專利名稱：作為電極活性物質(zhì)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其制造方法及利用它的電化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為電極活性物質(zhì)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其制造方法及利用它的電化學(xué)組件。
背景技術(shù)：
鋰二次電池與鎳鎘電池(Ni//Cd)、鎳氫電池(Ni//MH)等其它的二次電池相比，具有較輕且高容量的優(yōu)點(diǎn)。因此，能夠達(dá)成移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、游戲機(jī)、無線吸塵器等可攜式電子機(jī)器的電源的任務(wù)。最近作為用于電動(dòng)腳踏車、電動(dòng)摩托車、服務(wù)型機(jī)器人、電動(dòng)汽車、發(fā)電所電力儲(chǔ)藏設(shè)備等的中大型鋰二次電池而急速地?cái)U(kuò)展市場(chǎng)。以往，鋰二次電池通常利用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極活性物質(zhì)，利用碳材料作為負(fù)極性活性物質(zhì)及利用六氟化磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)等來制造。但是，作為主要正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰不僅是因?yàn)橹鞒煞旨粹挼墓┬璨环€(wěn)定，而且有鈷的費(fèi)用高的缺點(diǎn)，故要應(yīng)用于龐大需求量的中大型鋰二次電池在經(jīng)濟(jì)上是不可能的。因此，在商業(yè)上開始使用以低價(jià)的其它過渡金屬替代鈷而成的尖晶石型(spinel)結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)等，而且能夠以橄欖石(olivine)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為代表的磷酸過渡金屬鋰化合物的商用化也在進(jìn)行中。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸過渡金屬鋰化合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及對(duì)化學(xué)反應(yīng)性的穩(wěn)定性高，具有電池的容量高、長(zhǎng)期使用期限及價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。盡管如此，可是商用化卻不容易進(jìn)展，其理由在于具有低電子傳導(dǎo)度、低離子傳導(dǎo)度以及因副反應(yīng)而生成不純物的缺點(diǎn)。特別是，因?yàn)榱姿徇^渡金屬鋰化合物依照制造方法，其組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)敏銳地變化，所以難以制造需要的組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，難以制造組成與結(jié)晶結(jié)構(gòu)均勻的微粒，且難以防止生成含有不純物的化合物，該不純物未具有優(yōu)選過渡金屬的氧化值(oxidation number)。此種現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)會(huì)使材料及電池特性變差，結(jié)果造成生產(chǎn)性、信賴性及經(jīng)濟(jì)性降低，并成為磷酸過渡金屬鋰化合物的商用化的障礙。例如，以磷酸錳鋰(LiMnPO4)來說，會(huì)連帶生成Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnP、Mn3 (PO4)4 等的不純物，不純物所含有的錳的大部分是氧化值大于+2的狀態(tài)，這是因?yàn)樵陔娮咏Y(jié)構(gòu)上， 錳成為氧化值+3以上的傾向強(qiáng)，在制造及應(yīng)用的過程容易氧化的緣故。含有氧化值為+3 以上的錳的磷酸錳鋰化合物是未具有完全的橄欖石結(jié)構(gòu)而含有不純物的化合物。因?yàn)榇蟛糠值牟患兾镂淳哂须娀瘜W(xué)活性，所以與只由氧化值為+2的錳所構(gòu)成的磷酸錳鋰相比，含有氧化值為+3以上的錳的磷酸錳鋰作為電池材料系顯示較差的特性。因此，以往系傾注努力，來防止產(chǎn)生氧化值為+3以上的錳。為了克服上述先前的技術(shù)問題點(diǎn)，本發(fā)明提供一種陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物。韓國專利申請(qǐng)2009-0005540揭示一種陰離子不足型磷酸鐵鋰化合物 LihFe(PO4)1I及其制造方法，但是就本發(fā)明的化合物是必須含有第2族元素、第13族元素、 及選自由&、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、&、Nb、及Mo所組成群組中一種以上的元素而言，與韓國專利申請(qǐng)2009-0005540不同。又，有眾所周知的文獻(xiàn)揭示一種非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物，但是這些眾所周知的文獻(xiàn)所揭示的非化學(xué)計(jì)量化合物不是陰離子不足型，而是陽離子過剩型或陽離子不足型，這與本發(fā)明不同。例如，歐洲專利申請(qǐng)公開EP-A-1，094，532揭示一種以LixMyPO4所表示化合物的生產(chǎn)方法，在此，0<x^2,1.2, M是含有至少一個(gè)具有3d軌道(orbital)的金屬。在歐洲專利申請(qǐng)公開EP-A-1，094, 533及韓國專利申請(qǐng)公開2001-0025117揭示一種以化學(xué)式LixMyPO4所表示的化合物，在此，02,0.8^7^ 1. 2，M系包含3d過渡狀態(tài)，LixMyPO4的顆粒(grain)是10微米以下。美國專利申請(qǐng)公開2006/(^63286Α1與日本專利申請(qǐng)公開2006-131485揭示一種制造具有橄欖石結(jié)構(gòu)的Li1+xFe1+yP04的方法，在此，-0. 2≤χ≤0. 2，-0. 2≤y≤0. 2。美國專利申請(qǐng)公開2007/0207080A1揭示一種制造具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LixMyPO4 的方法。該方法是包含下述階段制造含有過渡金屬M(fèi)的離子、Li+離子及PO43-離子的溶液，使上述溶液干燥而形成起始物質(zhì)粒子，從該起始物質(zhì)粒子形成具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LixMyPO4 (0. 8≤χ≤1. 2，0. 8≤y≤1. 2)化合物粒子，在LixMyPO4化合物粒子被覆碳層的階段。PCT公開W02003/077335及韓國專利申請(qǐng)公開2004-0094762揭示一種化學(xué)式 AatxMbPhSixO4的化合物作為電極物質(zhì)，在此，A是選自由Li、Na、K、及它們的混合物所組成群組，0 < a < 1. 0，0 < χ < 1，M是包含一種以上能夠被氧化成為更高原子價(jià)狀態(tài)的金屬，且 0 < b < 2，M、a、b及χ是以維持上述化合物的電中性來選擇。但是，在上述列舉的文獻(xiàn)所揭示的非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物系全部如 LixMyPO4K表示，陰離子PO4的摩爾比為1，且陽離子M的摩爾比會(huì)變動(dòng)的陽離子過?；蜿栯x子不足型化合物，與本發(fā)明的陰離子不足型非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物不同，無法根本地解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)。說明與此有關(guān)的非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物的類型時(shí)，如磷酸過渡金屬鋰化合物的陶瓷材料是由陽離子or)及陰離子(xy_)所構(gòu)成的離子性化合物，可能存在于非化學(xué)計(jì)量離子性化合物的點(diǎn)缺陷(point defects)有以下4種。第一、陽離子過剩型非化學(xué)計(jì)量化合物，能夠以化學(xué)式M1+ZX表示。在該化學(xué)式，陰離子(Xy-)的組成比為1時(shí)意味著在MX結(jié)晶結(jié)構(gòu)，陰離子(ΧΠ是被配置在應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)(lattice point)的狀態(tài)。陽離子(My+)的組成比為1+z時(shí)，意味著陽離子(My+)填埋應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)，且超過分量ζ摩爾的陽離子(My+)是被配列在非自己位置的晶格間位置 (interstitial site)的狀態(tài)。在結(jié)晶學(xué)系將該點(diǎn)缺陷稱為晶格間陽離子缺陷。具有_y的負(fù)電荷的陰離子(Xy_)為1摩爾且具有+y的正電荷的陽離子(My+)為比1多的1+z時(shí)，無法成為電荷中性。因此，陽離子是非+y的正電荷的+y’ [y，=y/(l+z)]的陽離子(Μ”+)，陽離子的氧化值是從+y減少至+y’。第二、陽離子不足型非化學(xué)計(jì)量化合物，能夠以化學(xué)式Mi_zX表示。在該化學(xué)式，陰離子(Xy-)的組成比為1時(shí)意味著在MX結(jié)晶結(jié)構(gòu)，陰離子(ΧΠ是被配置在應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)的狀態(tài)。陽離子(μ”)的組成比為1-z時(shí)，意味著陽離子(Μ”)無法填埋應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)，而形成有ζ摩爾分量的空孔(vacancy)的狀態(tài)。在結(jié)晶學(xué)系將該點(diǎn)缺陷稱為陽離子空孔缺陷。具有_y的負(fù)電荷的陰離子(Xy_)為1摩爾且具有+y的正電荷的陽離子(My+)為比1少的1-z摩爾時(shí)，無法成為電荷中性。因此，陽離子是非+y的正電荷的+y’ [y’ = y/ (1-z)]的陽離子(My' +)，陽離子的氧化值從+y增加至+y’。第三、陽離子不足型非化學(xué)計(jì)量化合物，能夠以化學(xué)式MX"表示。在該化學(xué)式，陽離子(My+)的組成比為1時(shí)意味著在MX結(jié)晶結(jié)構(gòu)，陽離子(W+)是被配置在應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)的狀態(tài)，且陰離子(Xy_)的組成比為1-z時(shí)，意味著陰離子(Xy_)無法填埋應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)，而形成有ζ摩爾分量的空孔的狀態(tài)。在結(jié)晶學(xué)將該點(diǎn)缺陷稱為陰離子空孔缺陷。具有 +y的正電荷的陽離子or)為1摩爾且具有-y的負(fù)電荷的陰離子(xy_)為比1少的I-Z摩爾時(shí)，無法成為電荷中性。在陶瓷材料，通常的陽離子是過渡金屬陽離子，雖然渡金屬陽離子的氧化值能夠在一定區(qū)域變化，但是陰離子的氧化值是難以變化的。因此，陽離子是非+y 的正電荷的+y’ [y’ =y/(l-z)]的陽離子(My’+)，陽離子的氧化值從+y減少至+y’。第四、陰離子不足型非化學(xué)計(jì)量化合物，能夠以化學(xué)式MX1+Z表示。在該化學(xué)式，陽離子(My+)的組成比為1時(shí)意味著在MX結(jié)晶結(jié)構(gòu)，陽離子or)是被配置在應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)的狀態(tài)，陰離子(xy_)的組成比為1+Z時(shí)，意味著陰離子(xy_)填埋應(yīng)有的全部晶格點(diǎn)，且超過分量Z摩爾的陰離子(Xy-)是被配列在非自己位置的晶格間位置的狀態(tài)。在結(jié)晶學(xué)將該點(diǎn)缺陷稱為晶格間陰離子缺陷。具有+y的正電荷的陽離子(My+)為1摩爾且具有_y的陰電荷的陰離子(Xy_)為比1多的1+z時(shí)，無法成為電荷中性。因此，陽離子是非+y的正電荷的+y’ [y，=y/(l+z)]的陽離子(My’+)，陽離子的氧化值從+y增加至+y’。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概要技術(shù)問題本發(fā)明要解決的課題是提供一種離子傳導(dǎo)性高、電化學(xué)為惰性的不純物少且具有經(jīng)改善的電極活性物質(zhì)特性的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其制造方法及利用它的電化學(xué)組件。[技術(shù)上的解決方法]本發(fā)明是基于通過通過控制磷酸過渡金屬鋰化合物的陰離子空孔的量及分布，電化學(xué)有用性能夠驚人程度地改善的無法預(yù)測(cè)的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的陰離子不足型非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物是由下述化學(xué)式1所表示的化合物。[化學(xué)式1] LihM (PO4)1^在上述化學(xué)式1，0彡χ彡0. 15，0<y<0.05，M由下述化學(xué)式2所表示，[化學(xué)式2]MAaMBbMTtFei_(a+b+t)在上述化學(xué)式2，#選自由第2族元素所組成群組的一種以上的元素，Mb是選自由第13族元素所組成群組的一種以上的元素，Mt是選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 Si、Y、Zr、Nb、及Mo所組成群組的一種以上的元素，0 ^ a < 1,0 ^ b < 0. 575,0彡t彡1， 0 ( (a+b) < 1,0 < (a+b+t) ( 1。又，本發(fā)明提供一種陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其包含生成磷酸過渡金屬鋰化合物的前驅(qū)體的階段；將上述前驅(qū)體在溫度200 700°C、壓力180 550bar的反應(yīng)條件下與水混合來合成陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的階段；及將所得物煅燒、或是顆?；箪褵碾A段。有利的效果依照現(xiàn)有技術(shù)所制造的磷酸過渡金屬鋰化合物，通常，離子傳導(dǎo)性亦即鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)低，以往被指出是根本上的缺點(diǎn)。又，因?yàn)樵谥圃旒皯?yīng)用過程，難以控制過渡金屬的氧化值，容易產(chǎn)生未具有電化學(xué)活性的不純物。利用本發(fā)明的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，通過陰離子不足的結(jié)果而生成的結(jié)晶中的陰離子空孔，能夠根本地解決此種問題點(diǎn)。生成陰離子空孔時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散路徑被擴(kuò)張，因?yàn)橥ㄟ^配列在空孔的周圍的鋰與過渡金屬陽離子的排斥力而在脫離過程能夠促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，使得鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)變大且離子傳導(dǎo)性提升。因?yàn)楫?dāng)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)越大時(shí)，在從結(jié)晶粒子的表面部至中心部，鋰離子的濃度梯度相對(duì)地變小，故鋰離子的擴(kuò)散速度差異所產(chǎn)生的濃度極化所造成的電阻減少，且充電電壓與放電電壓之間隔相對(duì)地變?yōu)楠M窄。又，電極電阻減少且輸出功率特性提升、放電容量增大等作為電極材料的物性提升。而且，因?yàn)楸景l(fā)明的磷酸過渡金屬鋰化合物是陰離子不足的狀態(tài)，為了滿足電荷中性，在化合物所含有的金屬陽離子的氧化值亦變低。因而，由于結(jié)晶中的陰離子空孔抑制因過渡金屬氧化而生成電化學(xué)活性低的不純物，能夠提升電極活性物質(zhì)的特性。該結(jié)果，與先前的磷酸過渡金屬鋰化合物相比，因?yàn)楸景l(fā)明的陰離子不足型非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物，系離子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性高，所以能夠謀求根本地提升以二次電池為首的電化學(xué)組件的輸出功率、高容量、長(zhǎng)期使用期限特性。又，現(xiàn)有技術(shù)相比， 本發(fā)明的制造方法能夠容易地制造陰離子不足型非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物，生產(chǎn)性、信賴性及經(jīng)濟(jì)性高。


圖1是顯示將依照實(shí)施例1所合成的經(jīng)顆?；办褵傻年庪x子不足型磷酸錳鐵鋰的粒子，放大1000倍并拍攝而成的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是顯示將圖1的顆粒體的一部分放大50，000倍并拍攝而成的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，顯示構(gòu)成顆粒體的納米(nanometer)大小的超細(xì)粒子。圖3、4、5、6、7、8、9及10是顯示對(duì)在實(shí)施例1、4、5、8、9、12、13及14所制造的磷酸錳鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜的里德伯爾德法(Rietveld refinement ；里德伯爾德精修)的執(zhí)行結(jié)果。圖11的圖(a) (U)是實(shí)施例1 21所制造的化合物的X射線衍射(XRD)圖譜。圖12、13、14、15及16比較了在實(shí)施例1與比較例1(圖12)、實(shí)施例5與比較例 5 (圖13)、實(shí)施例9與比較例9 (圖14)、實(shí)施例13與比較例13 (圖15)、實(shí)施例14與比較例14 (圖16)所制造的磷酸過渡金屬鋰化合物的阻抗(impedance)。圖17、18、19、20及21顯示對(duì)在實(shí)施例1與比較例1 (圖17)、實(shí)施例5與比較例 5 (圖18)、實(shí)施例9與比較例9 (圖19)、實(shí)施例13與比較例13 (圖20)、實(shí)施例14與比較例 14(圖21)所制造的磷酸過渡金屬鋰化合物，在各種充放電狀態(tài)使用GITTOialvanostaticIntermittent Titration Technique ；恒電流間歇滴定技術(shù))法所測(cè)定的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。圖22將在實(shí)施例14、18、19、20及21與比較例14及15所制造的磷酸錳鈷鎳鐵鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，以陰離子？04對(duì)11的摩爾比(P/M)作為變量所整理而成的圖。圖23J4及25將在實(shí)施例1、2及3所制造的陰離子不足型磷酸錳鐵鋰使用作為正極活性物質(zhì)而成的鋰二次電池的充放電圖。圖沈是將在實(shí)施例2(圖(a))與比較例2 (圖(b))所制造的磷酸錳鐵鋰作為正極活性物質(zhì)而成的鋰二次電池的充放電比較圖。
具體實(shí)施例方式以LihM(PO4)1IO)彡χ彡0. 15,0 < y ^ 0. 05)表示的本發(fā)明的化合物，其陽離子 M的摩爾比為1，陰離子PO4的摩爾比為小于1的陰離子不足型非化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物，在組成及結(jié)構(gòu)面與先前的磷酸過渡金屬鋰化合物不同。在化學(xué)式1，鋰離子摩爾比的范圍系有關(guān)于鋰離子，該鋰離子系作為陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的構(gòu)成成分。實(shí)際上，因?yàn)樵谥圃祀姌O活性物質(zhì)亦即磷酸過渡金屬鋰化合物時(shí)，會(huì)補(bǔ)償在煅燒制程中所揮發(fā)的鋰，或是為了將鋰二次電池的放電容量最大化， 通常會(huì)在反應(yīng)物中導(dǎo)入過量的鋰前驅(qū)體的緣故，在所制造的磷酸過渡金屬鋰化合物所含有的鋰離子的摩爾比，會(huì)有比在上述式的鋰離子的摩爾比高的情形。但是，為了上述的目的所導(dǎo)入的鋰離子，不是本發(fā)明的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物所含有的，而是以具有電化學(xué)活性的不純物的形態(tài)存在。代表性例子是以結(jié)晶表面缺陷的形態(tài)存在的鋰離子。在上述化學(xué)式l，y是屬于陰離子空孔的量，由于產(chǎn)生陰離子PO4的空孔，為了滿足電荷中性，M的平均氧化值減少或是+1價(jià)的鋰離子的量減少。例如，在化學(xué)計(jì)量磷酸過渡金屬鋰化合物亦即LiMPO4, M的平均氧化值未改變而陰離子PO4的空孔生成時(shí)，為了滿足電荷中性，Li量必須減少PO4的減少量的3倍。如此，將陰離子PO4與3倍的陽離子Li同時(shí)形成空孔稱為肖特基缺陷(Schottky defect)，是典型的空孔生成機(jī)制之一。依照該機(jī)制， 滿足χ = 3y，因此，0 < y < 0.05時(shí)，0 < χ < 0. 15。但是，在本發(fā)明的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物中，由于M的氧化值能夠變化，χ及y能夠不滿足χ = 3y的關(guān)系而互相獨(dú)立地變化，亦即，亦有不管y的范圍如何，χ有比0小的值的情形，亦有比0. 15大的值的情形。例如，亦有在-1 <x< 1的范圍的情形。但是，考慮制造及應(yīng)用過程上的結(jié)構(gòu)性、化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)活性時(shí)，優(yōu)選χ的范圍是0 < χ ( 0. 15。在上述化學(xué)式1，表示陰離子空孔的量的y是0<y< 0.05。因?yàn)闀r(shí)，不是陰離子不足型化合物，y > 0. 05時(shí)，化合物的結(jié)構(gòu)變?yōu)椴环€(wěn)定，電化學(xué)活性可能反而降低。 又，優(yōu)選y的范圍為0. 01彡y彡0. 05，更優(yōu)選y的范圍為0. 02彡y彡0. 05，最優(yōu)選y的范圍為 0. 03 < y < 0. 05。在上述化學(xué)式2，化具有+2的氧化值，Mb具有+3的氧化值。另一方面，F(xiàn)e是通?？删哂?2及+3的氧化值，Mt可具有+1 +7各種的氧化值。因此，依照MA、MB、MT、Fe的含量，為了滿足電荷中性，的氧化值不同。將由互相具有不同的氧化值的陽離子所構(gòu)成的M的平均氧化值設(shè)為ν時(shí)，0彡χ彡0. 15，0 < y彡0. 05時(shí)，M的平均氧化值ν的范圍為 1. 85 彡 ν < 2. 15。若是 0. 01 彡 y 彡 0. 05 時(shí)，1. 85 彡 ν 彡 2. 12 ；0. 02 ^ y ^ 0. 05 時(shí)， 1. 85 ^ ν ^ 2. 09 ；0. 03彡y彡0. 05時(shí)，1. 85彡ν彡2. 06。將Mt的平均氧化值設(shè)為ντ， ^的平均氧化值設(shè)為/，ν由下述數(shù)學(xué)式1所表示，依照用以滿足電荷中性的上述ν的范圍， #、MB、MT、Fe的含量及化、狗的氧化值受到限制。[數(shù)學(xué)式 l]
權(quán)利要求
1.一種作為電極活性物質(zhì)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其由下述化學(xué)式1 所表示，[化學(xué)式 1] LihM (PO4)H在上述化學(xué)式1中，0彡χ彡0. 15，0 < y彡0. 05，M由下述化學(xué)式2所表示，[化學(xué)式 UMAaMBbMTtFei-(a+b+t)在上述化學(xué)式2中，化是選自由第2族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由第13族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mt是選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 &i、Y、Zr、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素，0彡a < 1，0彡b < 0. 575，0彡t彡1， 0 ( (a+b) < 1,0 < (a+b+t) ( 1。
2.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中0.01 < y < 0. 05。
3.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中0.02 < y < 0. 05。
4.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中0.03 < y < 0. 05。
5.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中#是選自由Mg及Ca所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由B、A1及( 所組成群組中的一種以上的元素，Mt 是選自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素。
6.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中Ma是Mg，MB是々1，1^是選自由Mn、Co及Ni所組成群組中的一種以上的元素。
7.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中OSaS0.30， 0 彡 b 彡 0. 20。
8.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中015， 0 < b < 0. 10。
9.如權(quán)利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其具有橄欖石結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
10.一種二次電池的正極，其包含如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物。
11.一種二次電池，其包含(a)包含如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的正極；(b)負(fù)極；(c)隔膜；及(d)電解質(zhì)。
12.一種作為電極活性物質(zhì)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其包括(a)將金屬M(fèi)的前驅(qū)體、磷酸化合物、堿化劑及鋰前驅(qū)體混合而生成磷酸過渡金屬鋰化合物前驅(qū)體的階段；(b)將上述階段(a)的磷酸過渡金屬鋰化合物前驅(qū)體在溫度200 700°C、壓力180 550bar的反應(yīng)條件下與水混合來合成陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物并將所合成的化合物干燥的階段；及(c)將上述階段(b)的所得物煅燒、或是顆粒化后煅燒的階段；該陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物由下述化學(xué)式1所表示，[化學(xué)式 1] Li1J (PO4)H在上述化學(xué)式1中，0彡χ彡0. 15，0 < y彡0. 05，M由下述化學(xué)式2所表示，[化學(xué)式 UMAaMBbMTtFei-(a+b+t)在上述化學(xué)式2中，化是選自由第2族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由第13族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mt是選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 &i、Y、Zr、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素，0彡a < 1，0彡b < 0. 575，0彡t彡1， 0 ( (a+b) < 1,0 < (a+b+t) ( 1。
13.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中 0. 01 ^ y ^ 0. 05。
14.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中 0. 02 ^ y ^ 0. 05。
15.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中 0. 03 ^ y ^ 0. 05。
16.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中#是選自由Mg及Ca所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由B、Al及( 所組成群組中的一種以上的元素，Mt是選自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、&、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素。
17.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中#是Mg， Mb是Al，Mt是選自由Mn、Co及Ni所組成群組中的一種以上的元素。
18.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中 0 彡 a 彡 0. 30,0 彡 b 彡 0. 20。
19.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中 0 ^ a ^ 0. 15,0 ^ b ^ 0. 10。
20.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中該陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物具有橄欖石結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中階段(b) 的上述反應(yīng)條件的PH為超過4.0、12.0以下。
22.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其中在階段 (b)所合成的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的一次粒子平均大小為0. 01 5 μ m。
23.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其在階段 (a) (c)中之一個(gè)以上的階段之前后或是階段中，投入選自由胼、亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、碘化鉀、砂糖、果糖、草酸、抗壞血酸、氫、碳、烴所組成群組中的一種以上的還原劑。
24.如權(quán)利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的制造方法，其在階段 (a) (c)中之一個(gè)以上的階段之前后或是階段中，投入選自由石墨、砂糖、果糖、草酸、抗壞血酸、淀粉、纖維素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)所組成群組中的之一種以上的碳前驅(qū)體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為電極活性物質(zhì)的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其由化學(xué)式Li1-xM(PO4)1-y(0≤x≤0.15，0＜y≤0.05)所表示。本發(fā)明提供一種制造Li1-xM(PO4)1-y的方法，其包含生成磷酸過渡金屬鋰化合物前驅(qū)體的階段；將上述前驅(qū)體在溫度200～700℃、壓力180～550bar的反應(yīng)條件下與水混合來合成陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的階段；和將所得物煅燒、或是顆?；箪褵碾A段。此外，本發(fā)明還提供一種將Li1-xM(PO4)1-y用作電極活性物質(zhì)的電化學(xué)組件。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102292855SQ201080005207
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者南浩成, 吳世鎮(zhèn), 宋圭鎬, 房義龍, 白寅載, 金素妍, 韓奎承, 韓秀英 申請(qǐng)人:韓華石油化學(xué)株式會(huì)社