含0原子％ )。[5]如[2]所述的Cu合金膜，其中，在所述(1)中，所述Cu合金膜含有的元素合計(jì)是0.10原子％以上0.5原子％以下。[6]如[3]所述的Cu合金膜，其中，在所述(2)中，所述襯底層的含氧量是0.1原子％以上30原子％以下，所述上層的含氧量是小于0.1原子％ (包含0原子％ )。[7]如[3]所述的Cu合金膜，其中，在所述(1)中，所述Cu合金膜含有的元素是從由Ni、Al、Zn、Mn、Fe、Ge、Hf、Nb、Mo 以及W構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素，合計(jì)含有0. 10原子％以上5. 0原子％以下。[8]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜，其中，在所述( 中，所述Cu合金膜具有氧從所述襯底層朝向所述上層減少的深度方向的濃度分布圖。[9]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜，其中，在所述(1)中，所述Cu合金膜具有元素的種類以及/或者元素的量不同的第一層
和第二層，所述第一層與所述透明基板或半導(dǎo)體層接觸，所述第一層含有的由所述(1)規(guī)定的元素的含量多于所述第一層的上方的層即所述第二層含有的由所述(1)規(guī)定的元素的含量(包含0原子％ )。[10]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜，其中，所述上層是純Cu。[11] 一種顯示設(shè)備，其具備[1] [3]中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜。發(fā)明效果在本發(fā)明中，作為與透明基板直接接觸的顯示設(shè)備用Cu合金膜，采用了含有適當(dāng)?shù)暮辖鹪?、且與透明基板直接接觸的襯底層的氧量多于上層的氧量(優(yōu)選襯底層含有適量的氧，襯底層上面的上層實(shí)質(zhì)不含氧)這樣的層疊構(gòu)成，因此可得到與透明基板的高密接性、低電阻率以及優(yōu)越的濕式蝕刻性，此外也可以將膜厚分布的偏差抑制得較小。如果將這樣的Cu合金膜用于顯示設(shè)備，則可以降低制造工序數(shù)以及成本，本發(fā)明的含氧Cu合金膜用于與透明基板直接接觸的配線或電極，代表性地用于柵配線或柵電極。另外，在本發(fā)明中，作為與薄膜晶體管的半導(dǎo)體層直接接觸的顯示設(shè)備用Cu合金膜。采用了含有適當(dāng)?shù)暮辖鹪?、且與半導(dǎo)體層直接接觸的襯底層含有適量的氧，襯底層上面的上層實(shí)質(zhì)不含氧這樣的層疊構(gòu)成，因此可得到與半導(dǎo)體層的高密接性、低電阻率以及優(yōu)越的濕式蝕刻性。如果將這樣的Cu合金膜用于顯示設(shè)備，則可以降低制造工序數(shù)以及成本。本發(fā)明的含氧Cu合金膜用于與薄膜晶體管的半導(dǎo)體層(非晶硅或多晶硅)直接接觸的配線或電極，代表性地用于源漏配線或源漏電極。


圖1是表示實(shí)施例1-2中的剛成膜后的密接率與密接性提高元素(Ni、Al、Mn、Ca)的含量的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖2是表示實(shí)施例1-2中的剛成膜后的密接率與密接性提高元素(W)的含量的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖3是表示實(shí)施例1-2中的剛成膜后的密接率與密接性提高元素(Zn)的含量的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖4是表示實(shí)施例1-2中的熱處理后的密接率與密接性提高元素(Ni、Al、Mn、Ca) 的含量的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖5是表示實(shí)施例1-2中的熱處理后的密接率與密接性提高元素(W)的含量的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖6是表示實(shí)施例1-2中的熱處理后的密接率與密接性提高元素(Zn)的含量的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖7是表示實(shí)施例1-3中的剛成膜后的密接率與襯底層的膜厚的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖8是表示Cu-2原子％ Zn合金膜成膜時(shí)的氬氣中的氧濃度與密接率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖9是表示Cu-2原子％ Zn合金襯底層成膜時(shí)的氬氣中的氧濃度與該襯底層中的氧濃度之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人為了提供一種具有與透明基板或薄膜晶體管的半導(dǎo)體層的高密接性、低電阻率以及優(yōu)越的濕式蝕刻性，更優(yōu)選Cu合金膜的膜厚的偏差也小的顯示設(shè)備用Cu合金膜，重復(fù)進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果采用一種含Ni等合金元素的含氧Cu合金膜，上述Cu合金膜由氧量不同的襯底層和上層構(gòu)成，(i)在與基板或半導(dǎo)體層直接接觸的襯底層中含有規(guī)定量的氧量，且(ii)襯底層的上面的上層實(shí)質(zhì)不含有樣，即便最大也小于襯底層含有的氧量這樣的層疊構(gòu)成，則可以得到兼?zhèn)渖鲜鏊刑匦訡u合金膜，從而完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，在透明基板或半導(dǎo)體層與Cu合金膜接觸的界面(以下有時(shí)簡稱為界面)形成有至少含有規(guī)定的氧量的層(襯底層)，而且上述界面構(gòu)成為含有適量的規(guī)定的元素。結(jié)果是，形成襯底層引起的密接性提高效果與添加規(guī)定的元素引起的密接性提高效果共同作用，透明基板或半導(dǎo)體層與襯底層的界面形成牢固的化學(xué)性結(jié)合，因此可得到優(yōu)越的密接性。以下，為了便于說明，有時(shí)將本發(fā)明使用的Ni等合金元素統(tǒng)稱為密接性提高元素。首先，對于構(gòu)成本發(fā)明的Cu合金膜的襯底層和上層進(jìn)行說明。如上所述，在本發(fā)明中，關(guān)于氧量，采用具有襯底層>上層的關(guān)系的氧量不同的層疊構(gòu)成，由此，兼顧與透明基板的密接性提高以及電阻的降低。在本說明書中，“襯底層”意味著與透明基板或半導(dǎo)體層直接接觸的層，“上層”意味著位于襯底層的正上方的層。襯底層和上層是根據(jù)氧量的不同而被區(qū)別的。在上述襯底層和透明基板接觸時(shí)，優(yōu)選以氧量大約0. 5原子％為界進(jìn)行區(qū)別，在上述襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，優(yōu)選以氧量大約0. 1原子％為界進(jìn)行區(qū)別。襯底層在與透明基板接觸時(shí)，優(yōu)選含有0.5原子％以上30原子％以下的范圍的氧，在與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，優(yōu)選含有0. 1原子％以上30原子％以下的范圍的氧。如后述的實(shí)施例所示，在襯底層與透明基板接觸時(shí)，通過設(shè)置含有0. 5原子％以上的氧的襯底層，從而Cu合金膜和透明基板的密接性提高。同樣如后述的實(shí)施例所示，在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，通過設(shè)置含有0. 1原子％以上的氧的襯底層，Cu合金膜和半導(dǎo)體層的密接性提高。其機(jī)械理論雖然詳細(xì)情況不明，但認(rèn)為是由于在與基板或半導(dǎo)體層的界面夾有含有規(guī)定量的氧的襯底層，所以在與基板或半導(dǎo)體層之間形成有牢固的結(jié)合(化學(xué)性的結(jié)合)，從而密接性提高。為了充分發(fā)揮上述作用，在襯底層與透明基板接觸時(shí)，襯底層的含氧量優(yōu)選為0. 5 原子％以上，更優(yōu)選為1原子％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2原子％以上，最優(yōu)選為4原子％以上。 在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，襯底層的含氧量優(yōu)選為0. 1原子％以上，更優(yōu)選為0. 5原子％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0原子％以上。另一方面，如果含氧量過剩，密接性過于提高，則在進(jìn)行濕式蝕刻后殘留殘?jiān)?，濕式蝕刻性下降。另外，當(dāng)襯底層的含氧量變得過剩時(shí)，Cu合金膜整體的電阻提高。進(jìn)而如果含氧量變得過剩，則難以均勻控制Cu合金膜的膜厚(參考后述的實(shí)施例)。鑒于這些觀點(diǎn)，在襯底層與透明基板接觸時(shí)以及襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)雙方的情況下，優(yōu)選襯底層的含氧量為30原子％以下，更優(yōu)選20原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選15原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選13. 5原子％以下，尤其優(yōu)選10原子％以下。另一方面，在襯底層與透明基板接觸時(shí)，上層的含氧量優(yōu)選小于0.5原子％。從電阻降低的觀點(diǎn)出發(fā)，上層含有的氧盡可能少為好，即便最大也不超過襯底層的氧量的下限 (0. 5原子％ )。上層的更優(yōu)選的含氧量為0. 3原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2原子％以下， 最優(yōu)選為0原子％。另外，在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，上層的含氧量小于0. 1原子％。從電阻降低的觀點(diǎn)出發(fā)，上層含有的氧盡可能少為好，即便最大也不超過襯底層的氧量的下限(0.1原子％ )。上層的優(yōu)選的含氧量為0. 05原子％以下，更優(yōu)選為0. 02原子％以下，最優(yōu)選為0
原子％。由這樣的襯底層和上層構(gòu)成的含氧Cu合金膜優(yōu)選具有氧從襯底層朝向上層的方向減少的深度方向的濃度分布圖(profile)。之后進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的含氧Cu合金膜優(yōu)選通過濺射法成膜，因此，容易得到因?qū)氲难趿慷沟蒙疃确较虻难鯘舛确植紙D不同的層。例如，可以具有從透明基板或半導(dǎo)體層與Cu合金膜的界面朝向上層氧量逐漸(包括連續(xù)的或不連續(xù)的雙方)減少的濃度分布圖，也可以是相反的構(gòu)成。即，在襯底層與透明基板接觸時(shí)，上述襯底層在“氧量0. 5原子％以上30原子％以下”的范圍內(nèi)，可包含深度方向的氧濃度分布圖不同的方式，上述上層在“氧量小于0.5原子％”的范圍內(nèi)可包含深度方向的氧濃度分布圖不同的方式。另外，在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，上述襯底層在“氧量0. 1原子％以上、小于30原子％”的范圍內(nèi)，可包含深度方向的氧濃度分布圖不同的方式，上述上層在“氧量小于0. 1原子％”的范圍內(nèi)可包含深度方向的氧濃度分布圖不同的方式。襯底層與透明基板接觸時(shí)的本發(fā)明的優(yōu)選方式為具有如下這樣的深度方向氧濃度分布圖從透明基板和Cu合金膜的界面起，朝向Cu合金膜的表面直到約IOnm的深度方向位置為止的襯底層含有的氧的平均含量是0. 5原子％以上30原子％以下，相比于該襯底層，上層含有的氧的平均含量是小于0. 5原子％ (包含0原子％ )，從界面朝向上層氧含量連續(xù)減少。
襯底層與透明基板接觸時(shí)的本發(fā)明的其他優(yōu)選方式為具有如下這樣的深度方向氧濃度分布圖從透明基板和Cu合金膜的界面起，朝向Cu合金膜的表面直到約50nm的深度方向位置為止的襯底層含有的氧的平均含量是0. 5原子％以上30原子％以下，相比于該襯底層，上層含有的氧的平均含量是小于0. 5原子％ (包含0原子％ )，從界面朝向上層氧含量連續(xù)減少。襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)的本發(fā)明的優(yōu)選方式為具有如下這樣的深度方向氧濃度分布圖從半導(dǎo)體層和Cu合金膜的界面起，朝向Cu合金膜的表面直到約IOnm的深度方向位置為止的襯底層含有的氧的平均含量是0. 1原子％以上30原子％以下，相比于該襯底層，上層含有的氧的平均含量是小于0. 1原子％ (包含0原子％ )，從界面朝向上層氧含量連續(xù)減少。襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)的本發(fā)明的其他優(yōu)選方式為具有如下這樣的深度方向氧濃度分布圖從半導(dǎo)體層和Cu合金膜的界面起，朝向Cu合金膜的表面直到約50nm的深度方向位置為止的襯底層含有的氧的平均含量是0. 1原子％以上30原子％以下，相比于該襯底層，上層含有的氧的平均含量是小于0. 1原子％ (包含0原子％ )，從界面朝向上層氧含量連續(xù)減少。下面對于本發(fā)明的Cu合金膜的組成進(jìn)行說明。本發(fā)明的Cu合金膜含有合計(jì)為0. 10原子％以上10原子％以下的、從由Ni、Al、 Zn、Mn、Fe、Ge、Hf、Nb、Mo、W以及Ca構(gòu)成的組中選擇的至少一種的密接性提高元素。這些元素是容易與透明基板或半導(dǎo)體層形成化學(xué)性結(jié)合的元素，與前述的襯底層的密接性提高作用共同作用，Cu合金膜和透明基板或半導(dǎo)體層的密接性進(jìn)一步提高。S卩，認(rèn)為如果添加規(guī)定量的上述密接性提高元素，則Cu合金膜的結(jié)晶粒被細(xì)微化，所以促進(jìn)襯底層的氧導(dǎo)入引起的密接性提高作用，在透明基板或半導(dǎo)體層的界面容易形成越發(fā)牢固的化學(xué)性結(jié)合， 可得到非常高的密接性。為了實(shí)現(xiàn)與透明基板或半導(dǎo)體層的高密接性，Cu合金膜中的上述元素的含量(單獨(dú)含有時(shí)是單獨(dú)的量，含有兩種以上時(shí)是合計(jì)量)為0. 10原子％以上。但是，若上述元素的含量過高，則上述密接性提高作用飽和(例如參考后述的圖1 4)，因此上限為10原子％。在襯底層與透明基板接觸時(shí)，上述元素的含量的上限優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為 2%以下。上述元素的含量優(yōu)選根據(jù)與透明基板的高密接性和低電阻率的平衡的觀點(diǎn)來決定，從低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)最優(yōu)選為0. 5%以下。在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，上述元素的含量的上限從Cu合金膜的電阻的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5.0原子％。在此，上述的元素量意味著Cu合金膜整體含有的量。如上所述，本發(fā)明的Cu合金膜具有氧量不同的襯底層和上層，各個(gè)層含有的元素的組成(種類以及/或者含量)可以不同，不管如何，Cu合金膜(襯底層+上層)含有的元素的含量的合計(jì)需要在上述范圍內(nèi)。 若考慮生產(chǎn)率等，優(yōu)選襯底層和上層含有的元素的種類相同。上述合金元素的優(yōu)選含量嚴(yán)格來說根據(jù)合金元素的種類的不同而不同。這是因?yàn)楹辖鹪氐姆N類對電阻的負(fù)荷(影響)不同。在襯底層與透明基板接觸時(shí)，例如從由Ni、Al、Zn、Mn、Fe以及Ca構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素優(yōu)選合計(jì)是0. 12原子％以上0. 4原子％以下，更優(yōu)選合計(jì)是0. 15原子％以上0.3原子％以下。另一方面，從由Ge、Hf、Nb、Mo以及W構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素優(yōu)選合計(jì)是0. 12原子％以上0. 25原子％以下，更優(yōu)選合計(jì)是0. 15原子％以上0. 2原子％以下。在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，例如從由Ni、Al、Zn、Mn以及!^e構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素優(yōu)選合計(jì)是0. 15原子％以上4原子％以下，更優(yōu)選合計(jì)是0. 2原子％以上2 原子％以下。另一方面，從由Ge、Hf、Nb、Mo以及W構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素優(yōu)選合計(jì)是0. 15原子％以上3原子％以下，更優(yōu)選合計(jì)是1原子％以上2原子％以下。上述的密接性提高元素可以單獨(dú)含有，也可以并用兩種以上。在襯底層與透明基板接觸時(shí)，上述元素中優(yōu)選的是Ni、Al、ai、Mn、Ge以及Ca，更優(yōu)選的是 Ni、Al、Zn、Mn、Ca。在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，上述元素中優(yōu)選的是Ni、Al、Zn、Mn、Ge,更優(yōu)選的是 Ni、Al、Zn、Mn。本發(fā)明還包含具有元素的組成(種類以及/或者含量)不同的層的Cu合金膜。作為這種方式，例舉出例如與透明基板或半導(dǎo)體層接觸的層中含有的元素的含量多于上述層 (元素的組成(種類以及/或者含量)不同的層)的上方的層中含有的元素的含量(含有 0原子％)的Cu合金膜。此外，在此，在將元素的組成(種類以及/或者含量)不同的層規(guī)定為第一層(與透明基板或半導(dǎo)體層接觸的層)和第二層(所述第一層的上方的層)時(shí)， 上述方式表現(xiàn)為所述第一層含有的元素的含量多于所述第二層含有的元素的含量(含有0 原子％)的Cu合金膜。該上方的層也可以是實(shí)質(zhì)不含合金元素的純Cu。如上所述，為了確保與透明基板或半導(dǎo)體層的良好的密接性，優(yōu)選至少與透明基板或半導(dǎo)體層的界面附近積極地含有規(guī)定量的上述元素，另一方面，為了實(shí)現(xiàn)低電阻，優(yōu)選至少Cu合金膜的表面附近將上述元素抑制為規(guī)定量以下(含有0原子％，因此，也含有純Cu)，上述方式的Cu合金膜是這樣的用于確?！芭c透明基板或半導(dǎo)體層的高密接性以及Cu合金膜的電阻降低”雙方的優(yōu)選的例子。各層的具體的含量可以適當(dāng)控制在Cu合金膜整體的元素量(0.10原子％以上10原子％以下)的范圍內(nèi)。在襯底層和透明基板接觸時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)與透明基板的高密接性以及Cu合金膜的電阻降低，例如，Cu合金膜整體的元素量在控制為更優(yōu)選的范圍即0. 10 原子％以上0.5原子％以下的基礎(chǔ)上，優(yōu)選將與透明基板接觸的層所含有的元素的含量控制為合計(jì)0. 10原子％以上4. 0原子％以下。進(jìn)而，從降低Cu合金膜整體的電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選更上層為純Cu。另外，在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)與半導(dǎo)體層的高密接性以及Cu合金膜的電阻降低，例如Cu合金膜整體的元素量控制為更優(yōu)選范圍即0. 10原子％以上5. 0原子％以下。進(jìn)而，從降低Cu合金膜整體的電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選更上層為純Cu。在此，元素組成(種類以及/或者含量)不同的層與前述的含氧量不同的層在深度方向的位置可以一致，也可以不同。例如，在后記的實(shí)施例的表2中具體公開了元素的組成(種類以及/或者含量) 分別不同的Cu合金膜的例子。例如，No. 36為距離界面50nm的層所含有的元素(在此是 Ni)的量是2.0原子％，其上方的層所含有的元素(在此是Ni)的量少，是0.3原子％的Cu
合金膜。另外，在后記的實(shí)施例的表6 7中具體公開了元素的組成(種類以及/或者含量)分別不同的Cu合金膜的例子。例如，表6的No. 56為距離界面50nm的層所含有的元素(在此是Ni)的量是2.2原子％，其上方的層所含有的元素(在此是Ni)的量少，是0.3 原子％的Cu合金膜。此外，各層的元素的種類可以相同也可以不同。例如上述表2的No. 43為距離界面50nm的層所含有的元素(在此是Al)的量是2. 0原子％，其上方的層所含有的元素(在此是Ni)的量少，是0.4原子％的Cu合金膜。另外，No. 44為距離界面50nm的層所含有的元素(在此是Ni以及Al)的合計(jì)量是2.3原子％，其上方的層所含有的元素(在此是Ni) 的量少，是0. 4原子％的Cu合金膜。這些Cu合金膜中的任一個(gè)都包含在本發(fā)明例子中。另外，表6的No. 65為距離界面50nm的層所含有的元素(在此是Al)的量是2. 1 原子％，其上方的層所含有的元素(在此是Ni)的量少，是0.4原子％的Cu合金膜。另外， No. 66為距離界面50nm的層所含有的元素(在此是Ni以及Al)的合計(jì)量是1. 9原子％，其上方的層所含有的元素(在此是Ni)的量少，是0.4原子％的Cu合金膜。這些Cu合金膜中的任一個(gè)都包含在本發(fā)明例子中。本發(fā)明的Cu合金膜是包含上述的密接性提高元素，殘部Cu以及不可避免的雜質(zhì)。另外，在無損本發(fā)明的作用的范圍，以付與其他特性為目的，還可以添加其他的元素。本發(fā)明的Cu合金膜雖然活用其特性并用于與透明基板或薄膜晶體管的半導(dǎo)體層直接接觸的配線或電極，但在將上述Cu合金膜適用于例如具有底部柵(bottom gate)型構(gòu)造的 TFT的柵電極以及掃描線時(shí)，作為其特性，除了上述與玻璃基板的密接性外，還要求在耐氧化性(與ITO膜的接觸穩(wěn)定性)或耐腐蝕性方面優(yōu)越。另外，還有時(shí)要求進(jìn)一步降低電阻。 進(jìn)而本發(fā)明的Cu合金膜可適用于TFT的源電極以及/或者漏電極以及信號線，此時(shí)，除了上述耐氧化性(與ITO膜的接觸穩(wěn)定性)等特性外，還要求在與絕緣膜(SiN膜)的密接性方面優(yōu)越。另外，進(jìn)而也可以將本發(fā)明的Cu合金膜適用于柵電極以及信號線，此時(shí)，還要求在與透明基板的密接性方面優(yōu)越。在這些情況下，除了上述的密接性提高元素外，也可以在無損本發(fā)明的作用的范圍添加有助于上述各特性提高的周知的合金元素，形成多元系的Cu 合金月旲ο以上，對于本發(fā)明的Cu合金膜最具特征的含氧量以及組成進(jìn)行了說明。為了進(jìn)一步使上述特性有進(jìn)一步提高，優(yōu)選如以下這樣進(jìn)行控制。首先，襯底層的厚度優(yōu)選為2nm以上且小于150歷。如果襯底層過于薄，則存在無法實(shí)現(xiàn)與透明基板或半導(dǎo)體層的良好的密接性的顧慮。另一方面，如果襯底層過于厚，則存在Cu合金膜的電阻增大的顧慮。另外，在襯底層與透明基板接觸時(shí)，襯底層的場所(部位) 引起的厚度的偏差變大，結(jié)果是存在無法得到均勻的Cu合金膜的顧慮。因此，襯底層的厚度是2歷以上(在襯底層與透明基板接觸時(shí)，優(yōu)選IOnm以上，更優(yōu)選30nm以上，在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，優(yōu)選5nm以上，更優(yōu)選IOnm以上)、小于150nm(在襯底層與透明基板接觸時(shí)，優(yōu)選130nm以下，更優(yōu)選IOOnm以下，在襯底層與半導(dǎo)體層接觸時(shí)，優(yōu)選130nm以下， 更優(yōu)選IOOnm以下)。另外，上層的厚度優(yōu)選根據(jù)與襯底層的相對關(guān)系而適當(dāng)確定。這是因?yàn)椋?dāng)與上層相比襯底層過厚時(shí)，在Cu合金膜整體，存在無法維持低電阻率的顧慮。上層的厚度與襯底層的厚度之比(即上層的厚度/襯底層的厚度)優(yōu)選為2. 5以上，更優(yōu)選為4以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5以上。另一方面，當(dāng)與襯底層相比，上層過厚時(shí)，存在難以確保充分密接性的情況。因此，上層的厚度/襯底層的厚度之比優(yōu)選為400以下，更優(yōu)選為100以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 50以下。如果考慮上述的襯底層以及上層的優(yōu)選厚度，本發(fā)明的Cu合金膜優(yōu)選為大致 200nm以上700nm以下，更優(yōu)選為250nm以上500nm以下。如果采用本發(fā)明的Cu合金膜。由于與透明基板(尤其是玻璃基板)的高密接性、 低電阻率、優(yōu)越的濕式蝕刻性以及優(yōu)越的膜厚控制性，可以高效制造優(yōu)越的特性的顯示設(shè)備。進(jìn)而本發(fā)明的Cu合金膜不僅在與透明基板或半導(dǎo)體層的密接性等方面優(yōu)越，而且如上所述即使與透明導(dǎo)電膜直接接觸也顯示出低接觸電阻，因此不僅可作為柵配線使用，也可以用于源極、漏極配線。如果顯示設(shè)備的柵配線以及源極、漏極配線都由本發(fā)明的Cu合金膜制作，則還可以得到能夠使用相同的濺射靶(sputtering target)來制造這樣一種制造工序上的優(yōu)點(diǎn)。上述的Cu合金膜優(yōu)選通過濺射法來成膜。所謂濺射法是指如下一種方法，向真空中導(dǎo)入Ar等惰性氣體，在基板與濺射靶(以后，有時(shí)稱為靶)之間形成等離子放電，通過該等離子放電而離子化了的Ar沖撞于上述靶，打出該靶的原子，并使其堆積在基板上，制作薄膜。相比于由離子電鍍法或電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法形成的薄膜，可以容易形成在成分或膜厚的膜面內(nèi)均勻性優(yōu)越的薄膜，且可以在as-deposited狀態(tài)下形成合金元素均勻固溶的薄膜，因此可以有效顯現(xiàn)高溫耐氧化性。作為濺射法，例如可以采用DC濺射法、RF濺射法、磁控管濺射法、反應(yīng)性濺射法等任一種濺射法，其形成條件只要適當(dāng)設(shè)定即可。為了采用濺射法向襯底層等導(dǎo)入氧而成膜規(guī)定的含氧Cu合金膜，在成膜時(shí)，只要供應(yīng)氧氣即可。作為氧氣供給源，除了氧(O2)外，可以使用含氧原子的氧化氣體(例如，O3 等)。具體地說，在襯底層成膜時(shí)，使用在濺射法通常使用的工藝氣體中添加氧的混合氣體， 在上層的成膜時(shí)，不添加氧使用工藝氣體進(jìn)行濺射，成膜具有含氧的襯底層和實(shí)質(zhì)不含氧的上層的Cu合金膜。作為上述工藝氣體，代表性地例舉出稀有氣體(例如氙氣、氬氣)，優(yōu)選為氬氣。在襯底層的成膜時(shí)，只要改變工藝氣體中的氧氣量，就可形成含氧量不同的多個(gè)襯底層。襯底層中的氧量由于根據(jù)工藝氣體中所占的氧氣的混合比率而能夠變化，因此對應(yīng)于想要導(dǎo)入的氧量，只要適宜適當(dāng)?shù)馗淖兩鲜龅幕旌媳嚷始纯?。例如在形成襯底層時(shí)，工藝氣體(氬氣等)中的O2濃度優(yōu)選是1體積％以上50體積％以下，更優(yōu)選20體積％以下。 另外，在想要在襯底層中導(dǎo)入1原子％的氧時(shí)，優(yōu)選大致要將其約2倍的氧量混合在工藝氣體中，使工藝氣體中所占的氧氣的比率為大約2體積％。在濺射法中，可以成膜與濺射靶大致相同組成的Cu合金膜。因此，通過調(diào)整濺射靶的組成，可以調(diào)整Cu合金膜的組成。濺射靶的組成也可以使用不同組成的Cu合金靶來調(diào)整，或者，也可以通過在純Cu靶上載片(chip on)合金元素的金屬來進(jìn)行調(diào)整。此外，在濺射法中，在成膜后的Cu合金膜的組成和濺射靶的組成之間有時(shí)會產(chǎn)生一點(diǎn)偏差。但是，該偏差大約是幾原子％以內(nèi)。因此，只要將濺射靶的組成最大控制在士 10 原子％的范圍內(nèi)，就能成膜希望組成的Cu合金膜。在襯底層的Cu合金膜或上層的Cu合金膜的各成膜時(shí)通過改變?yōu)R射靶，從而可以形成合金元素的含量不同的多個(gè)襯底層或多個(gè)上層。另外通過在襯底層的成膜時(shí)和上層的成膜時(shí)改變?yōu)R射靶，從而可以形成具有合金元素的含量不同的襯底層以及上層的Cu合金膜。但是，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在襯底層和上層使用相同的濺射靶，形成具有除氧外的合金元素的比率相同的襯底層以及上層的Cu合金膜。實(shí)施例以下舉實(shí)施例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限制于以下的實(shí)施例，在適合上述、下述的主旨范圍內(nèi)可以施加適當(dāng)變更來實(shí)施，這些都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍中。實(shí)施例1-1(試料的制作)在本實(shí)施例中，利用DC磁控管濺射法，制作在玻璃基板(科寧公司制，#1737，直徑IOOmmX厚度0. 7mm)上，具有純Cu膜或Cu合金膜(以下，有時(shí)以Cu合金膜為代表)的試料(膜厚500nm)。本實(shí)施例的Cu合金膜由襯底層和上層(從上述襯底層到Cu合金膜的表面的層)構(gòu)成，上述襯底層以及上層所含有的氧量以及合金組成如表1以及表2所示。 其中，表1的試料No. 1 32是上層和襯底層的合金組成(種類以及含量)相同的例子，在組成(上層=下層)一欄，表示Cu合金膜整體的組成。例如在表1中，No. 5(上層=下層 =Cu-O. 05Ν )意味著在Cu合金膜整體中含有Cu-O. 05原子％ Ni。另一方面，表2的試料 No. 33 44是上層和襯底層的合金組成(種類以及/或者含量)不同的例子。上述Cu合金膜的成膜是使用島津制作所制濺射裝置(產(chǎn)品名把肪似)如以下這樣進(jìn)行。首先，Cu合金膜的組成，(i)在純Cu膜的成膜中使用Cu濺射靶，(ii)在含有各種合金元素的Cu合金膜的成膜中，使用在Cu濺射靶上設(shè)置了含有Cu以外的元素的片(chip) 的濺射靶來進(jìn)行控制。在成膜襯底層以及上層相同組成的Cu合金膜時(shí)，使用相同的濺射靶，另一方面，在成膜襯底層以及上層的組成或含量不同的Cu合金膜時(shí)，使用不同組成的濺射靶以得到規(guī)定的膜。另外，通過在襯底層的成膜中使用Ar和O2的混合氣體作為工藝氣體，在上層的成膜中僅使用Ar氣體作為工藝氣體，從而控制Cu合金膜的含氧量。通過改變混合氣體中氧氣所占比率來調(diào)整襯底層中的含氧量。例如，在襯底層中含有5原子％的氧時(shí)，工藝氣體中的化的比率為10體積％。其他的成膜條件如以下所述。 背壓1. OXKT6Torr 以下·工藝氣體壓力2· OXKT3Torr 工藝氣體的流量30sccm 濺射功率3. 2W/cm2 極間距離50mm 基板溫度室溫 成膜溫度室溫如上述那樣成膜的Cu合金膜的組成使用ICP發(fā)光分光分析裝置(島津制作所制的ICP發(fā)光分光分析裝置“ICP-8000型”)，進(jìn)行定量分析來確認(rèn)。(襯底層以及上層的含氧量) 襯底層以及上層含有的各含氧量通過由高頻成長放電發(fā)光分光分析(GD-OES)進(jìn)行分析而測定。表1以及表2記載的襯底層以及上層的各自的0(氧)含量是以通過上述分析得到的深度方向濃度分布圖為基礎(chǔ)，算出襯底層以及上層的各自的膜厚中含有的平均濃度含量。根據(jù)本發(fā)明，不管是哪個(gè)試料，上層的含氧量都小于0.05原子％ (參考表1以及表2)，實(shí)質(zhì)上不含氧。(上層以及襯底層的厚度測定)關(guān)于Cu合金膜的上層以及襯底層的厚度，為了能夠觀察相對于Cu的膜面方向 (深度方向)垂直的面，另外制作厚度測定用試料，從利用日立制作所制電解放出型透過型電子顯微鏡對任意的測定視野進(jìn)行觀察(倍率15萬倍)、投影的照片測定各層的膜厚。Cu合金膜的構(gòu)成(上層以及襯底層的組成、含氧量以及厚度)總結(jié)表示在表1以及表2中。(Cu合金膜的特性評價(jià))接著，使用如上述那樣得到的試料，按照以下方式測定(I)Cu合金膜與玻璃基板的密接性、以及( 濕式蝕刻性。另外，在測定C3)膜厚的偏差(膜厚控制性)以及(4)Cu 合金膜的電阻率時(shí)，按照后述的方法，制作并測定各個(gè)特性測定用試料。(1)與玻璃基板的密接性的評價(jià)通過基于帶的剝離試驗(yàn)來評價(jià)熱處理前以及熱處理后(真空環(huán)境氣體下，350°C、 0.5小時(shí))的Cu合金膜的密接性。詳細(xì)地說，在Cu合金的成膜表面用切刀切出Imm間隔的格柵狀的切口。接著，將住友3M公司制黑色聚酯帶(產(chǎn)品編號8422B)緊密貼在上述成膜表面上，以上述帶的剝離角度為60°的方式進(jìn)行保持，一下子剝離上述帶，計(jì)數(shù)沒有被上述帶剝離的格柵的區(qū)劃數(shù)，求出其與全區(qū)劃的比率(膜殘存率)。在本實(shí)施例中，將基于帶的剝離率小于10%的判定為〇，將剝離率在10%以上的判定為χ。(2)濕式蝕刻性的評價(jià)對于上述試料，通過光刻法(7才卜1J V夕‘，7 4 —)，在將Cu合金膜形成為具有IOym寬度的線與空間(94 一 7 line and space)的圖案之后，使用混酸腐蝕劑(磷酸硝酸水的體積比=75 5 20)進(jìn)行蝕刻，利用光學(xué)顯微鏡觀察(觀察倍率400倍)確認(rèn)有無殘?jiān)Ｔ诒緦?shí)施例中，將在上述的光學(xué)顯微鏡觀察中沒看到殘?jiān)呐卸椹?，將看到殘?jiān)呐卸棣帧?3)膜厚控制性在本實(shí)施例中，以下這樣測定Cu合金膜的厚度的偏差(稱為膜厚控制性)。首先， 對于玻璃基板，使用kapton帶(力卜 >帯)(注冊商標(biāo))(住友3M公司制M12)掩蓋基板的一部分區(qū)域，之后，按照上述的方法進(jìn)行成膜，制作在玻璃基板上具有成膜有Cu合金膜的部分和未成膜的部分的Cu合金膜。接著，剝離kapton帶，將膜中形成有臺階差的Cu 合金膜作為膜厚控制測定用試料。對于上述試料(直徑100mm)，利用觸針型臺階差計(jì)(VEEC0公司制的“DEKTAK II”) 測定距離試料的中心(厚度500nm)25mm遠(yuǎn)的部位的厚度d(nm)，根據(jù)下述公式算出膜厚分布(％ )膜厚分布=[(500-d)/500] X 100在本實(shí)施例中，將厚度分布在士 10.0%以內(nèi)的評價(jià)為〇，超出該范圍的評價(jià)為X。(4)電阻率的評價(jià)Cu合金膜的電阻率通過下述公式算出。在下述公式中，“膜厚”是通過前述的方法測定的值，“片電阻值”是將上述試料切成2英寸大小，并用四端針法測定的值。電阻率ρ =(片電阻值)/(膜厚)在本實(shí)施例中，將電阻率小于4. 0μ Ω/cm的判定為〇，將在4.0μ Ω/cm以上的判定為X。此外，作為綜合評價(jià)，將所有⑴與玻璃基板的密接性的評價(jià)、⑵濕式蝕刻性的評價(jià)、(3)膜厚控制性、電阻率的評價(jià)都滿足基準(zhǔn)的判定為〇，否則判定為X。這些結(jié)果總結(jié)表示在表3以及表4中。表1
權(quán)利要求
1.一種顯示設(shè)備用Cu合金膜，所述Cu合金膜是滿足下述(1)以及O)的要件的含氧合金膜，(1)所述Cu合金膜含有合計(jì)為0.10原子％以上10原子％以下的從由Ni、Al、Zn、Mn、 Fe, Ge, Hf、Nb、Mo、W以及Ca構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素，(2)所述Cu合金膜具有含氧量不同的襯底層和上層，所述襯底層與所述透明基板或半導(dǎo)體層接觸，所述襯底層的含氧量多于所述上層的含氧量。
2.如權(quán)利要求1所述的Cu合金膜，其中， 所述襯底層與透明基板直接接觸。
3.如權(quán)利要求1所述的Cu合金膜，其中， 所述襯底層與半導(dǎo)體層直接接觸。
4.如權(quán)利要求2所述的Cu合金膜，其中，在所述O)中，所述襯底層的含氧量是0.5原子％以上30原子％以下，所述上層的含氧量是小于0. 5原子％ (包含0原子％ )。
5.如權(quán)利要求2所述的Cu合金膜，其中，在所述(1)中，所述Cu合金膜含有的元素合計(jì)是0. 10原子％以上0. 5原子％以下。
6.如權(quán)利要求3所述的Cu合金膜，其中，在所述O)中，所述襯底層的含氧量是0.1原子％以上30原子％以下，所述上層的含氧量是小于0. 1原子％ (包含0原子％ )。
7.如權(quán)利要求3所述的Cu合金膜，其中，在所述⑴中，所述Cu合金膜含有的元素是從由Ni、Al、Zn、Mn、Fe、Ge、Hf、Nb、Mo以及W構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素，合計(jì)含有0. 10原子％以上5. 0原子％以下。
8.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜，其中，在所述( 中，所述Cu合金膜具有氧從所述襯底層朝向所述上層減少的深度方向的濃度分布圖。
9.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜，其中，在所述(1)中，所述Cu合金膜具有元素的種類以及/或者元素的量不同的第一層和第一層，所述第一層與所述透明基板或半導(dǎo)體層接觸，所述第一層含有的由所述(1)規(guī)定的元素的含量多于所述第一層的上方的層即所述第二層含有的由所述(1)規(guī)定的元素的含量 (包含0原子％ )。
10.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜，其中， 所述上層是純Cu。
11.一種顯示設(shè)備，其具備權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的Cu合金膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顯示出與透明基板或半導(dǎo)體層的高密接性、低電阻率以及優(yōu)越濕式蝕刻性的Cu合金膜。本發(fā)明的顯示設(shè)備用Cu合金膜，所述Cu合金膜是滿足下述(1)以及(2)的要件的含氧合金膜，(1)所述Cu合金膜含有合計(jì)為0.10原子％以上10原子％以下的、從由Ni、Al、Zn、Mn、Fe、Ge、Hf、Nb、Mo、W以及Ca構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素，(2)所述Cu合金膜具有含氧量不同的襯底層和上層，所述襯底層與所述透明基板或半導(dǎo)體層接觸，所述襯底層的含氧量多于所述上層的含氧量。
文檔編號H01L21/28GK102246311SQ20108000357
公開日2011年11月16日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者三木綾, 后藤裕史, 大西隆, 富久勝文, 釘宮敏洋 申請人:株式會社神戶制鋼所