專利名稱：α型賽隆熒光體、其制造方法及發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被紫外線至藍(lán)色光激發(fā)、發(fā)出橙色至紅色光的α型賽隆熒光體、其制造方法及利用了 α型賽隆熒光體的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
作為氮化物、氮氧化物熒光體，已知α型賽隆熒光體不僅熒光發(fā)光效率優(yōu)異，而且溫度特性也優(yōu)異。尤其，用銪活化了的α型賽隆熒光體在紫外至藍(lán)色的寬波長區(qū)域被激發(fā)、產(chǎn)生黃色 橙色的發(fā)光，因此對其作為代替YAG:Ce的黃色熒光體或色溫低的白熾燈色 LED (Light Emitting Diode，發(fā)光二極管)用熒光體的應(yīng)用進(jìn)行了研究(專利文獻(xiàn)1、2，非專利文獻(xiàn)1)。α型賽隆具有如下結(jié)構(gòu)α型氮化硅晶體的一部分Si_N鍵被A1_N鍵和A1_0鍵置換，為了保持電中性而在晶格間侵入固溶有特定元素(Ca、以及Li、Mg、Y、或者除La與Ce 以外的鑭系元素)。所侵入固溶的一部分元素成為發(fā)光中心的元素，從而表現(xiàn)發(fā)光特性。α型賽隆例如可以對由氮化硅、氮化鋁和包括發(fā)光中心的侵入固溶元素的氧化物構(gòu)成的混合粉末在氮氣氣氛中進(jìn)行加熱處理來合成。其中，作為侵入固溶元素的氧化物，也包括通過加熱處理而形成氧化物的化合物。由于該合成方法使用氧化物原料，因此必然會合成固溶有一定程度的氧的α型賽隆。在為固溶有Ca和作為發(fā)光中心的Eu的、熒光特性優(yōu)異的α型賽隆熒光體的情況下，固溶有一定程度的氧的α型賽隆的發(fā)光顏色為黃色 橙色(熒光峰波長為580nm左右)。與此相對，與前述那樣的公知的α型賽隆相比，使用氮化鈣作為鈣原料所合成的氧含有率低的α型賽隆可以固溶高濃度的鈣。尤其已知，在Ca固溶濃度高的情況下，可得到與使用氧化物原料的以往組成相比在更高波長側(cè)(595nm以上)具有熒光峰波長的熒光體(專利文獻(xiàn)幻。另外，雖然不是α型賽隆，但報告了氧含量低的氮化物熒光體(專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特許第3668770號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-1Μ527號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-307012號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2006-28295號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :Ken Sakuma 等人，“Warm-white light-emitting diode with yellowish orange SiAlON ceramic phosphor", OPTICS LETTERS,29 (17), 2001-2003(2004)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的第一目的在于提供在595nm以上的波長具有熒光峰的、氧含有率低的α 型賽隆熒光體，該熒光體的發(fā)光效率要優(yōu)于以往。本發(fā)明的第二目的是提供制造熒光特性優(yōu)異、初級顆粒大、結(jié)晶性良好的α型賽隆熒光體的方法。第三目的在于提供利用了該α 型賽隆熒光體的、發(fā)光特性良好的發(fā)光裝置。用于解決問題的方案關(guān)于用Eu2+活化了的、氧含有率低的Ca-α-賽隆熒光體粉末的制造，本發(fā)明人等著眼于氮化鈣原料粉末進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為氮化鈣粉末中含有的雜質(zhì)的氧會對α 型賽隆的晶粒生長行為產(chǎn)生較大影響?；谶@一認(rèn)識，進(jìn)一步開展研究，結(jié)果，通過使來源于鈣的氧量在適當(dāng)?shù)姆秶?，可以得到由長徑比高且粒徑大、表面平滑的顆粒構(gòu)成的熒光體。 于是發(fā)現(xiàn)，使基本由單一的晶體構(gòu)成的初級顆粒擴展而得到的、由長徑比高且粒徑大、表面平滑的顆粒構(gòu)成的α型賽隆熒光體具有優(yōu)異的熒光特性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為一種α型賽隆熒光體，其特征在于，該α型賽隆熒光體用通式(M) x(Eu)y (Si，Al) 12 (0，N) w表示，其中M是選自由Li、Mg、Ca、Y和除La與Ce以外的鑭系元素組成的組中的、至少包括Ca的一種以上的元素，氧含量為1.2質(zhì)量％以下，構(gòu)成α型賽隆的初級顆粒是柱狀化的。優(yōu)選為初級顆粒的平均長徑比為2以上且50以下的α型賽隆熒光體。另外，一種α型賽隆熒光體，其特征在于，構(gòu)成前述熒光體的α型賽隆的晶格常數(shù)a在0. 785 0. 800nm的范圍，晶格常數(shù)c在0. 570 0. 580nm的范圍，Eu含量為0. 2 1.7質(zhì)量％。優(yōu)選的是，一種α型賽隆熒光體，其特征在于，通過以具有250 500nm的波長的紫外線或可見光作為激發(fā)源進(jìn)行照射，其顯示在595 630nm范圍的波長區(qū)具有峰的熒光特性。本發(fā)明的α型賽隆熒光體是通過將前述α型賽隆破碎或粉碎而得到的粉末狀的 α型賽隆熒光體，其通過激光衍射散射法測定的粒徑分布50體積％粒徑(D50)為5μπι以上且20μπι以下。優(yōu)選的是，其通過激光衍射散射法測定的粒徑分布10體積％粒徑(DlO) 為2μπι以上且15 μ m以下，且粒徑分布90體積％粒徑(D90)為6 μ m以上且50 μ m以下。本發(fā)明的α型賽隆熒光體的制造方法制造用通式(M)x(Eu)y(Si，Α1)12(0， 吣16(其中1為1^、1%、&、￥和鑭系元素(除La與Ce以外))表示的α型賽隆熒光體，其特征在于，對將CaCVCa3N2 (摩爾比)調(diào)整至0. 04 0. 3的范圍的Ca原料進(jìn)行加熱處理和煅燒。另外，本發(fā)明為一種發(fā)光裝置，其具備光源、和通過接受來自光源的光的照射而發(fā)出可見光的一種以上的熒光體，其特征在于，其至少使用前述熒光體。發(fā)明的效果本發(fā)明的氧含有率低的α型賽隆熒光體由于初級顆粒大，結(jié)晶性良好，因此熒光特性優(yōu)異，并且長徑比高，因而顆粒間的燒結(jié)力弱，通過破碎 粉碎處理，可以容易地解離二次顆粒。因此，可以抑制由粒度調(diào)節(jié)工序中的粉碎所導(dǎo)致的晶體缺陷生成，因而根據(jù)本發(fā)明的α型賽隆熒光體，即使制成粉末狀，也能維持初始的優(yōu)異熒光特性。通過本發(fā)明的制造方法，可以得到熒光特性優(yōu)異、初級顆粒大、結(jié)晶性良好且具有優(yōu)異熒光特性的α型賽隆熒光體。
另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置使用本發(fā)明的具有優(yōu)異熒光特性的α型賽隆熒光體，因此可獲得良好的發(fā)光特性。


圖1為示出本發(fā)明的實施例1的熒光體的掃描型電子顯微鏡(SEM)像的圖。圖2為示出比較例1的熒光體的SEM像的圖。圖3為示出測定實施例1的熒光體的波長600nm的熒光強度時的激發(fā)光譜的圖。圖4為示出實施例2的熒光體的SEM像的圖。
具體實施例方式以下給出幾個實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例，可以在權(quán)利要求書所記載的發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形，不用說，這些變形也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。α型賽隆是α型氮化硅中的一部分Si_N鍵被置換成Α1_Ν鍵和Α1_0鍵、并為了保持電中性而在晶格內(nèi)侵入有特定的陽離子的固溶體，其用通式Mz(Si，Al)12(0，N)16表示。 在這里，M是可侵入到晶格內(nèi)的元素，是Li、Mg、Ca、Y和除La與Ce以外的鑭系元素。M的固溶量ζ值是由Si-N鍵的Al-N鍵置換率決定的數(shù)值。為了使α型賽隆表現(xiàn)熒光特性，需要使一部分M為可固溶且可成為發(fā)光中心的元素。尤其，若使用Ca作為Μ，則α型賽隆的晶體可在寬組成范圍內(nèi)穩(wěn)定化，通過選擇成為發(fā)光中心的Eu作為一部分Μ，可得到被紫外 藍(lán)色的寬波長區(qū)的光激發(fā)、顯示黃色 橙色的可見發(fā)光的熒光體。發(fā)光波長根據(jù)α型賽隆的固溶組成，即Si-N鍵、Al-N鍵以及Al-O鍵置換率(分別記為m值和η值)和Eu固溶濃度而變化。通過提高作為發(fā)光中心的Eu固溶濃度，發(fā)光波長會偏移至長波長側(cè)，但由于該偏移量小，還伴有發(fā)光強度的變化，因此不適合作為控制因子。固溶在α型賽隆的晶格內(nèi)的Eu以二價陽離子的形式存在，其激發(fā)和熒光取決于4f-5d 躍遷，發(fā)光波長受Eu2+的配位環(huán)境的影響大。因此，通過控制α型賽隆的固溶組成，可以在維持發(fā)光強度的狀態(tài)下進(jìn)行寬范圍的發(fā)光波長控制。在α型賽隆中，通過增大m值、減小η值，可以使發(fā)光波長偏移至長波長側(cè)。η值越小，則熱力學(xué)上可維持α型賽隆的m值的范圍越寬。即，減小晶體內(nèi)的氧量是有利的，因此，本發(fā)明的α型賽隆熒光體的氧含量優(yōu)選超過0且為1.2質(zhì)量％以下。用通式⑶力仏股，六丨^⑴，吣^表示的α型賽隆的固溶組成是通過式中的χ 和y以及與它們相關(guān)的Si/Al比、0/N比來表示的。合成的α型賽隆由于與α型賽隆不同的第二結(jié)晶相、不可避免存在的非晶相而無法通過組成分析等來嚴(yán)密地規(guī)定固溶組成。關(guān)于α型賽隆的固溶組成，已知與其晶格尺寸具有密切關(guān)系。換言之，通過確定晶格常數(shù)，可以確定α型賽隆的真實固溶組成。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在α型賽隆的晶格常數(shù)a在 0. 785 0. 800nm的范圍，晶格常數(shù)c在0. 570 0. 580nm的范圍時，可得到595nm以上的熒光峰波長。作為發(fā)光中心的Eu含量優(yōu)選為0.2 1.7質(zhì)量％。Eu含量少于0.2質(zhì)量％ 時，對發(fā)光的貢獻(xiàn)小，超過1.7質(zhì)量％時，會由Eu2+之間的能量傳輸引起熒光的濃度消光，因而不優(yōu)選。
此外，作為存在于熒光體中的結(jié)晶相，優(yōu)選α型賽隆單相，在不對發(fā)光特性產(chǎn)生影響的情況下，即使含有微量的β型賽隆、氮化鋁及其多型體等的結(jié)晶相也沒有問題。通常，α型賽隆可通過將由氮化硅、氮化鋁和侵入固溶元素構(gòu)成的混合粉末在高溫的氮氣氣氛中加熱來使其反應(yīng)而得到。在升溫的過程中，一部分構(gòu)成成分形成液相，物質(zhì)會經(jīng)由該液相而移動，從而生成α型賽隆固溶體。因此，合成后的α型賽隆的多個等軸狀的初級顆粒燒結(jié)而形成塊狀的二次顆粒。此外，在本說明書中，初級顆粒表示可用電子顯微鏡等觀察到的能單獨存在的最小顆粒。本發(fā)明人等研究了發(fā)光特性與顆粒性狀之間的關(guān)系，獲得了通過將α型賽隆形成柱狀顆粒會提高發(fā)光特性這一認(rèn)識，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的熒光體的特征在于初級顆粒是柱狀化的。柱狀化的顆粒為接近單晶的狀態(tài)，并且結(jié)晶性優(yōu)異，因此可以抑制缺陷等的光吸收。另外，柱狀化的顆粒的接觸面積小，因此具有抑制顆粒之間的燒結(jié)的效果。在白色LED等中，熒光體被分散在樹脂中使用， 因此需要為適度的粒度。由等軸狀顆粒構(gòu)成的二次顆粒所構(gòu)成的α型賽隆的粒度大于作為熒光體所需的粒度，因此需要進(jìn)行粉碎和分級處理。二次顆粒是非常牢固的，不僅需要強力的粉碎，還會在粉碎過程中產(chǎn)生給發(fā)光特性帶來不良影響的缺陷。本發(fā)明的熒光體的初級顆粒間的結(jié)合弱，因此可以用弱的粉碎力使初級顆粒分散而盡可能地抑制缺陷生成，并且可以抑制粒度調(diào)節(jié)時發(fā)光特性的降低。表示初級顆粒的柱狀化程度的長徑比(用顆粒的長軸長度除以短軸長度而得到的值)優(yōu)選為2以上且50以下。這是因為，長徑比小于2時，前述良好的結(jié)晶性、顆粒間燒結(jié)抑制效果會減小，長徑比超過50時，所合成的α型賽隆的粉碎性會由于纖維狀顆粒的纏繞顯著變差。接著，舉例說明合成本發(fā)明的α型賽隆熒光體的方法。在α型賽隆的合成過程中，主要是一部分原料粉末發(fā)生反應(yīng)而形成液相、各元素經(jīng)由該液相而移動，從而進(jìn)行固溶體形成和晶粒生長。因此，在合成過程中生成的液相對顆粒形態(tài)的影響大。本發(fā)明人除了固溶體的組成以外還著眼于顆粒形態(tài)，研究了原料粉末的組成比等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顆粒形態(tài)會由于Ca原料的氮化物與氧化物(包括加熱而形成氧化物的化合物)的比率及其總量而大幅變化。關(guān)于該比率，會由于Si/Al比而不同，因此不能一概而定，但Ca含量越高越優(yōu)選，具體而言，在前述通式中優(yōu)選x+y> 1.5。另外，在Ca原料中主要使用氮化鈣(Ca3N2)粉末，考慮到其中必然含有的氧化物，優(yōu)選使Ca原料中的CaO/ Ca3N2比(摩爾比)為0.04 0.3的范圍。通過使其在該范圍內(nèi)，可以使長徑比為2以上且50以下。超過該范圍時，初級顆粒會變細(xì)或者會燒結(jié)，因而不優(yōu)選。另外，為了得到長徑比高的顆粒，使Ca固溶是有效的，而也可以將一部分Ca置換成Li、Mg、Y和鑭系元素(除Le與Ce以外)、進(jìn)行發(fā)光光譜的微調(diào)。作為除上述以外的原料，使用氮化硅、氮化鋁和Eu化合物的粉末。關(guān)于Eu化合物，為了減少體系內(nèi)的氧量，氮化銪是優(yōu)選的，但由于添加量少，因此也可以是氧化銪、加熱后形成氧化銪的化合物。另外，適量添加預(yù)先合成的α型賽隆粉末作為原料時，其成為晶粒生長的基點， 可以得到短軸徑較大的α型賽隆。前述各原料的混合可以采用干式混合方法、在基本不與原料各成分反應(yīng)的惰性溶劑中濕式混合之后除去溶劑的方法等。作為用于混合各原料的混合裝置，可適宜地利用V 型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動磨等。然而，對于在大氣中不穩(wěn)定的氮化鈣的混合， 由于其水解、氧化會影響合成品特性，因此優(yōu)選在惰性氣氛的手套式操作箱(glove box)內(nèi)進(jìn)行?？梢匀缦碌玫綗晒怏w將混合成所需的組成而得到的粉末(以下簡稱為原料粉末)填充到反應(yīng)性低的材質(zhì)的容器、例如氮化硼制容器內(nèi)，在氮氣氣氛中，在1650 1850°C 的溫度范圍加熱規(guī)定時間，從而得到。通過使加熱處理的溫度為1650°C以上，可以抑制未反應(yīng)產(chǎn)物的殘留量、使初級顆粒充分生長，且通過使其為1850°C以下，可以抑制顯著的顆粒間的燒結(jié)。原料粉末在容器內(nèi)的填充從抑制加熱中顆粒間燒結(jié)的觀點出發(fā)優(yōu)選使體積盡可能大。具體而言，在將原料粉末填充到容器中時，優(yōu)選使體積密度為0. 6g/cm3以下。對于加熱處理的加熱時間，應(yīng)選擇不會發(fā)生存在大量未反應(yīng)物、初級顆粒生長不充分、或顆粒間燒結(jié)這樣的不利情況的時間范圍。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，確認(rèn)加熱處理時間的優(yōu)選范圍為2 M小時左右。需要根據(jù)用途將上述操作中得到的α型賽隆調(diào)節(jié)至所需的粒度范圍。在前述長徑比范圍內(nèi)的顆粒具有如下特征其由接近單晶的顆粒形成，用較弱的力顆粒即容易地碎裂，可以通過僅調(diào)節(jié)粉碎力來簡單地控制粒度，而且由粉碎導(dǎo)致的熒光特性的降低小。在α 型賽隆合成時，需要長徑比高，對粉碎后實際作為熒光體使用時的顆粒形態(tài)沒有特別限制。通過以上所述的方法，可以得到初級顆粒大、結(jié)晶性良好、長徑比大的α型賽隆。 另外，通過本發(fā)明的方法得到的α型賽隆由于初級顆粒大、長徑比大，因此顆粒間的燒結(jié)力弱，通過破碎·粉碎處理，可以容易地解離二次顆粒。作為熒光體的粒度分布，通過使由激光衍射散射法測定的D50為5 20 μ m的范圍、使DlO為2 15μπι的范圍、并且使D90為6 50 μ m的范圍，可獲得良好的熒光特性， 可以適宜地應(yīng)用作LED用熒光體。本發(fā)明的發(fā)光裝置使用光源、和通過接受來自光源的光的照射而發(fā)出可見光的熒光特性優(yōu)異的本發(fā)明的α型賽隆來構(gòu)成。作為發(fā)光裝置，包括LED照明設(shè)備、熒光燈等，例如可以采用日本特開平5-15沈09號公報、日本特開平7-099345號公報等中記載的公知方法，使用本發(fā)明的α型賽隆來制造本發(fā)明的發(fā)光裝置。此外，在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，除了本發(fā)明的α型賽隆以外，通過組合使用具有其他發(fā)光特性的熒光體，可以構(gòu)成發(fā)出所需顏色的發(fā)光裝置。實施例1以下基于實施例、比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。〈實施例1、比較例1>在氮氣氣氛下的手套式操作箱內(nèi)將高純度化學(xué)研究所制造的氮化鈣啟封，將氮化鈣粉末填充到氧/氮分析用的錫囊(tin capsule)中，稱量之后，將錫囊放入密閉容器中， 從手套式操作箱中取出。迅速地將填充有氮化鈣粉末的錫囊設(shè)置在LECO公司制造的氧氮同時分析裝置(TC-436)中，進(jìn)行氧含量的分析。測定制造批次不同的氮化鈣粉末的氧含量，得到氧含量為1. 1質(zhì)量％的氮化鈣粉末(1)和氧含量為0. 3質(zhì)量％的氮化鈣粉末(2)。配合71.6質(zhì)量％宇部興產(chǎn)公司制造的氮化硅粉末(E10級)、25.8質(zhì)量％Tokuyama Corporation制造的氮化鋁粉末(E級)和2. 6質(zhì)量％信越化學(xué)工業(yè)公司制造的氧化銪粉末而得到原料粉末，在乙醇溶劑中對該原料粉末利用氮化硅質(zhì)的釜(pot)和球 (ball)進(jìn)行1小時的濕式混合。對所得漿料進(jìn)行抽濾，除去溶劑，干燥，得到預(yù)混合粉末。接著，將該預(yù)混合粉末放入到氮氣氣氛下的手套式操作箱內(nèi)，用研缽與前述氮化鈣粉末(1)混合，將此作為實施例1的原料混合粉末。另外，用研缽將前述預(yù)混合粉末與前述氮化鈣粉末(2)混合，將此作為比較例1的原料混合粉末。使實施例1和比較例1的混合比均為預(yù)混合粉末氮化鈣粉末=87. 1 12.9質(zhì)量比。CaCVCa3N2比在實施例1中為 0. 096，在比較例1中為0. 028。同樣在手套式操作箱內(nèi)使前述原料混合粉末通過篩孔直徑250 μ m的篩子，然后將其填充到氮化硼質(zhì)的坩堝中，用碳加熱器的電爐在大氣壓氮氣氣氛中、1750°C下進(jìn)行16 小時的加熱處理。原料混合粉末中含有的氮化鈣在空氣中容易水解，因此將填充有原料混合粉末的坩堝從手套式操作箱中取出之后迅速地設(shè)置在電爐中，立即抽真空，防止氮化鈣反應(yīng)。實施例1在煅燒過程中的重量減少量較多。將實施例1和比較例1中加熱處理而得到的合成物分別用研缽輕輕地破碎，使其全部通過篩孔直徑150 μ m的篩子，得到熒光體粉末。通過使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定來分析結(jié)晶相，結(jié)果，實施例1和比較例1的熒光體中存在的結(jié)晶相均為α型賽隆單相。對利用XRD衍射的晶格常數(shù)的測定方法沒有特別限定。例如有將樣品與內(nèi)標(biāo)物一起混合粉碎并使用X射線衍射裝置進(jìn)行測定的方法。作為內(nèi)標(biāo)物，一般為氧化鋁、氧化鎂、 硅等，優(yōu)選與樣品的峰沒有重疊的物質(zhì)。X射線衍射測定后，使用晶格常數(shù)分析軟件來進(jìn)行晶格常數(shù)的細(xì)化。作為分析軟件，可列舉出Rigaku公司制造的JADE等。本發(fā)明的晶格常數(shù)的測定依據(jù)JIS Κ0131進(jìn)行。結(jié)果，實施例1的α型賽隆的晶格常數(shù)a為0. 79^nm、晶格常數(shù)c為0. 5754nm,比較例1的晶格常數(shù)a為0. 7919nm、晶格常數(shù)c為0. 5746歷。對前述熒光體粉末進(jìn)行掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。實施例1和比較例1的 SEM像分別示于圖1、圖2。實施例1的熒光體由一次粒徑(短軸徑)為3 5μπι左右的柱狀顆粒構(gòu)成，其分布較窄。在SEM像中，可容易地求出各個初級顆粒的長軸徑和短軸徑，算出的長徑比(長軸徑/短軸徑)為平均4. 2。另一方面，比較例1的熒光體由長徑比較小的多個顆粒牢固地?zé)Y(jié)而成的二次顆粒構(gòu)成。在SEM像中，只能得到構(gòu)成二次顆粒的表面的顆粒信息，由此求出的平均長徑比為1. 4。在CaCVCa3N2比小于0. 04的比較例1中，平均長徑比為2以下。S卩，可知，CaCVCa3N2比如果較小，則平均長徑比具有減小的傾向。通過0/Ν分析裝置和ICP發(fā)射光譜分析法測定的氧和Eu的含量在實施例1中為 0. 78質(zhì)量％和1.2質(zhì)量％，在比較例1中為0. 98質(zhì)量％和1.7質(zhì)量％。接著，使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的熒光分光光度計 (F4500)進(jìn)行激發(fā)光譜的測定。圖3示出實施例1的熒光體的激發(fā)光譜。本發(fā)明的熒光體在紫外 可見的寬波長區(qū)被激發(fā)。尤其可在波長400 470nm下有效地被激發(fā)，因此適合于以近紫外和藍(lán)色LED為激發(fā)源的發(fā)光裝置。另外，通過上述熒光分光光度計求出藍(lán)色光激發(fā)(波長455nm)的熒光光譜的峰強度與峰波長和半值寬度。峰強度根據(jù)測定裝置、條件而變化，因此用以實施例1的峰強度為100時的相對值表示。實施例1的峰強度、峰波長和半值寬度分別為100、60Inm和84nm，比較例1分別為88、605nm、85nm?？芍?，初級顆粒是柱狀化的、平均長徑比為2以下時，熒光強度低。實施例2配合71. 1質(zhì)量％宇部興產(chǎn)公司制造的氮化硅粉末(E10級)、25.7質(zhì)量％ Tokuyama Corporation制造的氮化鋁粉末(E級)、0. 7質(zhì)量％碳酸鈣粉末(和光純藥公司， 特級試劑)和2. 5質(zhì)量％信越化學(xué)工業(yè)公司制造的氧化銪粉末而得到原料粉末，在乙醇溶劑中對該原料粉末利用氮化硅質(zhì)的釜和球進(jìn)行1小時的濕式混合。對所得漿料進(jìn)行抽濾， 除去溶劑，干燥，得到預(yù)混合粉末。接著，將該預(yù)混合粉末放入到氮氣氣氛下的手套式操作箱內(nèi)，用研缽與前述氮化鈣粉末( 混合，得到原料混合粉末?；旌媳葹轭A(yù)混合粉末氮化鈣粉末=87. 6 12. 4質(zhì)量比。該配合比在假定氮化鈣雜質(zhì)氧為氧化鈣時與實施例1相同。CaO/Ca3N2比為0. 102。此外，在求出CaO/Ca3N2比時，假定碳酸鈣(CaCO3)分解為氧化鈣(CaO)來進(jìn)行計算。對該原料混合粉末進(jìn)行與實施例1同樣的處理，得到熒光體粉末。由粉末X射線衍射測定的結(jié)果得到，存在的結(jié)晶相為α型賽隆單相，其晶格常數(shù)a為0. 7927nm、晶格常數(shù) c為0. 5752nm。氧和Eu的含量為0. 89質(zhì)量％和1. 3質(zhì)量％。實施例2中得到的熒光體粉末的SEM像示于圖4。熒光體由粒徑(短軸徑)為約 3 5μπι的柱狀顆粒構(gòu)成，粒徑的分布較窄。由SEM像求出的構(gòu)成熒光體的初級顆粒的平均長徑比為3. 9。波長455nm激發(fā)下的熒光光譜的峰強度、峰波長和半值寬度分別為98、 601nm、84nmo<比較例2>作為原料粉末的配合組成，配合58. 4質(zhì)量％宇部興產(chǎn)公司制造的氮化硅粉末 (E10級)、15· 1質(zhì)量％ Tokuyama Corporation制造的氮化鋁粉末(E級)、24. 4質(zhì)量％碳酸鈣粉末(和光純藥公司，特級試劑)和2.1質(zhì)量％信越化學(xué)工業(yè)公司制造的氧化銪粉末而得到原料粉末，在乙醇溶劑中對該原料粉末利用氮化硅質(zhì)的釜和球進(jìn)行1小時的濕式混合，得到漿料。對所得漿料進(jìn)行抽濾，除去溶劑，干燥，得到原料混合粉末。該配合比是用碳酸鈣替換實施例1的氮化鈣而得到的。對該原料混合物進(jìn)行與實施例1同樣的處理。煅燒后的熒光體由于燒結(jié)而顯著收縮。用研缽進(jìn)行粉碎處理，直至全部通過篩孔直徑150 μ m 的篩子。所得熒光體粉末的粉末X射線衍射測定的結(jié)果為，作為結(jié)晶相，除了 α型賽隆以外還存在AIN和無法鑒定的結(jié)晶相。α型賽隆的晶格常數(shù)a為0.7848nm、晶格常數(shù)c為 0. 5689nm。進(jìn)行比較例2的熒光體粉末的SEM觀察，結(jié)果熒光體由等軸狀的微細(xì)的初級顆粒牢固地?zé)Y(jié)而成的二次顆粒構(gòu)成。在CaCVCa3N2比較大的比較例2中，由于初級顆粒燒結(jié)， 因而難以求出平均長徑比。由波長455nm激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的峰強度、峰波長和半值寬度分別為57、 589nm、91nm。由實施例2和比較例2的結(jié)果知，初級顆粒是柱狀化的時，熒光強度高。此外， 比較例2的氧含量為3. 8質(zhì)量％，Eu含量為1.8質(zhì)量％。實施例3〈實施例3、比較例3>用超音速噴射式粉碎機(NipponPneumatic Mfg. Co.，Ltd.制造，PJM-80SP)來將實施例1的熒光體粉末破碎，分別得到實施例3和比較例3的熒光體粉末。該粉碎機可以通過試樣向粉碎室的供給速度和粉碎空氣壓力來控制粉碎粉末的粒徑。粉碎條件和由激光衍射散射法測定的粉碎粉末的粒度分布示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種α型賽隆熒光體，該α型賽隆熒光體用通式(M)x(Eu)y(Si，A1)12(0, N) ^5表示，其中M是選自由Li、Mg、Ca、Y和除La與Ce以外的鑭系元素組成的組中的、至少包括Ca 的一種以上的元素，氧含量為1.2質(zhì)量％以下，構(gòu)成α型賽隆的初級顆粒是柱狀化的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α型賽隆熒光體，其初級顆粒的平均長徑比為2以上且50 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的α型賽隆熒光體，其中，α型賽隆的晶格常數(shù)a在 0. 785 0. 800nm的范圍，晶格常數(shù)c在0. 570 0. 580nm的范圍，Eu含量為0. 2 1. 7質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的α型賽隆熒光體，通過以具有250 500nm的波長的紫外線或可見光作為激發(fā)源進(jìn)行照射，其顯示在595 630nm范圍的波長區(qū)具有峰的熒光特性。
5.一種α型賽隆熒光體，其是通過將權(quán)利要求1或2所述的α型賽隆熒光體破碎或粉碎而得到的粉末狀的α型賽隆熒光體，其通過激光衍射散射法測定的粒徑分布50體積％ 粒徑(D50)為5 μ m以上且20 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其通過激光衍射散射法測定的粒徑分布10體積％粒徑(DlO)為2 μ m以上且15 μ m以下，且粒徑分布90體積％粒徑(D90)為6 μ m以上且50μπι以下。
7.一種發(fā)光裝置，其具備光源、和通過接受來自該光源的光的照射而發(fā)出可見光的一種以上的熒光體，且該熒光體是權(quán)利要求1或2中的任一項所述的α型賽隆熒光體。
8.—種α型賽隆熒光體的制造方法，該α型賽隆熒光體用通式(M)x(Eu)y(Si， Al) 12 (0，N) ^5表示，其中M是選自由Li、Mg、Ca、Y和除La與Ce以外的鑭系元素組成的組中的、至少包括Ca的一種以上的元素，其特征在于，其對將Ca0/Ca#2的摩爾比調(diào)整至0. 04 0. 3的范圍的Ca原料進(jìn)行加熱和煅燒。
全文摘要
一種α型賽隆熒光體，其特征在于，該α型賽隆熒光體用通式(M)x(Eu)y(Si，Al)12(O，N)16表示，其中M是選自由Li、Mg、Ca、Y和除La與Ce以外的鑭系元素組成的組中的、至少包括Ca的一種以上的元素，氧含量為1.2質(zhì)量％以下，構(gòu)成α型賽隆的初級顆粒是柱狀化的，該α型賽隆熒光體在以具有250～500nm的波長的紫外線或可見光作為激發(fā)源時，顯示在595～630nm范圍的波長區(qū)具有峰的熒光特性。
文檔編號H01L33/50GK102300955SQ20108000571
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月27日
發(fā)明者川越美滿, 江本秀幸, 野見山智宏 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社