專利名稱：太陽能電池的制造方法和太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池的制造方法和太陽能電池。更具體地，本發(fā)明涉及太陽能電池的制造方法和太陽能電池，所述太陽能電池的制造方法使微小紋理形成在包括ZnO類材料的透明導(dǎo)電膜上。本申請要求2009年1月23日提交的日本專利申請2009-013584號的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用合并于此。
背景技術(shù)：
通常，太陽能電池已得到廣泛應(yīng)用。在太陽能電池中，太陽光所包含的稱為光子的能量粒子撞擊i層時(shí)，由于光生伏打效應(yīng)產(chǎn)生電子和空穴(hole)。結(jié)果，電子向η層移動(dòng)， 而空穴向P層移動(dòng)。在太陽能電池中，通過該光生伏打效應(yīng)產(chǎn)生的電子由上部電極和背面電極取出時(shí)，光能轉(zhuǎn)換為電能。圖15為非晶硅太陽能電池的截面簡圖。根據(jù)太陽能電池100，玻璃基板101的表面頂部上依次層壓有上部電極103、頂部單元105、中間電極107、底部單元109、緩沖層110和背面電極111。上部電極103包括氧化鋅類透明導(dǎo)電膜。頂部單元包括非晶硅。中間電極107包括透明導(dǎo)電膜，并設(shè)置在頂部單元105與底部單元109之間。底部單元109包括微晶硅。緩沖層110包括透明導(dǎo)電膜。 背面電極111包括金屬膜。頂部單元105為包括ρ層(105p)、i層(105i)和η層(105η)的三層結(jié)構(gòu)。在這些層中，i層(105i)包括非晶硅。此外，與頂部單元105類似，底部單元109也為包括ρ層 (109p)、i層(109i)和η層(109η)的三層結(jié)構(gòu)。在這些層中，i層(109i)包括微晶硅。根據(jù)這種太陽能電池100，從玻璃基板101入射的太陽光通過上部電極103、頂部單元105(p-i-n層)和緩沖層110后，在背面電極111處反射。為了提高光能轉(zhuǎn)換效率，對太陽能電池進(jìn)行了一些配置。這種配置的實(shí)例包括在背面電極111處反射太陽光的結(jié)構(gòu)、 上部電極101上稱作紋理的結(jié)構(gòu)，該稱作紋理的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了使入射的太陽光的光路延伸的棱鏡效應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)了光封閉效應(yīng)。該紋理提供在上部電極101上。提供緩沖層110以防止背面電極111所使用的金屬膜的擴(kuò)散。在太陽能電池中，獲得光生伏打效應(yīng)的波長頻帶根據(jù)太陽能電池中所用的器件結(jié)構(gòu)類型而不同。然而，不管是哪一種太陽能電池，上部電極中包含的透明導(dǎo)電膜必須具有使在i層處吸收的光從中通過的特性。透明導(dǎo)電膜還必須具有導(dǎo)電性以提取通過光生伏打電源產(chǎn)生的電子。因此，在太陽能電池中，使用通過向SnO2添加氟作為雜質(zhì)得到的FTO以及 ZnO類氧化物半導(dǎo)體薄膜。同樣，緩沖層必須具有使光透過的特性，該光為了在i層吸收而在背面電極反射。緩沖層還必須具有使被背面電極反射的光透過的特性。此外，緩沖層必須具有導(dǎo)電性以向背面電極傳輸空穴。總的來說，用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜所要求特性的三個(gè)要素為導(dǎo)電性、光學(xué)特性和紋理結(jié)構(gòu)。首先，對于第一特性導(dǎo)電性，需要低電阻以提取產(chǎn)生的電。通常，用作太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的FTO為經(jīng)CVD法制作的透明導(dǎo)電膜。通過用F置換0、向Sr^2添加F而得到導(dǎo)電性。此外，可使用普遍作為后ITO的ZnO類材料以經(jīng)濺射成膜。根據(jù)這種 ZnO類材料，通過向ZnO添加包含Al或( 的材料以及氧缺乏而得到導(dǎo)電性。其次，由于太陽能電池用透明導(dǎo)電膜主要在入射光位置(表面)使用，所以要求透過被發(fā)電層吸收的波長頻帶的光學(xué)特性。第三，紋理結(jié)構(gòu)需要能使光散射，使得在發(fā)電層有效地吸收太陽光。通常，由濺射工序制作的ZnO類薄膜具有平整表面。因此，為了形成具有不規(guī)則表面的紋理結(jié)構(gòu)，需要濕式蝕刻等紋理形成工藝。然而，當(dāng)使用濺射法形成包括ZnO類材料的膜，且之后經(jīng)濕式蝕刻形成太陽能電池用TCO時(shí)，ZnO類材料具有明顯的C軸取向。因而難以形成微小紋理。專利文獻(xiàn)1 日本未審專利申請，第一公開昭58-57756專利文獻(xiàn)2 =PCT國際公開的印刷日文翻譯平02-50361
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)以上所述問題進(jìn)行了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了一種太陽能電池的制造方法，該方法使得即使通過濺射法形成包括ZnO類材料的透明導(dǎo)電膜時(shí)，也能形成微小紋理。 本發(fā)明還提供了一種太陽能電池的制造方法，該方法使得待制造的太陽能電池具有高光電轉(zhuǎn)換效率。此外，本發(fā)明提供了一種包括在含ZnO類材料的透明導(dǎo)電膜上的微小紋理的太陽能電池。本發(fā)明還提供了具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。為了解決上述問題，進(jìn)行以下配置。根據(jù)本發(fā)明第一方面的包括形成在透明基板上的透明導(dǎo)電膜的太陽能電池的制造方法，包括以下步驟制備靶，所述靶包括ZnO和包括含Al或( 的物質(zhì)的材料，ZnO為所述靶的主要組分；在包括工藝氣體的第一氣氛中，對所述靶施加濺射電壓并形成包含在所述透明導(dǎo)電膜中的第一層(步驟A)；在比所述第一氣氛包括更多氧氣量的第二氣氛中， 對所述靶施加濺射電壓并在所述第一層上形成第二層，所述第二層包含在所述透明導(dǎo)電膜中；以及通過對所述透明導(dǎo)電膜進(jìn)行蝕刻工藝形成不規(guī)則形狀(步驟B)。根據(jù)本發(fā)明第二方面的太陽能電池包括透明基板；包括第一層和第二層的透明導(dǎo)電膜，所述透明膜還包括作為主要組分的aio，所述透明膜還包括不規(guī)則形狀，所述第一層位于靠近所述透明基板的位置，所述第二層位于靠近發(fā)電層的位置，所述第二層相比所述第一層中包含的氧氣量包含更多量的氧氣；形成在所述透明導(dǎo)電膜上的發(fā)電層；和形成在所述發(fā)電層上的背面電極。根據(jù)基于本發(fā)明第二方面的太陽能電池，優(yōu)選所述第二層中包含的氧氣量比所述第一層中包含的氧氣量多0. 5 3質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明第二方面的太陽能電池，優(yōu)選所述第二層布置在所述第一層上，使得所述第二層與所述第一層接觸。而且，優(yōu)選所述不規(guī)則形狀具有比所述第二層厚度大的深度。還優(yōu)選所述不規(guī)則形狀形成在所述第二層上。根據(jù)基于本發(fā)明的太陽能的制造方法，當(dāng)在形成透明基板的工藝中用濺射法在透明基板上形成ZnO類材料時(shí)，依次進(jìn)行步驟A和步驟B。在步驟A中，形成具有導(dǎo)電性的第一層。在步驟B中，在第一層上形成第二層。第二層包括在第一層上的紋理。此外，進(jìn)行步
4驟A的第一氣氛中的氧氣量大于進(jìn)行步驟B的第二氣氛中的氧氣量。根據(jù)該方法形成的構(gòu)成第二層的膜的取向被擾亂。因此，能形成微小紋理。因此，根據(jù)本發(fā)明，可充分獲得因該紋理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的棱鏡效應(yīng)和光封閉效應(yīng)。從而，能制造具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。而且，根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池包括透明基板、透明導(dǎo)電膜、導(dǎo)電膜和背面電極。 透明導(dǎo)電膜包括第一層和第二層。第一層接近透明基板而布置。第二層包括比第一層中含有的氧氣量更多的氧氣。第二層接近導(dǎo)電層而布置。透明導(dǎo)電層包括作為主要組分的aio， 并形成在透明基板上。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，因?yàn)樾纬傻诙拥哪さ娜∠虮粩_亂，從而可形成微小紋理。因此，能獲得包括紋理結(jié)構(gòu)的太陽能電池。根據(jù)該紋理結(jié)構(gòu)，可獲得棱鏡效應(yīng)和光封閉效應(yīng)。結(jié)果，能獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。


圖1為表示通過根據(jù)本發(fā)明的制造方法形成的太陽能電池的截面圖。圖2為從成膜裝置的上面看到的表示根據(jù)本發(fā)明的制造方法中所用的成膜裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為表示從成膜裝置的上面看到的根據(jù)本發(fā)明的制造方法中所用的成膜裝置的成膜室的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為表示從成膜裝置的上面看到的根據(jù)本發(fā)明的制造方法中所用的成膜裝置的成膜室的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為表示成膜速度和壓力之間的關(guān)系圖。圖6為表示連續(xù)成膜裝置的一例的示意圖。圖7為表示連續(xù)成膜裝置的一例的示意圖。圖8A為表示連續(xù)成膜裝置的一例的示意圖。圖8B為表示成膜裝置結(jié)構(gòu)的示意圖。圖8C為表示成膜裝置結(jié)構(gòu)的示意圖。圖9為表示實(shí)施例1中獲得的透明導(dǎo)電膜的SEM圖像的圖。圖10為表示實(shí)施例2中獲得的透明導(dǎo)電膜的SEM圖像的圖。圖11為表示實(shí)施例3中獲得的透明導(dǎo)電膜的SEM圖像的圖。圖12為表示對比例1中獲得的透明導(dǎo)電膜的SEM圖像的圖。圖13為表示用XRD測試法測定實(shí)施例中制得的透明導(dǎo)電膜得到的測量結(jié)果圖。圖14為表示用XRD測試法測定對比例中制得的透明導(dǎo)電膜得到的測量結(jié)果圖。圖15為表示常規(guī)太陽能電池的截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的太陽能電池制造方法和太陽能電池進(jìn)行說明。此外，在以下說明中所用的各個(gè)附圖中，各元件的尺寸和比例與實(shí)際尺寸和比例不同，使得各元件可大至足以在圖中識別。而且，以下說明不以任何方式限制本發(fā)明的及時(shí)范圍?？蛇M(jìn)行本發(fā)明主旨內(nèi)的各種變更。(太陽能電池)首先，基于圖1對根據(jù)本實(shí)施方式的太陽能電池進(jìn)行說明。圖1為表示太陽能電池結(jié)構(gòu)的截面圖。根據(jù)太陽能電池50，依次在玻璃基板51 (透明基板)的表面上層壓上部電極53、頂部單元55、中間電極57、底部單元59、緩沖層61和背面電極63。上部電極53包括氧化鋅類透明導(dǎo)電膜M。頂部單元55包括非晶硅。中間電極57包括透明導(dǎo)電膜M。中間電極57設(shè)置在頂部單元55與底部單元59之間。底部單元59包括微晶硅。緩沖層61包括透明導(dǎo)電膜M。背面電極63包括金屬膜。根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池50，上部電極53為光入射的電極。上部電極53為包括 ZnO為主要組分的透明導(dǎo)電膜M。透明導(dǎo)電膜M配置為包括第一層5 和第二層54b依次層疊的多層結(jié)構(gòu)。第二層54b具有與第一層Ma的混濁率( 4 *率)不同的混濁率。 該透明導(dǎo)電膜M用以下說明的制造方法形成。透明導(dǎo)電膜M具有微小紋理。因此，本發(fā)明的太陽能電池50因該紋理結(jié)構(gòu)而充分呈現(xiàn)出棱鏡效應(yīng)和光封閉效應(yīng)。從而，本發(fā)明的太陽能電池50具有高光電轉(zhuǎn)換效率。而且，第二層Mb中包含的氧氣量比第一層Ma中包含的氧氣量多0. 5 3質(zhì)量％。第二層Mb中的氧氣量通過以下所述制造方法來控制。此外，當(dāng)在比第一層5 具有更多量氧氣的第二層54b上進(jìn)行蝕刻時(shí)，在包括第二層Mb的透明導(dǎo)電膜M的表面上形成不規(guī)則形狀(參見圖9 11)。因此，形成在透明導(dǎo)電膜M上的不規(guī)則形狀的深度大于第二層54b的厚度。此外，該不規(guī)則形狀形成在第二層 54b 上。另外，太陽能電池50為包括a-Si和微晶Si的串聯(lián)型太陽能電池。根據(jù)該串聯(lián)型太陽能電池50，在頂部單元55吸收短波長光，而在底部單元59吸收長波長光。因而，能提高發(fā)電效率。而且，上部電極53的膜厚為2000人至10000人。頂部單元55為包括ρ層55p (第一 ρ層)、i層55i (第一 i層)和η層55n (第一 η層)的三層結(jié)構(gòu)。在這些層中，i層55i包括非晶硅。而且，與頂部單元55相似，底部單元59為包括ρ層59p (第二 ρ層)、i層59i (第二 i層)和η層59n(第二 η層)的三層結(jié)構(gòu)。在這些層中，i層(59i)包括微晶硅。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)的太陽能電池50，太陽光所包含的稱為光子的能量粒子撞擊i層時(shí)，通過光生伏打效應(yīng)產(chǎn)生電子和空穴(hole)。結(jié)果，電子向η層移動(dòng)，而空穴向ρ層移動(dòng)。通過該光生伏打效應(yīng)產(chǎn)生的電子由上部電極53和背面電極63提取，從而可將光能轉(zhuǎn)換為電能。而且，在頂部單元55與底部單元59之間設(shè)置中間電極57，由此通過頂部單元55 到達(dá)底部單元59的光的一部分由中間電極57反射而再次入射到頂部單元55側(cè)，由此，單元的靈敏度特性提高，并提高了發(fā)電效率。此外，從玻璃基板51射入太陽能電池50的太陽光通過各層并在背面電極63反射。為了通過實(shí)現(xiàn)使入射光光路延伸的棱鏡效率以及通過實(shí)現(xiàn)光封閉效應(yīng)來提高轉(zhuǎn)換成光能的效率，在太陽能電池50上采用紋理結(jié)構(gòu)。
如所述的層，在形成上部電極53中包含的透明導(dǎo)電膜M的過程中，在使用濺射法形成包括ZnO類材料的透明導(dǎo)電膜M的同時(shí)進(jìn)行步驟A和步驟B。在步驟A中，制得具有導(dǎo)電性的第一層Ma。在步驟B中，在第一層5 上形成第二層Mb。第二層54b包括紋理。 此外，在第二氣氛中形成第二層Mb，第二氣氛中包含的氧氣量比形成第一層Ma的第一氣氛中包含的氧氣量多。這樣，在具有更多量的氧氣的氣氛中形成第二層54b后，進(jìn)行蝕刻法 (如濕式蝕刻法)以在包括第二層Mb的透明導(dǎo)電膜M的表面產(chǎn)生不規(guī)則形狀。結(jié)果，能形成微小紋理。因此，根據(jù)按此方式制造的太陽能電池50，可足以獲得由于紋理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的棱鏡效應(yīng)和光封閉效應(yīng)。因此，能實(shí)現(xiàn)高度光電轉(zhuǎn)換效率。(太陽能電池的制造方法) 接著，對太陽能電池的制造方法進(jìn)行說明。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法，使用濺射法。該濺射法使用主要組分ZnO和包括含Al或( 物質(zhì)的成分的靶。由此，形成上部電極53。上部電極53包括透明導(dǎo)電膜M。透明導(dǎo)電膜M包括主要組分&ι0。當(dāng)進(jìn)行濺射法時(shí)，在包括工藝氣體的氣氛中對靶施加濺射電壓。該靶包括上述成分。然后，在該靶的表面產(chǎn)生水平磁場來進(jìn)行濺射。 根據(jù)該方法，在基板(玻璃基板51)上形成上述透明導(dǎo)電膜54。從而，形成包括透明導(dǎo)電膜 54的上部電極53。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法，用于形成透明導(dǎo)電膜M的材料包括ZnO和含Al或( 的物質(zhì)。用于形成上部電極53的步驟至少依次包含步驟A和步驟 B。在步驟A中，形成透明導(dǎo)電膜M中包含的第一層Ma。在步驟B中，在第一層5 上形成透明膜導(dǎo)電膜M中包含的第二層Mb。此外，在第二氣氛中形成第二層Mb，該第二氣氛具有比形成第一層Ma的第一氣氛中包含的氧氣量多的氧氣量。因此，形成包括紋理的第二層Mb的第二氣氛中的氧氣量大于形成具有導(dǎo)電性的第一層5 的第一氣氛中的氧氣量。在按此方式形成的包括第一層5 的透明導(dǎo)電膜討和第二層Mb中進(jìn)行蝕刻。從而，第二層Mb的表面經(jīng)歷蝕刻。由此形成了不規(guī)則形狀。結(jié)果，擾亂了根據(jù)該方法形成的構(gòu)成第二層的膜的取向。因此，能形成微小紋理。因此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制造方法，可充分獲得因紋理結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的棱鏡效應(yīng)和光封閉效應(yīng)。從而，能制造具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。首先，根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池的制造方法，對濺射裝置(成膜裝置)進(jìn)行說明。 在形成上部電極53中包含的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜M時(shí)使用濺射裝置。(第一濺射裝置)圖2為表示從濺射裝置的上面看到的用于根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池的制造方法的第一濺射裝置(成膜裝置)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3示出了圖2所示的濺射裝置的成膜室。圖3為從上面看到的第一成膜室的截面圖。濺射裝置1為往復(fù)式(彳 > 夕一夕)濺射裝置。濺射裝置1包括搬入/搬出無堿玻璃基板(未圖示)等基板的轉(zhuǎn)移室(搬入/搬出室)2和在基板上形成氧化鋅類透明導(dǎo)電膜M的成膜室(真空容器)3。在轉(zhuǎn)移室2設(shè)置有進(jìn)行粗減壓的旋轉(zhuǎn)泵等第一排氣單元4。排氣單元4降低了轉(zhuǎn)移室2內(nèi)部的壓力。為了保持/運(yùn)輸基板，轉(zhuǎn)移室2內(nèi)可移動(dòng)地配置有基板托盤5。
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同時(shí)，如圖2和圖3所示，在成膜室3的第一側(cè)面3a立式設(shè)置有加熱基板6 (玻璃基板51)的加熱器11。在成膜室3的第二側(cè)面北立式設(shè)置有保持靶7并施加預(yù)定濺射電壓的濺射陰極機(jī)構(gòu)(靶保持單元)12。進(jìn)而，在成膜室3中設(shè)置有渦輪分子泵等高真空排氣單元13、對靶7施加濺射電壓的電源14以及向成膜室3中導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入單元15。 高真空排氣單元13將成膜室3內(nèi)部的壓力降至高真空。濺射陰極機(jī)構(gòu)12包括板狀的金屬板。通過蠟材料等焊接(固定)將靶7固定于該濺射陰極機(jī)構(gòu)12。電源14對靶7施加濺射電壓。濺射電壓通過對直流電壓疊加高頻電壓而得到。該電源14包括直流電源和高頻電壓電源(未圖示)。氣體導(dǎo)入單元15包括導(dǎo)入Ar等濺射氣體的濺射氣體導(dǎo)入單元15a，導(dǎo)入氫氣的氫氣導(dǎo)入單元15b，導(dǎo)入氧氣的氧氣導(dǎo)入單元15c，以及導(dǎo)入蒸汽的蒸汽導(dǎo)入單元15d。根據(jù)該氣體導(dǎo)入單元15，根據(jù)需要選擇并使用氫氣導(dǎo)入單元15b、氧氣導(dǎo)入單元 15c和蒸汽導(dǎo)入單元15d。例如，氣體導(dǎo)入單元15可包括具有氫氣導(dǎo)入單元1 和氧氣導(dǎo)入單元15c的兩種氣體導(dǎo)入單元。此外，氣體導(dǎo)入單元15可包括具有氫氣導(dǎo)入單元15b和蒸汽導(dǎo)入單元15d的兩種氣體導(dǎo)入單元。(第二濺射裝置)圖4表示用于制造根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池的制造方法的第二濺射裝置。換句話說，圖4表示往復(fù)式磁控濺射裝置的成膜室。圖4為從成膜室的上面看到的截面圖。圖4所示的磁控濺射裝置21與上述濺射裝置1的不同點(diǎn)在于，在成膜室3的第一側(cè)面3a保持包括氧化鋅類材料的靶7。圖4所示的磁控濺射裝置21與上述濺射裝置1的不同點(diǎn)還在于，立式配置濺射陰極機(jī)構(gòu)(靶保持單元)22。濺射陰極機(jī)構(gòu)22產(chǎn)生預(yù)定量的磁場。濺射陰極機(jī)構(gòu)22包括通過蠟材料等焊接(固定)靶7的背面板23，還包括沿著背面板23的背面配置的磁路24。磁路M在靶7的前表面產(chǎn)生水平磁場。根據(jù)該磁路M，多個(gè)磁路單元(圖4中為 2個(gè)單元)2^、24b通過托架25連接形成一體。磁路單元Ma、24b各自包括安裝有第一磁鐵沈和第二磁鐵27的磁軛28。此外，在第一磁鐵沈和第二磁鐵27面向背面板23的前表面，第一磁鐵沈和第二磁鐵27極性不同。換句話說，在背面板23的側(cè)面，第一磁鐵沈的極性和第二磁鐵27的極性不同。根據(jù)此磁路24，由于配置有第一磁鐵沈和第二磁鐵27，從而產(chǎn)生磁力線四所示的磁場。由此，在第一磁鐵沈與第二磁鐵27之間的靶7的前表面產(chǎn)生垂直磁場為0(即， 水平磁場最大)的位置30。由于在該位置30生成高密度等離子體，從而可提高成膜速度。根據(jù)如圖4所示的成膜裝置，在成膜室3的第一側(cè)面3a立式設(shè)置產(chǎn)生預(yù)定磁場的濺射陰極機(jī)構(gòu)22。由于此結(jié)構(gòu)，通過設(shè)置濺射電壓為340V以下，并設(shè)置靶7前表面的水平磁場強(qiáng)度的最大值為600高斯以上，能形成晶格整齊的氧化鋅類或氧化錫類的透明導(dǎo)電膜 54。這樣形成的氧化鋅類的透明導(dǎo)電膜M即使成膜后在高溫下進(jìn)行退火處理也難以氧化。所以，能抑制電阻率的增加。通過將按此方式形成的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜用作太陽能電池的上部電極，能得到耐熱性優(yōu)異的太陽能電池。接著，作為根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池的制造方法的一例，參照圖2和圖3所示的濺射裝置1說明在透明基板上形成構(gòu)成太陽能電池上部電極的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜M的方法。首先，通過用蠟材料等進(jìn)行焊接將靶7固定于濺射陰極機(jī)構(gòu)12。氧化鋅類材料用作靶材。其實(shí)例包括添加有0. 1 10質(zhì)量％鋁(Al)獲得的添加鋁的氧化鋅(AZO)、添加有0. 1 10質(zhì)量％鎵(Ga)的添加鎵的氧化鋅(GZO)等。具體地，因?yàn)榭尚纬呻娮杪实偷谋∧?，?yōu)選使用添加鋁的氧化鋅(AZO)。接著，例如，在將太陽能電池的基板6 (玻璃基板51)放置在轉(zhuǎn)移室2中的基板托盤5上?；?包括玻璃。盡管基板托盤5放置在轉(zhuǎn)移室2內(nèi)，用粗抽排氣單元4對轉(zhuǎn)移室2和成膜室3內(nèi)的壓力進(jìn)行粗抽減壓。從而，轉(zhuǎn)移室2和成膜室3達(dá)到規(guī)定的真空度，例如0. 271^^2.0毫托)。然后，將基板6從轉(zhuǎn)移室2搬入成膜室3。在未提供電源的條件下， 將該基板6放置在加熱器11的前面。同時(shí)，使該基板6與靶7對置。然后，用加熱器11加熱該基板6，使得溫度控制在100°C 600°C的范圍內(nèi)。接著，用高真空排氣單元13進(jìn)行抽高真空降低成膜室3中的壓力。在成膜室3達(dá)到規(guī)定的真空度，例如2.7X10_Va(2.0X10_3毫托)后，由濺射氣體導(dǎo)入單元15向成膜室 3內(nèi)導(dǎo)入Ar等濺射氣體。從而使成膜室3內(nèi)設(shè)定為規(guī)定的壓力(濺射壓力)。接著，由電源14對靶7施加濺射電壓。例如，高頻電壓與直流電壓疊加而獲得濺射電壓。通過施加濺射電壓在基板6上產(chǎn)生等離子體。由該等離子體激發(fā)的Ar等濺射氣體的離子撞擊靶7。從該靶7釋放添加鋁的氧化鋅(AZO)或添加鎵的氧化鋅(GZO)等氧化鋅類材料中所含的元素。從而，在基板6上形成包括氧化鋅類成分的透明導(dǎo)電膜M。根據(jù)本實(shí)施方式，在具有比形成第一層Ma的第一氣氛中包含的氧氣量多的氧氣量的第二氣氛中形成第二層Mb。換句話說，在低氧氣氛中應(yīng)用濺射法來形成第一層Ma。 第一層5 是導(dǎo)電的。之后，在高氧氣氣氛中用濺射法形成第二層Mb。第二層54b包括紋理。通過在高氧氣氣氛中用濺射法形成第二層Mb，擾亂了該方法形成的第二層中包含的膜的取向。因此，用濕式蝕刻法(非各向異性蝕刻法)可形成微小紋理。濕式蝕刻法是濺射步驟后進(jìn)行的步驟。在此說明濺射時(shí)成膜壓力和成膜速度之間的關(guān)系。濺射時(shí)成膜壓力取決于靶材料或工藝氣體類型。然而，當(dāng)使用磁控濺射法成膜時(shí)， 通常選擇2毫托 10毫托的壓力范圍。從而形成膜。當(dāng)成膜壓力低時(shí)，等離子體的阻抗高。 因此不能進(jìn)行放電。即使進(jìn)行了放電，等離子體也會(huì)變得不穩(wěn)定。相比而言，當(dāng)成膜壓力高時(shí)，工藝氣體和濺射的靶材進(jìn)行散射。由于該散射，會(huì)降低膜附著到基板的效率(成膜速度)。此外，濺射的靶材的膜可附著于布置在陰極周圍的元件。因而，在陰極和接地中會(huì)出現(xiàn)電短路。因此，降低了生產(chǎn)率。對于生產(chǎn)率降低的情況的實(shí)例，成膜速度和壓力之間的關(guān)系示于圖5中。根據(jù)圖 5所示的實(shí)驗(yàn)，制備靶。該靶形成為5英寸X 16英寸的大小。靶的主要組成為&ι0。靶中 Al2O3的含量為2質(zhì)量％的質(zhì)量百分比。該靶以IkW的電功率進(jìn)行濺射。如圖5所示，當(dāng)成膜壓力為5毫托時(shí)，成膜速度約為93人/分鐘。當(dāng)成膜壓力為30毫托時(shí)，成膜速度約為 60人/分鐘。換句話說，當(dāng)成膜壓力從5毫托變?yōu)?0毫托時(shí)，成膜速度降低30% 40%。接著，對濺射時(shí)提供的氧氣濃度的差異進(jìn)行說明。同時(shí)對膜中所含的氧氣進(jìn)行說明。為了檢測添加氧的膜和未添加氧的膜之間的差異，用EPMA(電子探針顯微分析) 進(jìn)行分析。在此，使用在提供Osccm氧氣條件下在Si基板上形成的IOOOnm的ZnO薄膜的元素。同時(shí)，使用在提供20sCCm氧氣條件下在Si基板上形成的IOOOnm的ZnO薄膜的元素。從用EPMA的分析可確定，在提供大量氧氣的條件下形成的ZnO薄膜中包含的氧氣量大于不提供氧氣的條件下形成的ZnO薄膜中包含的氧氣量。如圖4所示，與用XRD(X射線衍射，X-射線衍射測試法)獲得測定結(jié)果一起分析該結(jié)果。從而，認(rèn)為(004)表面的取向隨著氧化進(jìn)行而提高。由此，蝕刻工藝按多個(gè)方向進(jìn)行。因此，確信可形成微小紋理。如上所述，包括氧化鋅類材料的透明導(dǎo)電膜M形成在基板6上。然后，將該基板 6 (玻璃基板51)從成膜室3移至轉(zhuǎn)移室2。轉(zhuǎn)移室2中的壓力恢復(fù)至大氣壓。將上面形成有氧化鋅類透明導(dǎo)電膜M的基板6(玻璃基板51)從轉(zhuǎn)移室2取出。接著，在透明導(dǎo)電膜 M上進(jìn)行濕式蝕刻。結(jié)果，在透明導(dǎo)電膜M的前表面上形成微小紋理。此時(shí)，擾亂了第二層54b的膜的取向。這是因?yàn)椴贾迷谕该鲗?dǎo)電膜M的前表面上的第二層54b是用濺射法在高氧氣氣氛中形成。當(dāng)在包括以此方式具有擾亂取向的前表面的第二層54b上進(jìn)行濕式蝕刻時(shí)，第二層54b上的蝕刻工藝在多個(gè)方向進(jìn)行。因此，能形成微小紋理。如上所述，獲得上面形成有氧化鋅類透明導(dǎo)電膜M的基板6 (玻璃基板51)。該透明導(dǎo)電膜M在其前表面上具有微小紋理結(jié)構(gòu)。通過將該紋理結(jié)構(gòu)應(yīng)用于太陽能電池，能最大程度實(shí)現(xiàn)使入射太陽光的光路延伸的棱鏡效應(yīng)和光封閉效應(yīng)。因此，能獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。而且，根據(jù)本實(shí)施方式，當(dāng)使用直列型成膜裝置來依次形成第一層5 和第二層 54b時(shí)，能使用如圖6所示的直列緩沖室類成膜裝置200。該直列緩沖室類成膜裝置200包括緩沖室。成膜裝置200包括裝載固定(口一卜‘口 ^々)室201、加熱室202、第一層成膜室 203、緩沖室204、第二層成膜室205和卸載互鎖(7 > 口一卜·'口 7々)室206。根據(jù)該成膜裝置200，室201、202、203、204、205和206位于一條線上。相鄰的室之間布置有門燈(V —
卜八>^)207。在加熱室202中加熱基板。在第一層成膜室203，形成第一層Ma，并向第一層5 添加適宜的氧氣匱乏。在緩沖室204中，放置其上形成有第一層Ma的基板。在第二層成膜室205中，形成第二層Mb，并對第二層54b添加比第一層Ma中包含的氧氣量更多的氧氣量。此外，將基板經(jīng)過裝載固定室201傳輸至成膜裝置200。將基板經(jīng)卸載互鎖室206運(yùn)送至成膜裝置200外。此外，根據(jù)本實(shí)施方式，當(dāng)在依次形成第一層5 和第二層54b中使用直列型成膜裝置時(shí)，能使用如圖7所示的直列縫隙(4 >，4 > ^ U 7卜)式成膜裝置300。成膜裝置300包括裝載固定室201、加熱室202、成膜室301和卸載互鎖室206。根據(jù)該成膜裝置300，室201、202、203、301和206位于一條線上。相鄰的室之間布置有門燈 207。成膜室301包括第一層成膜區(qū)302、第二層成膜區(qū)304和縫隙303。該縫隙連接第一層成膜區(qū)302和第二層成膜區(qū)304。在第一層成膜區(qū)302和第二層成膜區(qū)304之間未布置門燈。根據(jù)第一層成膜室302，形成第一層Ma，并向第一層5 添加適宜的氧氣匱乏。將上面形成有第一層Ma的基板通過縫隙303傳送至第二層成膜區(qū)304。在第二層成膜室304中，形成第二層Mb，并對第二層54b添加比第一層Ma中包含的氧氣量更多的氧氣量。對于第一層成膜區(qū)302和第二層成膜區(qū)304能同時(shí)在成膜室301中成膜。參照圖6和圖7已說明了直列型成膜裝置。然而，還能使用輥-對-輥式成膜裝置。同時(shí)，當(dāng)使用群集(夕，7夕一)型成膜裝置時(shí)，能使用如圖8A所述的單晶片(枚葉)型成膜裝置。成膜裝置400包括轉(zhuǎn)移室401、裝載固定室201、第一層成膜室203、第二層成膜室 205和卸載互鎖室206。在轉(zhuǎn)移室401與各室201、203、205和206之間布置門燈207。轉(zhuǎn)移室401包括轉(zhuǎn)移基板的機(jī)械手臂。該機(jī)械手臂將基板從裝載固定室201傳送至第一層成膜室203。機(jī)械手臂還將基板從第一層成膜室203傳送至第二層成膜室205。機(jī)械手臂還將基板從第二層成膜室205傳送至卸載互鎖室206。參照圖8A已說明了群集型成膜裝置。然而，還能使用旋轉(zhuǎn)傳送帶(力 >一七^ ) 型成膜裝置。本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于以上說明的實(shí)施方式。可進(jìn)行各種改變而不背離本發(fā)明的精神。換句話說，以上實(shí)施方式中所述的具體材料和結(jié)構(gòu)僅是本發(fā)明的實(shí)例。需要時(shí)可進(jìn)行各種變更。例如，在上述實(shí)施方式中，描述成膜裝置為使得電源14用于對上面安裝有靶7的背面板23施加濺射電壓。該濺射電壓通過將高頻電壓與直流電壓疊加獲得。本發(fā)明不限于該成膜裝置。例如，如圖8B的平面圖所示，本發(fā)明可用于僅對背面板23施加直流電壓的成膜裝置。在圖8B中，使用直流電源114。多個(gè)磁鐵52(磁鐵沈、27)布置在背面板23的背面。 此外，布置基板51以與布置在背面板23上的靶7相對。此外，如圖8C的平面圖所示，本發(fā)明可用于僅對背面板23施加AC電壓的成膜裝置。在圖8C中，使用兩種AC電源214。背面板23A和背面板2 分別連接至兩個(gè)AC電源 214。此外，在背面板23A和23B的各個(gè)背面布置磁鐵(磁鐵沈和27)。此外，布置基板51 以與布置在背面板23A和2 上的靶7相對。[實(shí)施例]以下，參照

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。使用如圖2和圖3所示的成膜裝置(濺射裝置)在基板上形成透明導(dǎo)電膜。(實(shí)施例1)首先，在濺射陰極機(jī)構(gòu)12上安裝300mmX 6IOmm尺寸的靶7。作為靶7的成分，使用主要組分&10。此外，該成分中還包括含有2質(zhì)量％的Al2O3作為雜質(zhì)的材料。此外，調(diào)整加熱器11的輸出，使得基板溫度為250°c。以此方式，加熱成膜室3。之后，將無堿玻璃基板(基板6)送入轉(zhuǎn)移室2。用粗抽排氣單元4降低轉(zhuǎn)移室2 內(nèi)的壓力。然后，將基板6搬送至成膜室3。此時(shí)，成膜室中的壓力用高真空排氣單元13保持為規(guī)定的真空度。接著，將270sCCm的Ar氣由濺射氣體導(dǎo)入單元15提供至成膜單元3。通過調(diào)節(jié)電導(dǎo)率燈(二 >夕'々夕> 7 /O )的電導(dǎo)率將成膜室3中的壓力控制為規(guī)定的濺射壓力 (0. 67Pa)。其后，通過由DC電源對濺射陰極機(jī)構(gòu)12施加8. 4kff的電功率對安裝到濺射陰極機(jī)構(gòu)12上的ZnO類靶進(jìn)行濺射。根據(jù)以上所述的一系列步驟，第一層形成在無堿玻璃基板上。第一層的厚度為 300nm。第一層構(gòu)成ZnO類透明導(dǎo)電膜。其后，由濺射氣體導(dǎo)入單元15向成膜室3供應(yīng) 270sccm Ar氣和IOsccm氧氣作為工藝氣體。通過調(diào)節(jié)電導(dǎo)率燈的電導(dǎo)率，再次將成膜室 3中的壓力控制為等于規(guī)定的濺射壓力(0.67Pa)。其后，通過對ZnO類靶進(jìn)行濺射工藝，在第一層上形成第二層。第二層的厚度為300nm。之后，從轉(zhuǎn)移室2取出基板。在該基板上， 形成包括第一層和第二層的透明導(dǎo)電膜。在形成透明導(dǎo)電膜后，用0. 01質(zhì)量％的鹽酸進(jìn)行 180 300秒濕式蝕刻。由此，在透明導(dǎo)電膜的前表面上形成紋理。具體地，根據(jù)實(shí)施例1，通過進(jìn)行180秒濕式蝕刻在透明導(dǎo)電膜的前表面上形成紋理。(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，通過進(jìn)行240秒濕式蝕刻在透明導(dǎo)電膜的前表面上形成紋理。在實(shí)施例2中，與實(shí)施例1相似，形成了包括第一層和第二層的透明導(dǎo)電膜。(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中，通過進(jìn)行300秒濕式蝕刻透明導(dǎo)電膜的前表面上形成紋理。在實(shí)施例3中，與實(shí)施例1相似，形成了包括第一層和第二層的透明導(dǎo)電膜。換句話說，在實(shí)施例1 3中進(jìn)行濕式蝕刻的時(shí)間量不同。形成透明導(dǎo)電膜的步驟和形成紋理的步驟均相同。(對比例1)在對比例1中，濺射壓力設(shè)定為5毫托的單一壓力。不增加氧氣量。形成具有規(guī)定厚度并包括單層的透明導(dǎo)電膜。對比例1的其余步驟與上述實(shí)施例1的步驟相同。此外， 用0. 01質(zhì)量％的鹽酸進(jìn)行規(guī)定時(shí)間量的濕式蝕刻。由此，在透明導(dǎo)電膜的前表面上形成紋理。根據(jù)實(shí)施例1 3和對比例1的如上所述制得的透明導(dǎo)電膜的SEM圖像(掃描電子顯微鏡圖像)分別示于圖9 12中。圖9 11分別表示實(shí)施例1 3的SEM圖像。圖12表示對比例1的SEM圖像。此外，圖13和圖14表示實(shí)施例1 3和對比例1中進(jìn)行蝕刻工藝之前對透明導(dǎo)電膜使用XRD得到的測量結(jié)果。關(guān)于實(shí)施例1 3的測量結(jié)果示于圖13中。關(guān)于對比例 1的測量結(jié)果示于圖14中。此外，為了檢測實(shí)施例1 3和對比例1中紋理形成產(chǎn)生的效果，對單個(gè)膜的光學(xué)特性進(jìn)行評價(jià)。此外，對包括含上述獲得的透明導(dǎo)電膜的上部電極的太陽能電池的性能進(jìn)行評價(jià)。在單個(gè)膜的光學(xué)特性評價(jià)中，使用混濁度計(jì)HM-150 (株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所製)。在太陽能電池的性能評價(jià)中，形成包括含如上所述獲得的透明導(dǎo)電膜的上部電極的微型單元太陽能電池。由此，用太陽能評價(jià)器YSS-50A(山下電裝株式會(huì)社製)評價(jià)太陽能電池的性能。根據(jù)實(shí)施例1 3和對比例1的透明導(dǎo)電膜，用于形成透明導(dǎo)電膜的條件、進(jìn)行蝕刻工藝的時(shí)間量、光學(xué)特性和太陽能電池的性能示于表1中。對于太陽能電池的性能，評價(jià)轉(zhuǎn)換效率(Eff)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)。表權(quán)利要求
1.一種太陽能電池的制造方法，所述太陽能電池包括在透明基板上形成的透明導(dǎo)電膜，所述制造方法包括以下步驟制備靶，所述靶包括ZnO和包括含Al或( 的物質(zhì)的材料，所述ZnO為所述靶的主要組分；在包括工藝氣體的第一氣氛中，對所述靶施加濺射電壓并形成包含在所述透明導(dǎo)電膜中的第一層；在比所述第一氣氛包括更多量的氧氣的第二氣氛中，對所述靶施加濺射電壓并在所述第一層上形成第二層，所述第二層包含在所述透明導(dǎo)電膜中；以及通過對所述透明導(dǎo)電膜進(jìn)行蝕刻工藝形成不規(guī)則形狀。
2.一種太陽能電池，包括 透明基板；包括第一層和第二層的透明導(dǎo)電膜，所述透明膜還包括作為主要組分的&10，所述透明膜還包括不規(guī)則形狀，所述第一層位于靠近所述透明基板的位置，所述第二層位于靠近發(fā)電層的位置，所述第二層包含比所述第一層中包含的氧氣量多的氧氣量； 形成在所述透明導(dǎo)電膜上的發(fā)電層；和形成在所述發(fā)電層上的背面電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽能電池，其中所述第二層中包含的氧氣量比所述第一層中包含的氧氣量多0. 5 3質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽能電池，其中所述第二層位于所述第一層上，使得所述第二層與所述第一層接觸；且所述不規(guī)則形狀的深度大于所述第二層的厚度，且所述不規(guī)則形狀形成在所述第二層上。
全文摘要
一種包括形成在透明基板(6，51)上的透明導(dǎo)電膜(54)的太陽能電池的制造方法，包括以下步驟制備靶(7)，所述靶包括ZnO和包括含Al或Ga的物質(zhì)的材料，ZnO為所述靶(7)的主要組分；在包括工藝氣體的第一氣氛中，對所述靶施加濺射電壓并形成包含在透明導(dǎo)電膜(54)中的第一層(54a)；在比第一氣氛包括更多氧氣的第二氣氛中，對所述靶(7)施加濺射電壓并在第一層(54a)上形成第二層(54b)，所述第二層(54b)包含在透明導(dǎo)電膜(54)中；以及通過對所述透明導(dǎo)電膜(54)進(jìn)行蝕刻工藝形成不規(guī)則形狀。
文檔編號H01L31/04GK102282677SQ201080004560
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者宇佐美達(dá)己, 白井雅紀(jì), 石橋曉, 秋山倫雄, 高橋明久 申請人:株式會(huì)社愛發(fā)科